Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена Советский патент 1982 года по МПК C07C21/04 C07C17/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2,3-ТЕТРАХЛОРПРОПЕНА

1

Изобретение относится к способу получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена, который используется в качестве полупродукта для синтеза гербицида триаллата..

Известен способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена из 1,2,3-трихлорпропана. 1,2,3-трихлорпропан хлорируют в жидкой фазе, при УФ облучении и температуре 40-50с. Из продуктов хлорирования выделяют вакуумной перегонкой 1,1,2,3 -тетрахлорпропан. Выделенный 1,1,2,3-тетрахлорпропан подвергают щелочному дегидрохлорированию при 90-100 С водным раствором едкой щелочи с образованием смеси, состоящей из 1,1,1-1,2,3 и 2,3,3-трихлорпропенов.. Трихлорпропены после 1ысушивания подвергают хлорированию в жидкой фазе при УФ облучении, при SSC и.лрлучают смесь 1/1,1,2, 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов, которую подвергают щелочному дегидрохлорированию, как показано выше. Получают смесь 1,1,2,3-и 2,3,3,3-тетрахлорпропанов, которую выделяют перегонкой с водяным паром. Смесь направляют на изомеризацию, которую ведут при кипячении над окисью алюминия и получают 1,1,2,3-тетрахлорпропен чистотой 92,3 вес.%, общий выход целе Iвого продукта 20 вес.% от теории на взятый 1,2,3-т13ихлорпропан 1.

Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта (20 вес.% от теории на взятый 1,2,3-трихлорпропан); сложность процесса, обусловленная многостадийностью (5 стадий производства)j обра10зование большого количества сточных вод, ;обусловленное наличием двух стадий щелочного дегйдрохлорирования хлорпроизводных; большое количество .неутилизируемых отходов производст15ва .

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем,

20 что согласно способу получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена, состоящему в том, чтЬ1,2,3-тр лорпропан хлорируют хлором в жидкой фазе в две ступени njJk 40-50 С на первой ступе25ни и при 50-60С на второй ступени до пентахлорпропанов в присутствии инициатора, при этом хлорированный продукт первой ступени непосредственно хлорируют до пентахлорпропанов 30 в среде четыреххлористого углсроле.,

а в качестве инициатора используют диметилформамид в количестве 0,050,1 вес,% в расчете на тетрахлорпропаны, полученные пентахлорпропаны дегидрохлопируют при 90-100°С водным раствором едкой щелочи, изомеризуют продукты дегидррхлорирования пр кипячении в присутствии окиси алюминия.

Сравнительные данные известного и предлагаемого способов получения 1,1,2,3 тетрахлорпропана показывают что по выходу целевого продукта и другим показателям предлагаемый способ имеет явные преимущества по сравнению с известным.

Характеристика известного способа

а)жидкофазное хлорирование 1,2,3 -трихлорпропана до тетрахлорпропанов и выделение 1,1, 2,3-тетрахлорпропана.

б)щелочное дегидрохлорирование

1,1,2,3-тетрахлорпропана до трихлорпропенов и высушивание последних над молекулярными ситаНй.

в)хлорирование трихлорпропанов до 1,1,1,2,3-и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов.

г)щелочное дегидрохлорирование смеси пентахлорпропанов с получением 1,1,.2,3-й 2,3,3,3-тетрахлорпропенов выделением последних перегонкой с водяным паром (совместно).

д)изомеризация 2,3,3,3-трихлорпропенав 1,1,2,З-тетрахлорпоопен.

Характеристика предлагаемого способа. 1. Стадии производства

а)жидкофазное хлорирование

1,2,3-трихлорпропана до тетрахлорпропанов и вьаде.пение фракции 1,1,2,3и 1,2,2,3-тетрахлорпропанов.

б)совместное хлорирование 1,1,2,3 - и 1,2,2,3-тетрахлорпропано цо 1,1,1,2,3-, 1,1,2,2,3- и 1,1,2,3,3-пентахлорпропанов и выделение 1,1,1,2,3- и 1,1, 2 , 2 , 3-пентахлорпропанов .

