Способ получения кальцинированной соды из природного содосодержащего сырья Российский патент 2020 года по МПК C01D7/00 C01D7/12 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения кальцинированной соды из природного содосодержащего сырья для использования в стекольной промышленности, а именно в производстве прозрачной стеклянной тары для пищевой промышленности.

Сода содержится в грунтовых рассолах, рапе соляных озер, встречается в виде минералов - натрона Na₂CO₃×10H₂O, термонатрита Na₂CO₃×H₂O, троны Na₂CO₃×NaHCO₃×2H₂O. Кальцинированную соду выделяют из природных залежей, соляных рассолов либо получают аммиачным способом (по методу Сольве): естественный или искусственно приготовленный рассол NaCl после очистки от примесей насыщают NH3, затем СО₂ (суммарное уравнение процесса: NaCl+NH₃+CO₂+H₂O=NaHCO₃+NH₄Cl); прокаливанием NaHCO₃ переводят в Na₂CO₃.

Наиболее широко используемым в мировой практике является аммиачный способ получения кальцинированной соды. Указанный способ имеет существенные недостатки. Среди недостатков аммиачного способа получения кальцинированной соды следует отметить сложность проведения отдельных стадий, например, карбонизации, требующих для своего осуществления габаритной и дорогостоящей аппаратуры. В отделении карбонизации устанавливают серию колонн, куда входят осадительные карбонизационные колонны, промыватели газа колонн и теплообменники. Периодически каждую из осадительных карбонизационных колонн ставят на промывку. При этом промываемая колонна выполняет функции колонны предварительной карбонизации. Сложнейшая схема работы отделения карбонизации требует четкого поддержания состава газовых смесей по диоксиду углерода и повышенного давления газовых смесей. Сжатие газов, содержащих диоксид углерода, требует специальной организации работы компрессорного отделения содового производства и значительных затрат энергии. Сказанное выше определяет большие капитальные вложения, необходимые для создания содового производства и поддержания аппаратуры в работоспособном состоянии.

В аммиачном способе производства кальцинированной соды по способу Сольве после отделения гидрокарбоната натрия и регенерации аммиака из хлорида аммония значительное количество NaCl и CaCl₂ остается в отбросной жидкости (8-10 м³/т соды), а также образуется большое количество жидких и твердых отходов, на аккумулирование которых отчуждаются большие площади земельных угодий. Проблемы увеличения выхода NaHCO₃ и глубины переработки сырья также в настоящее время остаются актуальными для этого способа (Шатов А.А. Производство кальцинированной соды - от прошлых к новым технологиям // Научное обозрение, 2017 г.).

За счет большей экономической выгоды и высокой экологической чистоты производство кальцинированной соды из природного содосодержащего сырья является основным конкурентом аммиачного способа производства соды. Технологию производства кальцинированной соды из природных месторождений соды можно отнести к «зеленой химии». В настоящее время около 30% производимой в мире соды получают из природных месторождений - минерала троны, встречающегося в природе в виде пластовых залежей или озер на поверхности. Крупные запасы соды сосредоточены в США, Канаде, Кении, Мексике, ЮАР и др. Большой известностью пользуется озеро Натрон в Танзании, озеро Магади в Кении и озеро Серлс в Калифорнии.

В России промышленные месторождения соды известны в Алтайском крае. Это, в первую очередь, Михайловское месторождение природной соды (трона), связанное с группой из шести озер системы Танатар и озером Кучерпак (Рычков В.М., Ресурсы природной соды на Алтае / В.М. Рычков, С.В. Рычков, С.Г. Иванова, В.М. Ильиных // Природные ресурсы горного Алтая. Геология, геофизика, гидрогеология, геоэкология, минеральные и водные ресурсы. - 2015. - Т. 2(6). - С. 6-11). Технология получения соды из таких природных источников довольно простая и состоит, в основном, из процесса кальцинации природной соды (троны), с целью получения продукта согласно ТУ 6-09-25-1-85, в котором содержание Na₂CO₃ в кальцинированной соде составляет 78-83 мас. %, Na₂SO₄ - до 13-21 мас. % и не более 1,5 мас. % нерастворимого в воде осадка. Химизм технологии следующий: 2Na₂CO₃×NaHCO₃×2H₂O→3Na₂CO₃+CO₂↑+3H₂O↑+Q.

