Способ получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена Советский патент 1984 года по МПК C07C21/04 C07C17/34 

10

Од

00

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена являющегося продуктом синтеза триаллата (К,Ы-диизопропил-2,3,3-трихлораллил uJ-Ч

-НС1

а

NaOH,95°C

тиокарбамата)-гербицида против сортных трав в сельском хозяйстве.

11

Известен способ получения1,1, 2,3.тетрахлорпропена по схеме

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,2,3ТЕТРАХЛОРПРОПЕНА с использованием 1,2,2,3-тетрахлорпропана, реакции хлорирования молекулярным хлороМ и дегидрохлорирования водным раствором щелочи 1,1,2,2,3-пентахлорпропана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 1,2,2,3тетрахлорпропан подвергают дегидрохлорированию 40-45%-ным раствором НаОН при 15-25 С в присутствии 0,51%-ного катализатора формулы (), NClI CgHjl , где R - метил или этил, полученный 1,2-3-трихлорпропен хлорируют до 1,1,2,2,3-пентахлорпропана, который дегидрохлорируют при 15-25 С в (Л присутствии указанного катализатора, используя 20-40%-ный водный раствор NaOH.

С1

2 :.. . Ci Ч ir rV- Cl . t. Г1 ri Г1 Cl

-HCl

NaOH SSC Выход целевого продукта по последним двум стадиям составляет до 98% в пересчете на 1,1,2,3-тетрахлорпропан . Недостатком этого способа является необходимость разделения сложной смеси полихлорпроизводных пропана, образующихся по реакции (3). Учитывая высокую реакционную способность хлора в гомолитическом хлорировании, возмож ность селективного получения 1,1,2,2, 3-пентахлорпропана в стадии (3) в технологических условиях не достига ется. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигнутому результату является способ получения ,1,1,2,3-тетрахлорпропена путем дегидроклорирования 1,2,3-трихлорпропана 10%-ным водным раствором NapH при . Выход 2,3-дихлорпропе на составляет 71%. После ректификации 2,3-дихлорпропен хлорируютмолекулярным хлором при ЗЗ-АО С. Полученный по реакций (2) 1,2,3,3-тетрахлорпропан подвергают заместительному хлорированию при 85-90 С в присутствии 0,15 мас.% порофора. Выход 1,1, 2,2,3-пентахлорпропана составляет не более 50% и ограничен конверсией 1,2, 2,3-тетрахлорпропана. При попытке увеличения конверсии до значений свьше 50% образуется значительное количество гексахлорпропана, что приводит к дополнительному расходу реагентов и ухудшает качество продукта,, Даже при 50% конверсии исходного 1,2,2,3-тетрахлорпропана наряду с целевым продуктом образуется до 3% 1,1j1,2jЗ-пeнтaxлopпpoпaнa и до 8% продуктов глубокого хлорирования. После ректификации 1,2,2,3,3-пентахлорпропан подвергают дегидрохлорированию 10%-ным водным раствором NaOn при 20-40°С. Выход 1,1,2,3-тетэ рахлорпропена 71%, причем по двум последним стадиям он не превышает в итоге 35% в пересчете на 1,2,2, 3-тетрахлорпропан 2, Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта, сложность вьщеления 1,1,2,2, 3-пентахлорпропана из смеси полихлорпроизводных, образующейся на стадии заместительного хлорирования, и образование большого количества побочных продуктов, утилизация которых представляет собой сложную технологическую задачу. Целью изобретения является упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1,1,2,3-тетрахлорпропена с использованием 1,2,2,3-тетрахлорпропана, реакции хлорирования молекулярным хлором и дегидрохлорирования водным раст вором щелочи 1,1,2,2,3-пётрахлорпропана, 1,2,2,3-тетрахлорпропан подвергают дегидрохлорированию 40-45%-ным раствором NaOH при 15-25 С в присутствии 0,5-1%-ного катализатора формулы()N CH C IljlORгде R - метил или этиЛj полученный 1,2,3-тетрахлорпропен хлорируют до 1,1,2,2,3-пентахлорпропана который дегидрохлорируют при 15-25С в присутствии указанного катализатора, используя 20-40%-ный водньй раствор NaOH. Дегидрохлорирование ,2,2,3-тетрахлорпропана в присутствии 0,5-1%-ного катализатора формулы (С2Н5)зНС112СбН5 ОК проводят действием 40-45%-ного