СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМАТОВ ИЛИ МОЛИБДАТОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2011 года по МПК C01G39/00 C01G41/00 H05B6/64 

Изобретение относится к технологии получения вольфраматов или молибдатов двухвалентных металлов, которые могут быть использованы в качестве исходных соединений для выращивания кристаллов, применяемых для изготовления детекторов ионизирующих излучений в компьютерной томографии, а также для различных технических нужд, в частности, в радиоэлектронике и лазерных установках.

Известен способ получения вольфраматов, молибдатов и хроматов двухвалентных переходных металлов [а.с. СССР № 1632942, С01G 39/00, 41/00, 37/00], включающий взаимодействие водного раствора вольфрамата, молибдата или хромата щелочного металла с раствором соли двухвалентного переходного металла. В качестве соли двухвалентного переходного металла используют раствор его хлорида в трибутилфосфате, осаждение ведут при рН 8-11. Образующийся осадок, который отделяют от раствора, промывают и сушат под вакуумом 10^-2-10^-3 мм рт. ст.

Недостаток способа - использование органических растворителей и возможность загрязнения целевого продукта хлоридами.

Известен способ получения вольфрамата кальция или молибдата кальция, или хромата кальция [а.с. СССР № 1730040, С01G 41/00, 39/00, 37/00], включающий смешение хлорида кальция с вольфраматом или молибдатом, или хроматом натрия и нагрев полученной смеси. При этом хлорид кальция используют в виде гексагидрита, вольфрамат или молибдат, или хромат натрия - в виде дигидрата и нагрев ведут на водяной бане при 70-80°С в течение 15 минут. Полученный осадок отмывают от хлоридов дистиллированной водой и сушат при комнатной температуре.

Недостаток способа - загрязнение целевого продукта хлоридами.

Известен способ получения вольфраматов или молибдатов цинка или кадмия [а.с. СССР № 1784583, С01G 41/00, 39/00], включающий смешение триоксида вольфрамата или молибдена с оксидом и нагрев полученной смеси. При этом перед смешением триоксид вольфрама или молибдена растворяют в водном растворе цинка или кадмия - в водном растворе гидроксида аммония, оксид или гидроксид цинка или кадмия - в водном растворе нитрата аммония. Полученные растворы смешивают и затем нагревают до температуры кипения и выдерживают в течение времени, необходимого для выпаривания 60-80% от его первоначального объема. Выпавший осадок отделяют, промывают и высушивают.

Недостатком этого способа является использование токсичного аммиака, а также возможность загрязнения целевого продукта исходными компонентами.

Известен способ получения вольфраматов щелочноземельных металлов [а.с. СССР № 1308560, С01G 41/00], включающий взаимодействие соединений аммония на объединенные растворы вольфрамата аммония и нитратов бария и кальция или бария и стронция при нагревании с последующими операциями отделения осадка фильтрацией, промывки, сушки и прокаливания. В качестве соединения аммония используют оксалат и прокаливание ведут при 1050-1070°С.

Недостатком этого способа является необходимость высокотемпературного нагрева.

Известен способ получения вольфрамата кальция [а.с. СССР № 1763373, С01G 41/00], включающий прокаливание смеси вольфрамата щелочного металла и хлорида кальция и промывку образовавшегося продукта дистиллированной водой при 50°С. В качестве вольфрамата щелочного металла используют вольфрамат калия, хлорид кальция берут с избытком 5 мас.% сверх стехиометрического количества, прокаливание ведут при 750-760°С и перед промывкой водой продукт промывают 5%-ным водным раствором аммиака.

Недостаток способа - использование токсичного гидроксида аммония, необходимость высокотемпературной обработки, а также возможность загрязнения целевого продукта исходными компонентами.

Известен способ получения вольфраматов щелочноземельных элементов [пат. РФ № 2113408, С01G 41/00], включающий прокалку смесей эквимолярных количеств вольфрамата натрия и нитрата щелочноземельного металла при 320-330°С в течение 5-7 мин с последующим измельчением и промывкой спека от примеси нитрата натрия дистиллированной водой и сушкой при температуре 130-140°С.

Недостаток способа - загрязнение целевого продукта примесью натрия.

Известен способ получения вольфраматов двухвалентных металлов [пат. США № 5874056, С01G 41/00], включающий смешение и взаимодействие вольфрамата, взятого в виде аммония паравольфрамовокислого и аммония метавольфрамовокислого с оксидом металла и воды: смесь исходных компонентов и воды гомогенизируют в течение 30 мин, после высушивается при 100°С, а затем высушенный материал прокаливают при 500-1200°С в течение 2 часов. При этом для взаимодействия металл взят из соединений, содержащих кобальт, никель, цинк, свинец, магний, кальций, стронций, барий.