Однако при производстве стекольной тары для пищевой промышленности используется сода кальцинированная технической марки А (высшего или первого сорта) по ГОСТ 5100-85 с содержанием Na₂SO₄ не более 0,04-0,05 мас. %. Поэтому для получения из природной соды-сырца товарной кальцинированной соды по ГОСТ 5100-85 необходимо, в первую очередь, снизить массовую долю сульфата натрия с 13-21 до 0,04-0,05 мас. % (т.е в 325-420 раз). Кроме того, для производства прозрачной стеклянной тары для пищевой промышленности предъявляются жесткие требования по содержанию железа в кальцинированной соде (содержание железа в пересчете на Fe₂O₃ 0-0,003 мас. %).

По технической сущности и достигаемому техническому результату наиболее близким к предлагаемому решению является способ получения кальцинированной соды из соды-сырца месторождения «Михайловское» Алтайского края (Заборцев Г.М., Черноок В.А. «Десульфатизация соды-сырца месторождения «Михайловское» Алтайского края». Ползуновский вестник №3, 2018 год).

Данный способ направлен на получение кальцинированной соды, не загрязненной посторонними примесями, соответствующей ГОСТ 5100-85. Способ включает растворение осадка соды-сырца в дистиллированной воде и отделение взвешенных веществ, очистку раствора от примесей с использованием ионитов, карбонизацию насыщенного содового раствора углекислым газом, отделение бикарбоната натрия, прокаливание бикарбоната натрия (кальцинацию) с получением безводного карбоната натрия и возврат углекислого газа на стадию карбонизации насыщенного содового раствора. Для полного (глубокого) отделения Na₂SO₄ от Na₂CO₃ осуществляют циклический процесс перевода карбоната натрия в бикарбонат, путем карбонизации углекислым газом осветленного насыщенного раствора соды-сырца в контактном аппарате. Карбонизацию насыщенного раствора соды-сырца осуществляют барботированием углекислым газом при температуре 20°С в поглотителе с пористой стеклянной пластинкой. Выпавший остаток сравнительно малорастворимого NaHCO₃ отфильтровывают от раствора, обедненного по Na₂CO₃, на вакуум - фильтре. Для снижения содержания сульфата натрия в осадке бикарбоната его промывают и кальцинируют нагреванием до 140-160°С, при этом NaHCO₃ переходит в Na₂CO₃, а углекислый газ, образующийся при термическом разложении NaHCO₃, возвращается на стадию карбонизации.

Недостатком известного способа, принятого за прототип, является низкая степень извлечения карбоната натрия из исходного сырья, которая составляет 25% - 40% и наличие примесей железа в количестве 0,003-0,005 мас. % в целевом продукте, способных окрашивать стекло при производстве прозрачной стекольной тары для пищевой промышленности.

Задачей настоящего изобретения является разработка малоотходного промышленного способа производства кальцинированной соды, пригодной для производства прозрачной стекольной тары для пищевой промышленности, из природного содосодержащего сырья с низкими капитальными и эксплуатационными затратами, с возможностью снижения расхода карбонизирующего газа, с высокой степенью извлечения карбоната натрия из исходного сырья и с высоким качеством целевого продукта.

Технический результат состоит в увеличении степени извлечения карбоната натрия из исходного сырья, снижении примесей железа в получаемой кальцинированной соде.

Технический результат достигается тем, что способ получения кальцинированной соды из природного содосодержащего сырья включает перед карбонизацией обработку водного раствора природной соды раствором гидроксида натрия с последующей фильтрацией выпавшего осадка; карбонизацию водного раствора природной соды карбонизирующим газом при комнатной температуре в реакторе, содержащем лопастной статический смеситель для сред «газ-жидкость» путем диспергирования карбонизирующего газа под давлением 1,0 - 4,0 кг/см² в циркулирующий водный раствор природной соды при соотношении расхода газа и жидкости 1:50-1000 с образованием суспензии бикарбоната натрия; а также фильтрацию и отмывку бикарбоната натрия с последующей его кальцинацией.

В предложенном способе в качестве карбонизирующего газа используют чистый СО₂ с установки выделения СО₂ или газ рецикла с печи карбонизации, или дымовые газы от сжигания угля, или иного углеродсодержащего топлива после мокрой очистки от механических и кислых примесей.

Обработку водного раствора природной соды проводят раствором гидроксида натрия с концентрацией 40% при соотношении гидроксида натрия (NaOH) к водному раствору природной соды 1:1000-10000.