водного NaOH при 15-25 С в течение 1-1,5 ч. Реакционную смесь фильтруют от вьтавшего NaCl. Органический слой, содержавший 1,2,3-трихлорпропен (вькод 95-98%), сушат и направляют в хлоратор. Водный слой, содержащий NaOH. возвращают в рецикл. Высокий выход на этой стадии обеспечивается применением соединения Н OlT . Использование ),, iivjiirtv-t других четвертичных аммониевых солей. например ( )NCH2C H5 С1-, приводит к снижению конверсии 1,2,2,3-тетраХлорпропана так же, как и уменьшение концентрации. Повьш1ение температу ры реакции выше 25С приводитк появлению продуктов осмола. Осушенный 1,2,3-трихлоропропен хлорируют при 30-40 С и полученный 1,1,2,2,3-пентахлорпропан (выход 98100%) направляют в реактор для дегидрохлорирования . Реакцию дегидрохлорирования 1,1,2,2,3-пентахлорпропана дроводят 20-40%-ным водным NaOH в присутствии 0,5-1%-ного катализатора формулы l()mi{2Cf,, где R - метил, этил, при 15-25°С. По окончании реакции (1-15 ч) смесь фильтруют от выпавшего NaCl, огранический слой сушат. Водный слой, содержащий NaOH, возвращают в рецикл. Выход 1,1,2,3тетрахлорпропена не менее 98%. Выходы целевых продуктов по стадия высоки, .что, в конечном счете, позво1434 Ляет получать 1,1,2,3-тетрахлорпропен с выходом не менее 90% в расчете на исходный 1,2,2,3-тетрахлорпропан, Кроме того, как видно из схемы, процесс проводится в мягких условиях (15-40 С), .а высокая селективность по стадиям исключает образование хлорорганических отходов и позволяет проводить процесс без ректификации по стадиям. Пример., а) Получение 1,2,3трихлорпропена. В реактор помещают 182 г (1 моль) 1,2,2,3-тетрахлорпропана и 1,82 г (1 мас.%) этоксидтриэтилбензиламмония. При перемешивании при прибавляют в течение 0,5 ч 80 г (2 моль) NaOH в виде 45%-ного водного раствора, после чего реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 1ч. По окончании реакции смесь фильтруют от выпавшего NaCl органический слой отделяют и сушат. Получают 143 г 1,2,3,-трихлорпропена, выход 98%. б) Получение 1,1,2,2,3-пентахлорпропана, В реактор, снабженный мешалкой и гидрозатвором, помещают 143 г (0,98 моль) 1,2,3-трихлорпропана, полученного на первой стадии, и при перемешивании при 30-Зэ С подают со скоростью 1 г/мин сухой С1л. Реакция заканчивается за 3-4 ч, реакционную смесь продувают азотом для удаления избыточного хлора.Получают 209 г 1,1,2,2,3-пентахлорпропана, выход 99%. в) Получение 1,2,2,3-тетрахлорпропена. Согласно общей методике дегидрохлорирования из 209 г (0,96 моль) 1,1,2,2,3-пентахлорпропана, полученного на второй стадии, в присутствии 1,67 г (0,8 мас.%) этоксидтриэтилбензиламмония действием 60 г (1,5 моль) NaOH в виде 30%-ного водного раствора при получают 175 г 1,1,2,3-тетрахлорпропена, выход 99%. Общкй выход 1,1,2,3-тетрахлорпропена в рас „ 1,2,2,3-тетрахлорпропан .96%. Пример 2. а). Дегидрохлорирование 182 г (1 моль) 1,2,2,3тетрахлорпропена при 15°С действием 80 г (2 моль) NaOH, взятого в виде 40%-ного водного раствора, в присутствии 0,75 мас.% (к хлорорганическому продукту) метоксидтриэтилбензиламмония протекает за 1,5 ч. Получают 140 г 1,2,3-трихлорпропена5 выход 96%. б)Хлорирование 140 г 1,2уЗ-три хлорпропенв в условиях по примеру Иб) приводит к 15152,2,3-пентахлорпропану с выходом 98%. в)20 г (0,93 моль) 1,1,2,2,3пентахлорпропана, полученного на стадии хлорирования 1,2,3-трихлорпропена, дегидрохлорируют 56 г (1,5 моль) NaOH в виде 40%-ного водного раствора при 20°С в присутствии 1 мас.% метоксидтриэтилбензиламмония .Реакция заканчивается за 1,5 ч. После обычной обработки получено 165 г 1,1,2,3-тетрахлорпропена. Выход 98%. Общий выход тетрахлорпропена в расчете на 1,2,2,3-тетрахлорпропан 91%. Пример 3. а) При дегидрохлорировании 182 г (1 моль) 1,2,2,3-тетрахлорпропана 80 г (2 моль) NaOH, взятого в виде 45%-ного водного раст вора, в присутствии 0,91 г (0,5 мас. этоксидтриэтилбензиламмония в течение 2 ч при 25с получают 140 г 1,2,