К недостатку способа следует отнести многостадийность (смешение, гомогенизация, сушка, прокаливание), длительность процесса и необходимость высокотемпературной обработки (до 1200°С).

Все приведенные аналоги являются многостадийным процессом (смешивание, растворение, перетирание, гомогенизация и др.), а также в процессе получения целевого продукта возможно загрязнение исходными и побочными продуктами.

В основу настоящего изобретения поставлена задача разработки способа получения вольфраматов и молибдатов двухвалентных металлов, обеспечивающего упрощение процесса, повышение чистоты и снижение энергозатрат.

В качестве прототипа нами выбран последний из аналогов.

Решение задачи обеспечивается тем, что в способе получения вольфраматов или молибдатов двухвалентных металлов, включающем смешение и взаимодействие соединения вольфрамата, в качестве которого используют аммоний паравольфрамовокислый, или соединение молибдена с солью двухвалентного металла, с последующим нагревом смеси и охлаждением до комнатной температуры, согласно изобретению в качестве соединения молибдена используют аммоний парамолибденовокислый, а в качестве солей двухвалентных металлов используют их карбонаты или нитраты, полученную смесь нагревают до 400-600°С воздействием микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц в течение 5-15 мин.

В качестве двухвалентного металла используют кадмий, кальций, стронций, магний, барий, цинк, свинец, марганец, железо, кобальт или никель.

Используемые исходные компоненты выпускаются промышленностью, поэтому являются относительно недорогими и доступными. В способе не требуется использование дополнительных реагентов. Кроме того, при использовании микроволновой энергии отсутствует необходимость в проведении предварительной обработки смеси в сравнении с аналогом (гомогенизация в водном растворе с последующей сушкой при 100°С). В процессе микроволнового излучения смеси исходных компонентов происходит ее объемный нагрев до 400-600°С, в результате которого протекают ряд последовательных реакций, которые приводят к образованию вольфрамата или молибдата двухвалентного металла, а также нитрату или карбонату аммония, которые разлагаются при 400-600°С с образованием газообразных компонентов, легко удаляемых из зоны реакции. Таким образом, единственным твердым продуктом, образующимся в результате протекания реакций является вольфрамат или молибдат двухвалентного металла.

Благодаря использованию микроволнового излучения обеспечивается полное взаимодействие исходных компонентов с образованием целевого продукта (молибдата или вольфрамата). Вероятно, при микроволновом излучении происходит одновременное образование целевых и разложение побочных соединений (нитрата и карбоната аммония) без образования самостоятельных фаз простых оксидов двухвалентных металлов и оксидов вольфрама или молибдена, что обеспечивает проведение взаимодействия при температурах менее 600°С.

Воздействие микроволнового излучения стандартной частоты 2,4 ГГц в течение указанного времени до температур 400-600°С, необходимой для протекания твердофазного взаимодействия смеси по всему объему позволяет получать соединения стехиометрического состава. Мощность СВЧ-генератора выбирается в зависимости от необходимой температуры взаимодействия и продолжительности нагрева (0,5-1,5 кВт). Способ - менее энергоемкий в сравнении с известными, поскольку указанная мощность воздействует всего в течение 5-15 мин.

Проведение процесса твердофазного взаимодействия при температуре меньше 400°С приводит к значительному увеличению длительности и не обеспечивает полноты протекания процессов взаимодействия, а более 600°С - не приводит к существенному сокращению продолжительности синтеза и нецелесообразно из-за увеличения энергозатрат.

Действие на смесь микроволнового излучения менее 5 мин не обеспечивает полноты протекания процессов разложения, а действие более 15 мин нецелесообразно вследствие увеличения энергозатрат.

Полнота осуществления взаимодействия исходных компонентов смеси контролировали масс-спектрометрическим методом по термодесорбции при нагревании полученных целевых соединений в вакууме. Как показали исследования, выделения газообразных компонентов, связанных с присутствием исходных компонентов или побочных продуктов, не зафиксировано, что свидетельствует о получении соединений с высокой степенью чистоты.

Примеры реализации заявляемых способов.

