СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ АКТИВНОСТИ РЕГЕНЕРИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2020 года по МПК B01J38/62 B01J37/02 

Изобретение относится к способам повышения активности катализатора, отработавшего пробег, выгруженного и прошедшего процедуру регенерации катализатора.

При гидроочистки нефтяного сырья происходит постепенное дезактивирование катализатора. Основную роль в этом процессе играют сернистые соединения, смолисто-асфальтеновые вещества и металлы. Дезактивированный катализатор может быть как обратимым, так и необратимым. Металлы неотвратимо отравляют катализатор. Полициклические ароматические углеводороды и смолисто-асфальтеновые вещества в процессе гидроочистки конденсируются и превращаются в коксообразующие вещества, которые откладываются на катализаторе, дезактивирую его. Эти вещества можно удалить при выжигании кокса -проведение регенерации катализаторов.

Регенерация катализаторов позволяет восстановить активность катализатора до 85% от свежего. С целью повышения активности регенерированных катализаторов, после регенерации проводят процесс повышения активности катализаторов, характеризующийся обрабатыванием регенерированного катализатора различными активирующими агентами с последующей сушкой или прокалкой.

Из существующего уровня технички известен метод RU №2035223 «Способ реактивации отработанного катализатора гидроочистки нефтяных фракций». Отработанный катализатор гидроочистки прокаливают во вращающейся барабанной печи при наличии 10-15% водяного пара, при 500-600°С в течение 2 часов с дальнейшей его обработкой азотной или уксусной кислотой при рН 2,5-5,0.

Недостатком данного метода является отсутствие стадии сушки и прокалки после проведения обработки азотной и уксусной кислотой, что приводит к потере прочности, разрушению и быстрой потере активности при последующей работе катализатора.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является метод RU №2351634, в котором нерегенерированный катализатор гидроочистки, содержащий оксид металла группы VIB и оксид металла группы VIII на первой стадии регенерируют в кислородсодержащем газе при температуре от 100 до 370°С. На второй стадии регенерации катализатор подвергают прокалке от 300 до 650°С, толщина слоя 1-15 см. Регенерированный катализатор направляют на пропитку смеси кислоты и органической добавки с температурой кипения 80-500°С. Далее продукт подвергают стадии старения в течение 1, 2 или 6 часов (время старения является функцией температуры). При необходимости проводят сушку катализатора до удаления лишней влаги.

Недостатком данного метода является недостаточно высокая гидрообессеривающая и гидрирующая активности катализатора. Это связано с тем, что при сушке катализатора в присутствии органической добавки, в потоках кислорода, изменяется первоначальная структура модифицирующих добавок. В связи с большой длительностью процесса старения, происходит потеря прочностных характеристик катализатора и последующее снижение срока его службы.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа увеличения активности регенерированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов с повышенной гидрообессеривающей и гидрирующей активностями, сохранением прочностных характеристик и срока службы катализатора.

Данная задача решается способом повышения активности регенерированного катализатора гидроочистки углеводородного сырья, путем пропитки регенерированного катализатора раствором кислоты с несколькими добавками, дальнейшим старением в изолированном состоянии под вакуумом в течение 1-36 часов (6 часов, предпочтительнее 12 часов, предпочтительнее 18 часов в зависимости от типа катализатора) при температуре 30-150°С, последующей сушкой в инертном газе при 100-150°С в течение 1-16 часов и (или) прокалкой в инертном газе при 400-600°С в течение 1-5 часов.

Регенерация катализаторов для удаления кокса с отработанного катализатора может быть выполнена любым удобным способом. Во время регенерации катализатор контактирует с газом, содержащим кислород при повышенных температурах. В зависимости от типа катализатора и вида регенерации, предпочтительны температуры от 300-350°С, до 450-500°С.

Регенерированный катализатор подвергают пропитке смесью кислоты и добавок. Органические кислоты являются предпочтительным классом комплексообразующих агентов для использования в пропиточном растворе.

Органические кислоты, подходящие для нашего изобретения, это органические соединения, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп СООН. Данные вещества наиболее сильно проявляют кислотные свойства.