Фильтрацию выпавшего осадка после обработки водного раствора природной соды раствором гидроксида натрия осуществляют на последовательно установленных фильтрах, один из которых представляет собой пористую пластину с размером пор 5 мкм, а другой трубчатую мембрану с размером пор 0,001 мкм.

Отмывку бикарбоната натрия осуществляют при комнатной температуре в три последовательных этапа продолжительностью 30 минут, при этом, на первом этапе в качестве промывочной воды используют фильтрат после фильтрации бикарбоната натрия, на втором этапе используют фильтрат после первичной отмывки, и на третьем этапе используют деионизированную воду.

В частном случае осуществления способа углекислый газ, получаемый при кальцинации, возвращают на стадию карбонизации.

Принципиальная блок-схема получения кальцинированной соды из природного содосодержащего сырья, пригодной для производства прозрачной стекольной тары для пищевой промышленности с помощью заявленного способа приведена на фигуре.

Примеры конкретного выполнения способа:

Содержание карбонат-ионов определяют методом кислотно-основного титрования. Содержание сульфат - ионов определяют фотоколориметрическим методом по ГОСТ 5100-85. Содержание ионов железа определяют фотоколориметрическим методом по ГОСТ 5100-85. Насыпную плотность определяют путем взвешивания образца соды в мерных сосудах по ГОСТ 5100-85. Во всех примерах объем используемого исходного природного содосодержащего сырья - водного раствора природной соды составляет 400 литров.

Пример 1. В качестве исходного водного раствора природной соды используют водный раствор твердой природной соды в содовой рапе с озер системы Танатар Михайловского месторождения соды с содержанием карбоната натрия (Na₂CO₃) 10 мас. %, сульфата натрия (Na₂SO₄) - 4 мас %, хлоридов в пересчете на NaCl - 3,5 мас. % и железа в пересчете на Fe₂O₃ - 0,03 мас %. Исходный водный раствор природной соды фильтруют от нерастворимых в воде примесей сначала на дисковом фильтре, представляющем собой металлическую решетку с отбором фракций 1 мм, затем на тканевом фильтре с размером пор 10 мкм. Далее очищенный от нерастворимых в воде примесей раствор природной соды обрабатывают раствором гидроксида натрия (NaOH) с концентрацией 40% при соотношении гидроксида натрия к водному раствору природной соды 1:7000 для очистки от железа. Гидроксид натрия связывает железо в нерастворимый осадок, который отфильтровывают на последовательно установленных фильтрах, один из которых представляет собой пористую пластину с размером пор 5 мкм, а другой трубчатую мембрану с размером пор 0,001 мкм.

Затем очищенный от примесей раствор природной соды подают в реактор, содержащий лопастной статический смеситель для сред «газ-жидкость», для карбонизации с выделением бикарбоната натрия.

Карбонизацию проводят при комнатной температуре в течение 2-4 часов путем диспергирования карбонизирующего газа - чистого СО₂ с установки выделения СО₂ под давлением 3,0 кг/см² в циркулирующий водный раствор природной соды при соотношении расхода газа и жидкости 1:50. Затем суспензию из реактора отводят на фильтр, где отделяют осадок бикарбоната натрия. В реактор постоянно добавляют водный раствор природной соды, очищенный от примесей для поддержания постоянного количества циркулирующего раствора.

Полученный осадок бикарбоната натрия отмывают от хлоридов и сульфатов в три последовательных этапа продолжительностью 30 минут при комнатной температуре с противоточной организацией движения промывной воды и осадка: на первом этапе в качестве промывочной воды используют фильтрат после второй отмывки, на втором этапе используется фильтрат после третьей отмывки и на третьем этапе используют деионизированную воду.

После центрифугирования отмытый осадок кальцинируют при 230-250°С до полного обезвоживания. Получают кальцинированную соду с плотностью 0,5 г/см³ - «легкую» соду. Проводят уплотнение «легкой» соды для получения «тяжелой» соды, смешивая ее с деминерализованной водой в соотношении 1:0,4-0,6 по массе с получением моногидрата Na₂CO₃×H₂O. Затем проводят сушку при 130-150°С и получают «тяжелую» кальцинированную соду марки А, с содержанием основного вещества 99,0%, содержанием сульфата натрия 0,04 мас. % и содержанием железа в пересчете на Fe₂O₃ 0,001%, насыпной плотностью 0,95 г/см³. Степень извлечения карбоната натрия из исходного сырья составляет 60%. Условия осуществления способа и характеристика получаемой кальцинированной соды приведены в таблице.