Пример 1. Получение вольфрамата кадмия. 50 г азотнокислого кадмия 4-водного и 42,55 г аммония паравольфрамовокислого (эквивалентные количества) тщательно перетирают в ступке до получения однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 500°С микроволновым излучением в течение 12 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Пример 2. Получение вольфрамата кальция. 50,00 г азотнокислого кальция 4-водного и 53,68 г аммония паравольфрамовокислого (эквивалентные количества) тщательно перетирают в ступке до получения однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 550°С микроволновым излучением в течение 10 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Пример 3. Получение молибдата кальция. 50,00 г азотнокислого кальция 4-водного и 37,38 г аммония парамолибденовокислого (эквивалентные количества) тщательно перетирают в ступке до получения однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 550°С микроволновым излучением в течение 10 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Пример 4. Получение молибдата кадмия. 50,00 г карбоната кадмия и 51,20 г аммония парамолибденовокислого (эквивалентные количества) тщательно перетирают в ступке до получения однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 550°С микроволновым излучением в течение 15 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Пример 5. Получение молибдата свинца. 50,00 г нитрата свинца и 26,65 г аммония парамолибденовокислого (эквивалентные количества) тщательно перетирают в ступке до получения однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 450°С микроволновым излучением в течение 15 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Пример 6. Получение вольфрамата никеля. 30 г аммония паравольфрамовокислого и 13,21 г карбоната никеля (эквивалентные количества) тщательно перетирают до однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 500°С микроволновым излучением в течение 15 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Пример 7. Получение молибдата цинка. 30 г аммония парамолибденовокислого и 21,3 г цинка углекислого (эквивалентные количества) тщательно перетирают до однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 450°С микроволновым излучением в течение 12 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Пример 8. Получение молибдата кобальта. 30 г аммония парамолибденовокислого и 49,45 г гексагидрата нитрата кобальта (эквивалентные количества) тщательно перетирают до однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 500°С микроволновым излучением в течение 7 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Пример 9. Получение вольфрамата бария. 30 г аммония паравольфрамовокислого и 29,08 г нитрата бария (эквивалентные количества) тщательно перетирают до однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 450°С микроволновым излучением в течение 10 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Пример 10. Получение вольфрамата магния. 30 г аммония паравольфрамовокислого и 20,51 г дигидрата нитрата магния (эквивалентные количества) тщательно перетирают до однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 450°С микроволновым излучением в течение 12 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Пример 11. Получение вольфрамата стронция. 30 г аммония паравольфрамовокислого и 21,99 г моногидрата нитрата стронция (эквивалентные количества) тщательно перетирают до однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 550°С микроволновым излучением в течение 12 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Пример 12. Получение молибдата марганца. 30 г аммония парамолибденовокислого и 19,53 г карбоната марганца (эквивалентные количества) тщательно перетирают до однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 550°С микроволновым излучением в течение 15 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Пример 13. Получение молибдата железа. 30 г аммония парамолибденовокислого и 19,69 г карбоната железа (эквивалентные количества) тщательно перетирают до однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 500°С микроволновым излучением в течение 15 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Пример 14. Получение вольфрамата кадмия. 25 г азотнокислого кадмия 4-водного и 21,275 г аммония паравольфрамовокислого (эквивалентные количества) тщательно перетирают в ступке до получения однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 600°С микроволновым излучением в течение 5 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Пример 15. Получение молибдата кобальта. 30 г аммония парамолибденовокислого и 49,45 г гексагидрата нитрата кобальта (эквивалентные количества) тщательно перетирают до однородной массы. Полученную смесь засыпают в кварцевую ампулу. Ампулу со смесью помещают в резонатор и нагревают до 600°С микроволновым излучением в течение 5 минут. Полученный спек охлаждают на воздухе до комнатной температуры, выгружают и перетирают.

Полученные порошки анализировались методом рентгеноструктурного анализа, показавшего образование соединений стехиометрического состава, а масс-спектрометрические исследования показали отсутствие выделения газообразных соединений, связанных с разложением исходных компонентов или побочных продуктов.

Изобретение может быть использовано в производстве детекторов ионизирующих излучений в компьютерной томографии, радиоэлектронике и лазерных установках. Аммоний паравольфрамовокислый или аммоний парамолибденовокислый смешивают с карбонатом или нитратом двухвалентного металла. Нагревают смесь до 400-600°С микроволновым излучением с частотой 2,45 ГГц в течение 5-15 минут и затем охлаждают до комнатной температуры. Изобретение позволяет повысить чистоту конечного продукта и снизить энергозатраты на его получение.

Способ получения вольфраматов или молибдатов двухвалентных металлов, включающий смешение и взаимодействие соединения вольфрама, в качестве которого используют аммоний паравольфрамовокислый, или соединение молибдена с солью двухвалентного металла с последующим нагревом смеси и охлаждением до комнатной температуры, отличающийся тем, что в качестве соединения молибдена используют аммоний парамолибденовокислый, а в качестве соли двухвалентного металла используют его карбонат или нитрат, полученную смесь нагревают до 400-600°С микроволновым излучением с частотой 2,45 ГГц в течение 5-15 мин.