Основными подходящими для нашего изобретения карбоновыми кислотами являются одноосновные: муравьиная НСООН, уксусная СН₃СООН, пропионовая С₂Н₅СООН, масляная С₃Н₇СООН, валериановая С₅Н₁₁СООН, капроновая С₆Н₁₃СООН, пальмитиноваяС₁₅Н₃₁СООН, стеариновая С₁₇Н₃₅СООН. Наиболее предпочтительными являются двухосновные органические кислоты: щавелевая НООС-СООН, малоновая НООС-СН₃-СООН, янтарная НООС-(СН₂)₂-СООН, глутаровая НООС-(СН₂)₃-СООН, адипиновая НООС-(СН₂)₄-СООН, пимелиновая НООС-(СН₂)₅-СООН, субериновая НООС-(СН₂)₆-СООН, азелаиновая НООС-(СН₂)₇-СООН, себациновая НООС-(СН₂)₈-СООН и т.д. Гидроксикислоты, имеющие две функциональные группы: ОН (гидроксильную) и СООН (карбоксильную), могут быть использованы в качестве кислоты в пропиточном растворе, такие как молочная кислота СН₃-СН(ОН)-СООН, яблочная НООС-СН₂-СН(ОН)-СООН, винная НООС-СН(ОН)-СН(ОН)-СООН, лимонная (НООС-СН₂)₂-С(ОН)-СООН, хинная С₇Н₁₂O₆.

В предлагаемом изобретении, добавка может представлять собой соединение, содержащее от 2 до 10 атомов углерода и 2 атомов кислорода. Такие соединения как полиолы, гликоли и простые эфиры, альдегиды или кетоны. Примеры таких добавок включают глиоксаль, глицерин, этиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, моноэтиловый эфир, диэтиловый эфир, метилфениловый эфир и др.

Другие соединения, используемые в качестве добавок, представляют собой как минимум два нитро атома водорода и 2-10 атомов углерода: этилендиамин, пропилен диамин, 1,3-диаминобутан, 1,3-пентандиамин и др.

Третья группа добавок включает соединения, имеющие один атом кислорода и один атом азота, такие как: этаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин и др.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является наличие в пропиточном растворе двух добавок и кислоты. Было получено, что использование двух добавок с кислотой в одном пропиточном растворе заметно повышает его гидрообессеривающие и гидрирующие активности.

После пропитки раствором проводится процедура старения в течение 1-36 часов под вакуумом при температуре 30-150°С, последующей сушкой в инертном газе при 100-150°С в течение 1-16 часов и (или) прокалкой в инертном газе при 400-600°С в течение 1-5 часов.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является проведение процедуры старения катализатора под вакуумом, а также сушка и прокалка пропитанного катализатора в инертном газе, за место обычного воздуха. Это позволяет повысить гидрообессеривающую активность катализатора, его прочность и срок службы.

Для изобретения могут быть применены следующие инертные газы: азот, аргон, а также дымовые газы с низким содержанием влаги и кислорода

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является активированный катализатор гидроочистки с активностью более 98%, высокой прочностью и сроком службы.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Регенерированный катализатор имеет следующие характеристики: S - 0,060%вес; С - 0,309%вес; Удельная поверхность - 202 м²/г; Средний диаметр - 1,33 мм; Средняя длина частиц - 2,940 мм; Насыпная плотность 0,88 г/см³; Объем пор - 0,47 см³/г; Прочность при истирании 95,07; Объемная прочность 1,37 МПа.

Готовят пропиточный раствор

100% щавелевую кислоту в концентрации 0,08 моль на моль Al₂O₃, полиэтиленгликоль в количестве равном 4% от массы итогового катализатора и диэтаноламин в количестве 10% от массы итогового катализатора, смешивают с водой, получая таким образом раствор для пропитки регенерированного катализатора.

Катализатор пропитывают полученным раствором. Пропитанный катализатор выдерживают на старении в течение 8 часов в вакууме. Проводят термообработку: сушку в азоте при температуре 140°С в течение 2 часов. Катализатор охлаждают до 30°С.

Для получения сравнительных данных, часть пропитанного катализатора после старения сушат в воздухе при 140°С в течение 2 часов. После чего охлаждают до 30°С.

Активированный катализатор, высушенный в инертном газе, имеет следующие характеристики: S - 0,272%вес; С - 5,48%вес; Удельная поверхность - 200 м²/г; Средний диаметр - 1,32 мм; Средняя длина частиц - 2,83 мм; Насыпная плотность 0,89 г/см³; Прочность при истирании 96,15%масс; Объемная прочность 1,38 МПа.

Активированный катализатор, высушенный в воздухе, имеет следующие характеристики: S - 0,272%вес; С - 5,48%вес; Удельная поверхность - 200 м²/г; Средний диаметр - 1,32 мм; Средняя длина частиц - 2,83 мм; Насыпная плотность 0,89 г/см³; Прочность при истирании 94,37%масс; Объемная прочность 1,34 МПа.

Результаты испытаний активности регенерированного, активированного высушенного в воздухе и активированного высушенного в инертном газе катализатора приведены в таблице 1.