Примеры 2. Способ осуществляют подобно примеру 1. В качестве исходного водного раствора природной соды используют водный раствор твердой природной соды с озер системы Танатар Михайловского месторождения соды в промывной воде после отмывки осадка бикарбоната натрия, полученной в предыдущих циклах получения кальцинированной соды предложенным способом с содержанием карбоната натрия (Na₂CO₃) 10 мас. %, сульфата натрия (Na₂SO₄) - 2,0 мас. %, хлоридов в пересчете на NaCl 1,7 мас. % и железа в пересчете на Fe₂O₃ 0,028 мас. %. Условия осуществления способа и характеристика получаемой кальцинированной соды приведены в таблице.

Примеры 3. Способ осуществляют подобно примеру 1. В качестве исходного водного раствора природной соды используют рапу с озер системы Танатар Михайловского месторождения соды с содержанием карбоната натрия (Na₂CO₃) 5 мас %, сульфата натрия (Na₂SO₄) - 2,1 мас. %, хлоридов в пересчете на NaCl 1,6 мас. % и железа в пересчете на Fe₂O₃ 0,015 мас. %. Условия осуществления способа и характеристика получаемой кальцинированной соды приведены в таблице.

Примеры 4. Способ осуществляют подобно примеру 1. В качестве исходного водного раствора природной соды используют насыщенный раствор твердой природной соды в содовой рапе с озер системы Танатар Михайловского месторождения соды с содержанием карбоната натрия (Na₂CO₃) 14,5 мас. %, сульфата натрия (Na₂SO₄) - 4,5 мас. %, хлоридов в пересчете на NaCl 3,5 мас % и железа в пересчете на Fe₂O₃ 0,02 мас %. Условия осуществления способа и характеристика получаемой кальцинированной соды приведены в таблице.

Примеры 5. Способ осуществляют подобно примеру 1. В качестве исходного водного раствора природной соды используют насыщенный раствор твердой природной соды в дистиллированной воде с содержанием карбоната натрия (Na₂CO₃) 15,0 мас. %, сульфата натрия (Na₂SO₄) - 3,2 мас. %, хлоридов в пересчете на NaCl 3,1 мас. % и железа в пересчете на Fe₂O₃ 0,018 мас. %. Условия осуществления способа и характеристика получаемой кальцинированной соды приведены в таблице.

Пример 6. Способ осуществляют подобно примеру 1. В качестве исходного водного раствора природной соды используют раствор твердой природной соды с озер системы Танатар Михайловского месторождения соды в промывной воде после отмывки осадка бикарбоната натрия, полученной в предыдущих циклах получения кальцинированной соды предложенным способом, с содержанием карбоната натрия (Na₂CO₃) 10,5 мас. %, сульфата натрия (Na₂SO₄) - 2,3 мас. %, хлоридов в пересчете на NaCl 1,7 мас. % и железа в пересчете на Fe₂O₃ 0,008 мас. %. Условия осуществления способа и характеристика получаемой кальцинированной соды приведены в таблице.

Увеличении степени извлечения карбоната натрия из исходного сырья до 60-65% против 25-40% в прототипе достигается за счет использования нового технологического приема - проведения карбонизации путем диспергирования карбонизирующего агента под давлением 1,0-4,0 кг/см² в циркулирующий водный раствор природной соды при соотношении расхода газа и жидкости 1:50-1000 в реакторе, содержащем лопастной статический смеситель для сред «газ-жидкость».

За счет того, что карбонизирующий агент подают в реактор под давлением 1,0-4,0 кг/см² при соотношении расхода газа и жидкости 1:50-1000 и используют реактор, содержащий лопастной статический смеситель для сред «газ-жидкость», создается большая турбулентность реакционной смеси и достигается высокий уровень диспергации карбонизирующего газа, что приводит к интенсивному перемешиванию и гомогенизации реакционной смеси, вследствие чего достигается полнота реагирования углекислого газа (СО₂) с карбонатом натрия в водном растворе природной соды, а также уменьшается расход карбонизирующего агента.

Снижение примесей железа (содержание железа в пересчете на Fe₂O₃ до 0,0004-0,0006 мас %) в кальцинированной соде, полученной предлагаемым способом, достигают за счет добавления перед карбонизацией стадии обработки водного раствора природной соды раствором гидроксида натрия (NaOH). Гидроксид натрия связывает железо в нерастворимый осадок, который затем отфильтровывают.