в)щелочное дегидрохлорирование 1,1,1,2,3 - и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов в 1,1,2,3 - и 2,3,3,3-тетрахлорпропены и выделение последних перегонкой с водяным паром (совместно) .

г)изомеризация 2,3,3,3-трихлорпропена в 1,1,2,3-тетрахлорпропен.

При и УФ облучении 1,2,3-трихлорпропан подвергают хлорированию газообразным хлором в жидкой фазе. В течение 5 ч 38 мин в реакционную массу подают 338 г хлора со скорость 1,О г/мин. Получают смесь хлорпропанов, которую подвергают ректификации выделяют смесь 1,1, 2, 3- и 1,2,3,3-тетрахлорпропанов , с выходом от теории

Смесь 1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов (содержание последних 94.6вес.%) подвергают щелочному дегидрохлорированию, выделяют из продуктов реакции 1,1,2,3- и 2,3,3,3-тетрахлорпропены, которые направляют, на изомеризацию в присутствии окиси алюминия.

Получают 1,1,2,3-тетрахлорпропен с общим выходом от теории по всем стадиям на взятый 1,2,3-тетрахлорпро пан 48,19 вес.%.

Пример. Хлорирование 1,2,3-трихлорпропана.

Хлорирование 1,2,3-трихлорпропана проводят в жидкой фазе в реакторе периодического действия, представляющем собой четырехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой пропеллерного типа, УФ лампой и трубкой для подвода хлора. Обогрев реактора осуществляют глицериновой баней Заданную температуру поддер: :ивают контактным термометром. Для герметизации соединения реактора с мешалкой используют гидрозатвор обычного типа Обороты электродвигателя мешалки регулируют подачей напряжения лабораторным автотрансформатором. Хлор в реактор .подают через систему о ушки и дозировки. Для осушки применяют серную кислоту, хлористый кальций. Дозировку осуществляют стеклянным реометром. Для улавливания выделившегося хлористого водорода и непрореагировавшего хлора используют склянки Дрекселя, заполненные 10%-м раствором йодистого калия. В качестве источника УФ излучения применяют ртут|ную лампу мощностью 500 Вт, которую располаггиот поверх реактора. В 1 еактор загружают 950 г 1,2,3-трихлорпропана и включаютсистему обогрева. При достижении температуры 1,2/3-трихлорпропана 50°С включают УФ -лампу и начинают подавать хлор со скоростью 1 г/мин. Одновременно включают сметему перемешивания. Интенсивность перемешивания и скорость подачи хлора подбирают таким образом, чтобы подаваемый хлор полностью прореагировал. О полноте хлорирования судят по изменению окраски йодистого калия. В случае проскока хлора наблюдается выделение свободного иода. Реакцию прекращают при достижении конверсии 1,2,3-трихлорпропана примерно 1 50 вес.%. Содержание в реакционной массе исходного трихлорпропана и продуктов хлорирования определяют хроматографически.

Реакцию прекращают через 5 ч 38 мин, когда в реакционной смеси остается 445,45 г 1,2,3-трихлорпропана. Кроме того, реакционная смесь содержит 246,0 г 1,2,2,3-тетрахлорпропана и 53,08 г высших полихлорпропанов. Конверсия 1,2,3-трихлорпропана - 53,11 вес.%. Общее количество израсходованного хлора - 338 г. количество выделившегося хлористого водорода определяют кислотно-щелочным титрованием. Обнаруживают в системе улавливания rt реакционной массе 173 г хлористого водорода. Полученную реакционную массу, подвергают .ректификации под вакуумом.

П р и м е р 2. Вакуумная перегонка продуктов хлорирования 1,2,3-трихлорпропана.

Перегонку ведут под остаточным давлением 10 мм рт, ст. на установке четкой ректификации (40 теоретических тарелок). Первую фракцию отбира.ют до , которая содержи в основном непрореагировавший 1,2,3-трихлорпропан, последний возвращается обратно в реактор хлорирования. Вторая фракци; имеет пределы кипения 46-6 2 С и в основном содержит 1,2,2,3- и 1,1,2,3-тетрахлорпропаны. Количество последней фракции 598,78 г, содержание 1,2,2,3- и 1,1,2,3-тетрахлорпропанов 98,7 вес.%.