По результатам анализов и проведенных результатов видно, что активность активированного катализатора в воздухе 97,0% выше регенерированного 92,4%, а активность активированного катализатора в инертном газе 98,4%, что еще выше, чем в воздухе. Технология активации катализатора по технологии данного изобретения позволила повысить активность катализатора до 98,4%

Кроме этого, как видно из таблицы 2, активация данным изобретением, с помощью сушки и прокалки катализатора в инертном газе позволила сохранить прочность после проведения активации, следовательно продлить срок его службы.

Пример 2

Регенерированный катализатор имеет следующие характеристики: S - 0,330%вес; С - 0,14%вес; Удельная поверхность - 189 м²/г; Средний диаметр - 1,37 мм; Средняя длина частиц - 2,52 мм; Насыпная плотность 0,92 г/см³; Объем пор - 0,43 см³/г; Прочность при истирании 95,04; Объемная прочность 1,32 МПа.

Готовят пропиточный раствор:

Уксусную кислоту в концентрации 9 моль/л, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля в концентрации 2 моль/л и этаноламин в концентрации 5 моль/л, смешивают с водой.

Катализатор пропитывают полученным раствором. Пропитанный катализатор выдерживают на старении в течение 12 часов в вакууме. Проводят термообработку: сушку в азоте при температуре 150°С в течение 2 часов. Катализатор охлаждают до 30°С.

Для получения сравнительных данных, часть пропитанного катализатора после старения сушат в воздухе при 150°С в течение 2 часов. После чего охлаждают до 30°С.

Активированный катализатор, высушенный в инертном газе, имеет следующие характеристики: S - 0,161%вес; С - 0,07%вес; Удельная поверхность - 190 м2/г; Средний диаметр - 1,32 мм; Средняя длина частиц - 2,54 мм; Насыпная плотность 0,43 г/см3; Прочность при истирании 97,16%масс; Объемная прочность 1,33 МПа.

Активированный катализатор, высушенный в воздухе, имеет следующие характеристики: S - 0,161%вес; С - 0,07%вес; Удельная поверхность - 190 м²/г; Средний диаметр - 1,32 мм; Средняя длина частиц - 2,54 мм; Насыпная плотность 0,43 г/см³; Прочность при истирании 95,45%масс; Объемная прочность 1,30 МПа.

Результаты испытаний активности регенерированного, активированного высушенного в воздухе и активированного высушенного в инертном газе катализатора приведены в таблице 3.

По результатам анализов и проведенных результатов следует: активность активированного катализатора в воздухе 97,8% выше регенерированного 90,1%, а активность активированного катализатора в инертном газе 99,9%, что еще выше, чем в воздухе. Технология активации катализатора по технологии данного изобретения позволила повысить активность катализатора до 99,9%. Кроме этого активация данным изобретением, с помощью сушки и прокалки катализатора в инертном газе позволила сохранить прочность после проведения активации, следовательно продлить срок его службы. Данные по влиянию активации регенерированного катализатора на его прочность представлены в таблице 4.

Изобретение относится к способам повышения активности катализатора, отработавшего пробег, выгруженного и прошедшего процедуру регенерации катализатора гидроочистки нефтяного сырья. Предложен способ повышения активности регенерированного катализатора гидроочистки углеводородного сырья путем пропитки регенерированного катализатора раствором органической карбоновой кислоты с двумя добавками, дальнейшим старением под вакуумом в течение 1-36 часов при температуре 30-150°С, последующей сушкой в инертном газе при 100-150°С в течение 1-16 часов и прокалкой (в случае необходимости) в инертном газе при 400-600°С в течение 1-5 часов. Технический результат - получение активированного катализатора гидроочистки с активностью более 98%, высокой прочностью и сроком службы. 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 пр.

1. Способ повышения активности регенерированного катализатора гидроочистки углеводородного сырья путем пропитки регенерированного катализатора раствором органической карбоновой кислоты с двумя добавками, выбранными из соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода и 2 атома кислорода, соединений, содержащих 2 нитро атома водорода и 2-10 атомов углерода, и соединений, имеющих один атом кислорода и один атом азота, в любом их сочетании, дальнейшим старением под вакуумом в течение 1-36 часов при температуре 30-150°С, последующей сушкой в инертном газе при 100-150°С в течение 1-16 часов, с последующей прокалкой (при необходимости) в инертном газе при 400-600°С в течение 1-5 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс старения осуществляется под вакуумом в течение 1-36 часов, после чего проводят процессы сушки и прокалки.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в пропиточном растворе используется смесь кислоты и двух добавок.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сушка и прокалка (при необходимости) катализатора осуществляется в инертном газе.