Химический способ получения микрокристаллического вольфрамата никеля на носителе в виде никелевой фольги Российский патент 2020 года по МПК C23C18/12 C01B13/14 C01G41/00 

Изобретение относится к области химии, в частности к получению микрокристаллических покрытий из вольфрамата никеля (NiWO₄) на носителе в виде никелевой фольги, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в системах, требующих повышенной каталитической активности.

В работах [1-2] было продемонстрировано, что микрокристаллический порошок NiWO₄ обладает отличными каталитическими свойствами. Известны способы получения вольфрамата никеля NiWO_4. Так, например, способ [3] включает смешение оксида никеля и оксида вольфрама в эквивалентных количествах, нагрев этой смеси до 700°С микроволновым излучением мощностью 1,0 кВт и частотой 2,45 ГГц в течение 0,2 ч., охлаждение полученного спека на воздухе до комнатной температуры, выгрузку и растирание до порошка.

В работе [4] вольфраматные системы синтезировали спеканием оксидов NiO и WO₃ при 700°С в течение 6 часов и осаждением из водных растворов Na₂WO₄ и Ni(NO₃)₂ с последующей промывкой и прокаливанием при 600°С в течение 5 часов. Для твердофазного синтеза NiWO₄ оксиды были взяты в эквимолярном соотношении, для смеси Ni₂WO₄ – WO₃ – с избытком оксида вольфрама до 10 % мас. Количество Na₂WO₄ в составе вольфраматной системы NiWO₄ – Na₂WO₄ до 8 % мас. варьировалось условиями промывки вольфрамата, полученного соосаждением реагентов из раствора.

Синтез наноструктуры NiWO₄ описан в работе [5]. Наноструктура NiWO₄ была получена простым методом соосаждения путем смешивания Na₂WO₄·2H₂O и NiCl₂·6H₂O в колбе при слабом перемешивании. Обычно 4,0 ммоль NiCl₂·6H₂O растворяли в 50 мл дистиллированной воды и перемешивали при 70°С в течение примерно 10 мин. Затем добавляли по каплям 20 мл дистиллированной воды, содержащей 4,0 ммоль Na₂WO₄·2H₂O. Процесс добавления поддерживался в течение 30 мин, полученную суспензию дополнительно перемешивали при 70°С в течение 3 ч. В конце осадок отделяли центрифугированием, промывали большим количеством воды для удаления оставшихся реагентов и проводили вакуумную сушку при 60°C для последующей характеристики. Аналогично, серия образцов NiWO₄ также была приготовлена при различных температурах реакции (25, 40, 55 и 85) и обозначалась как NiW-x, где x представляет температуру реакции. Кроме того, для повышения кристалличности полученного продукта образцы NiW-70 впоследствии прокаливали при 600°С в течение 1 часа.

Таким образом, известными способами вольфрамат никеля получают в виде микропорошка, причем процесс его получения довольно сложный и длительный, в ряде случаев занимает несколько часов. Необходимо отметить и то, что применение микропорошкового катализатора для некоторых систем может оказаться нетехнологичным в связи со сложностью отделения микрочастиц катализатора от продукта синтеза. В связи с этим более технологичным представляется катализатор на носителе, однако из уровня техники сведений о получении микрокристаллического вольфрамата никеля на носителе не обнаружено.

Задачей изобретения является разработка способа получения микрокристаллического вольфрамата никеля на носителе и упрощение процесса получения вольфрамата никеля.

В заявляемом изобретении получение микрокристаллического вольфрамата никеля на носителе в виде никелевой фольги включает погружение никелевой фольги в расплав 50 мол. % Li₂WO₄ – 50 мол. % WO₃ при температуре от 800 до 900°С в атмосфере воздуха длительностью 10 с. В результате никелевая подложка получает покрытие, состоящее из микрокристаллов вольфрамата никеля с развитой поверхностью, не подверженное агломерации, что позволяет ожидать высокую каталитическую активность. Поскольку никелевая подложка тоже является хорошим катализатором, можно ожидать усиления каталитических свойств системы никель – вольфрамат никеля. Химический процесс получения вольфрамата никеля на никелевой подложке проходит с большой скоростью и не требует сложной аппаратуры.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в упрощении процесса получения микрокристаллического вольфрамата никеля и повышение его технологичности, как микропорошкового катализатора.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг.1 представлено СЭМ изображение микрокристаллического вольфрамата никеля на никелевой подложке, 10 с, 50 мол. % Li₂WO₄ и 50 мол. % WO₃, Т = 800ºС, совмещенное с МРСА анализом; на фиг.2 представлено СЭМ изображение микрокристаллического вольфрамата никеля на никелевой подложке, 10 с, 50 мол. % Li₂WO₄ и 50 мол. % WO₃, Т = 850ºС, совмещенное с МРСА анализом; на фиг.3 представлено СЭМ изображение микрокристаллического вольфрамата никеля на никелевой подложке, 10 с, 50 мол. % Li₂WO₄ и 50 мол. % WO₃, Т = 900ºС, совмещенное с МРСА анализом.