П р и м е р 3. Хлорирование фракции 1,2,2,3- и 1,1,2,3-тетрахлорпропанов.

Фракцию тетрахлорпропанов хлорируют в реакторе периодического действия по вьюеуказанной методике. Анализ хлорорганической части продуктов реакции проводят хроматографическим методом. Выделившийся хлористый водород и непрореаги ровавший хлор определяют титрометрнческим спо.собом.

Результаты экспериментов представлены в таблии,С. П р и м е р 4. Вакуумная перегонк продуктов хлорирования фракции 1,1,2,3- и 1,2,2,3-тетрахлорпропаков Перегонку ведут под остаточным г давлением 30 мм рт.ст. Берут 661,43 смесл хлорпропанов и подвергают ректификации. Отбирают фракцию с пределами кипения 90-96 с в количестве 310 г, в Основном содержащую смесь 1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пснтахлорпропанов, с чистотой 94,5 вес.%. Примерз. Щелочное дегидрохлррирование смеси пентахлорпропанов и иЗбмеризация продуктов дегидрохлорирования. В реакцию берут 676 г фракции 1,1,1,2,3- и 1,1,2,2,3-пентахлорпропанов, полученной с учетом рецикла непрореагировавших тетрахлорпропанов загружают ее в реактор периодическог действия, снабженный электромагнитно мешалкой. Содержимое реактора нагревают до 95С и при перемешивании в течение 3,5 ч прибавляют 20% раствора едкого натра, содержащего 140 г щелочи. Собирают установку для перегонки с водянЁдм паром и отгоняют смесь хлорпоопанов и хлорпропенов 624 г, содержащую 596 г 2,3,3,3- и 1,1,2,3-тетрахлорпропенов. : Полученную смесь направляют в реактор изомеризации, где в присутстви 10 г окиси алюминия, смесь кипятят 1,5 ч, после чего отфильтровывают ат тапульгит и получают фракцию 1,1,2,3 тетрахлорпропена в количестве 590 г, содержащую 95,0 вес.% целевого продукта. Выход 1,1,2,3-тетраХлорпропана по всем стадиям составляет 48,19 вес.%. Фракция 1,1,2,3-тетрахлорпропена содержит 95,0 вес.% целевого продукта и отвечает техническим {словиям для его использования в качестве полупродукта в производстве гербицида триаллата и имеет следующие физико-химические Свойства: содержание 1,1,2,3-тетрахлорпропена - 95,0 вес показатель преломления пр г 1,5160 плотность бц° 1, температура кипения при 760 мм рт.ст. 168°С. Предлагаемый способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена обладает следующими технико-экономическими показателями; повышается выход 1,1,2,3-тетрахлорпропена с 20 до 48,19 вес.% от теории на взятый 1,2,3-трихлорпропан; уменьшается общее число стадий процесса с пяти до четырех; сокращается число стадий щелочного дегидрохлорирования хлорпроизводных с двух до одной уменьшается образование сточных вод с 2,23 до 0,92 г на 1 т целевого продукта. Формула изобретения Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена, включающий двуступенчатое хлорирование 1,2,3-трихлорпропана хлором в жидкой фазе в две ступени при 40-50°С на первой ступени и 50-60°С на второй ступени до пентахлорпропанов в присутствии инициатора с последующим щелочным дегидрохлорированием полученных пентахлорпропанов при 90-100°С водным раствором едкой щелочи, изомеризацией продуктов дегидрохлорирования при кипячении в присутствии окиси алюминия, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, хлорированный продукт первой ступени непосредственно хлорируют до пентахлорпропанов в среде четыреххлористого углерода, а в качестве инициатора используют диметилформамид в количестве 0,05-0,1 вес.% в расчете на тетрахлорпропаны. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Швеции №399416, кл. С 07 С 21/04, опублик. 13.02.78 (прототип).