трихлорпропена. Выход 96%.

б) Хлорированием 140 г 1,2,3-трихлорпропена при 35-40 С после соответствующей обработки получают 1,1,2,2,3пентахлорпропана В количестве 202 г, 30 Выход 98%.

Дегидрирование 202 г 1,1,2,2,3-пен тахлорпропана при 15 С в присутствий 1 г (0,5 мас.%) этоксидтриэтилбензил-35 аммония ведут 2 ч 20%-ным водным раствором NaOH в количестве 75 г (2 моль на 1 моль хлорида). Получают 165 г 1,1,2,3-тетрйхлорпропена. Выход 98%, 6бш1ий выход 1,1,2,3-тетрахлорпропена 40

дуктов осмола.

Пример 6 (сравнительный), Реакцию ведут по примеру 1а, но вместо зтоксидтриэтилбензиламмония берут триэтилбензиламмонийхлорид. Получают 175 г органических продуктов, содержащих 81% непрореагировавшего 1,2,2,3-тетрахлорпропана и 19% 1,2 J 3-трихлорпропена.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить продукт с высоким выходом при уменьшении количества стадий, значительно уменьшить расход реагентов и не требует дополнительных стадий ректификацией. В расчете на 1,,3-тетрахлорпропан 92%,. Пример 4 (сравнительный). В реактор помещают 182 г (1 моль) 1,2,2,3-тйтрахлорпропана и 1,8 г (1 мас,%) этоксидтрйэтилбензиламмония, При перемешивании при 25°С в течение 30 мин добавляют 80 г (2 моль) NaOH в виде 20%-ного водного раствора. Реакционную смесь перемешивают затем еще в течение 1 ч. Выпавший осадок NaCl отфильтровывают, отделяют органический слой, cyataT, взвешивают и анализируют. Получают 177 г органического продукта, содержаш1его 88% непрореагировавшего 1,2,2,3-тетрахлорпропана и 12% 1,2,3-трихлорпропена. Пример 5 (сравнительный). Реакцию ведут по примеру 4, но применяют 45%-ный водный раствор NaOH при 40°С. Продолжительность реакции 1 ч. Реакционную смесь обрабатывают по примеру 1. Получают 13 Т г 1,2,3-трихлорпропена (выход 91%) и 12 -г про