Содержание сульфата натрия (0,04 мас %) в кальцинированной соде, полученной предлагаемым способом, соответствует требованиям к кальцинируемой соде, применяемой для производства стеклянной тары для пищевой промышленности, за счет оптимизации процесса отмывки полученного на стадии карбонизации осадка бикарбоната натрия, а именно, за счет проведения отмывки в три последовательных этапа продолжительностью 30 минут при комнатной температуре, при этом, на первом этапе в качестве промывочной воды используют фильтрат после фильтрации бикарбоната натрия, на втором этапе - фильтрат после первичной отмывки и на третьем этапе - деионизированную воду.

Режим отмывки подобран так, чтобы снизить содержание примесей в целевом продукте - кальцинированной соде, но при этом не потерять большое количество гидрокарбоната натрия, который уходит в отфильтрованную жидкость. При более тщательной отмывке осадка начинают измельчаться кристаллы гидрокарбоната натрия, что может привести к забиванию фильтров, а при дальнейшей кальцинации может способствовать забивке оборудования на стадии кальцинации.

Предложенный способ позволяет получать высокого качества кальцинированную соду, пригодную для производства прозрачной стекольной тары для пищевой промышленности, из природного содосодержащего сырья без температурных воздействий на раствор (охлаждение или упаривание) с высокой степенью извлечения карбоната натрия из исходного сырья.

Также преимуществом предложенного способа является то, что в процессе отсутствует поток водных отходов, который загрязнял бы окружающую среду. Жидкости, используемые в способе, могут подвергаться рециркуляции.

Кроме того, настоящее изобретение имеет экономическое преимущество, заключающееся в том, что при осуществлении способа в атмосферу попадает только минимальное количество газообразного диоксида углерода за счет его рециркуляции и расходуется меньшее его количество за счет предложенных технологических решений.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения кальцинированной соды из природного содосодержащего сырья для использования в стекольной промышленности, а именно в производстве прозрачной стеклянной тары для пищевой промышленности. Способ включает карбонизацию водного раствора природной соды карбонизирующим газом с образованием суспензии бикарбоната натрия, фильтрацию и отмывку бикарбоната натрия с последующей его кальцинацией. Перед карбонизацией проводят обработку водного раствора природной соды раствором гидроксида натрия с последующей фильтрацией выпавшего осадка. Карбонизацию проводят в реакторе, содержащем лопастной статический смеситель для сред «газ-жидкость», путем диспергирования карбонизирующего газа под давлением 1,0-4,0 кг/см² в циркулирующий водный раствор природной соды при соотношении расхода газа и жидкости 1:50-1000. Обеспечивается увеличение степени извлечения карбоната натрия из исходного сырья и снижение примесей железа в получаемой кальцинированной соде. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения кальцинированной соды из природного содосодержащего сырья, включающий карбонизацию водного раствора природной соды карбонизирующим газом с образованием суспензии бикарбоната натрия, фильтрацию и отмывку бикарбоната натрия с последующей его кальцинацией, отличающийся тем, что перед карбонизацией проводят обработку водного раствора природной соды раствором гидроксида натрия с последующей фильтрацией выпавшего осадка, карбонизацию проводят в реакторе, содержащем лопастной статический смеситель для сред «газ-жидкость», путем диспергирования карбонизирующего газа под давлением 1,0-4,0 кг/см² в циркулирующий водный раствор природной соды при соотношении расхода газа и жидкости 1:50-1000.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку водного раствора природной соды проводят раствором гидроксида натрия с концентрацией 40% при соотношении гидроксида натрия к раствору 1:1000-10000, карбонизацию проводят при комнатной температуре в течение 2-4 часов.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что после обработки водного раствора природной соды раствором гидроксида натрия осуществляют фильтрацию выпавшего осадка на последовательно установленных фильтрах, один из которых представляет собой пористую пластину с размером пор 5 мкм, а другой трубчатую мембрану с размером пор 0,001 мкм.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве карбонизирующего газа используют чистый СО₂ с установки выделения СО₂ или газ рецикла с печи карбонизации, или дымовые газы от сжигания угля или иного углеродсодержащего топлива после мокрой очистки от механических и кислых примесей.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что отмывку бикарбоната натрия осуществляют при комнатной температуре в три последовательных этапа продолжительностью 30 минут, при этом на первом этапе в качестве промывочной воды используют фильтрат после фильтрации бикарбоната натрия, на втором этапе используют фильтрат после первичной отмывки и на третьем этапе используют деионизированную воду.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что углекислый газ, получаемый при кальцинации, возвращают на стадию карбонизации.