Экспериментальную проверку способа осуществляли следующим образом. Синтез проводили в платиновом тигле. Температуру процесса поддерживали постоянной: 800, 850 или 900°C. Для проведения эксперимента тигель помещали в шахтную печь, температуру в которой поддерживали с помощью терморегулятора «Варта ТП 703». Вблизи электродов (в электролите) температуру измеряли с помощью платина – платинородиевой термопары. Никелевую фольгу погружали на 10 с в расплав. После этого образец отмывали в растворе щелочи (10 – 15 мас.% LiOH), дистиллированной воде и спирте, а затем сушили при комнатной температуре. Морфологию и элементный состав осадков исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе MIRA -3 LMU (TESCAN), оснащенном энергодисперсионным спектрометром X – Max 80 (Oxford Instuments). Для определения фазового состава продуктов проводили рентгеноструктурный анализ образцов на установке RIGAKU D/MAX- 2200VL/PC (Rigaku Corporation, Japan) в Cu Kα -излучении.

Пример 1. Синтез микрокристаллического вольфрамата никеля ведут в расплаве, содержащем 50 мол.% Li₂WO₄ и 50 мол. % WO₃ при Т = 800ºС, в качестве подложки используется никелевая фольга. Длительность погружения – 10 с. На подложке формируется осадок в виде сплошного микрокристаллического покрытия NiWO₄ (фиг. 1).

Пример 2. Синтез микрокристаллического вольфрамата никеля ведут в расплаве, содержащем 50 мол.% Li₂WO₄ и 50 мол. % WO₃ при Т = 850ºС, в качестве подложки используется никелевая фольга. Длительность погружения – 10 с. На подложке формируется осадок в виде сплошного микрокристаллического покрытия NiWO₄ (фиг. 2).

Пример 3. Синтез микрокристаллического вольфрамата никеля ведут в расплаве, содержащем 50 мол.% Li₂WO₄ и 50 мол. % WO₃ при Т = 900ºС, в качестве подложки используется никелевая фольга. Длительность погружения – 10 с. На подложке формируется осадок в виде сплошного микрокристаллического покрытия NiWO₄ (фиг. 3).

Приведенные данные подтверждают, что заявленным способом за сравнительно небольшое время получен микрокристаллический вольфрамат никеля на никелевой подложке.

Источники информации:

Bi Y1. , Nie H, Li D, Zeng S, Yang Q, Li M. NiWO₄ nanoparticles: a promising catalyst for hydrodesulfurization. Chem. Commun. 2010, 46, p. 7430−7432.

2. V. K. V. P. Srirapu, A. Kumar, P. Srivastava, R. N. Singh, A. S. K. Sinha. Nanosized CoWO₄ and NiWO₄ as efficient oxygen-evolving electrocatalysts. Electrochim. Acta, 2016, 209, p. 75–84.

3. Волошко А. Ю., Софронов Д. С., Шишкин О. В., Бабийчук И. П., Семиноженко В. П. Способ получения вольфраматов или молибдатав двухвалентных металлов. Патент РФ № 2408536. Опубликовано: 10.01.2011. Бюл. № 1.

4. Карпович Н.Ф., Лебухова Н.В., Макаревич К.С., Пугачевский М.А. Синтез нитевидных монокристаллов вольфрама: влияние концентрации СО и состава исходных реагентов. Химическая технология, 2014, 9, с. 513–517.

5. Niu L., Li Z., Xu Y., Sun J., Hong W., Liu X., Wang J., Yang S. Simple synthesis of amorphous NiWO₄ nanostructure and its application as a novel cathode material for asymmetric supercapacitors. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, p. 8044−8052.

Изобретение относится к области химии, в частности к получению микрокристаллических покрытий из вольфрамата никеля (NiWO₄) на носителе в виде никелевой фольги, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в системах, требующих повышенной каталитической активности. Способ включает погружение никелевой фольги в расплав 50 мол.% Li₂WO₄ - 50 мол. % WO₃ при температуре от 800 до 900°С в атмосфере воздуха длительностью 10 с. Изобретение обеспечивает упрощение процесса получения микрокристаллического вольфрамата никеля и повышение его технологичности как микропорошкового катализатора. 3 ил., 3 пр.

Химический способ получения микрокристаллического вольфрамата никеля на носителе в виде никелевой фольги, включающий погружение никелевой фольги в расплав 50 мол.% Li₂WO₄ - 50 мол. % WO₃ при температуре от 800 до 900°С в атмосфере воздуха длительностью 10 с.