ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ПОЛИЭФИРИМИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С БАЗАЛЬТОВЫМ ВОЛОКНОМ Российский патент 2020 года по МПК C08J5/04 C08L79/08 C08K3/00 

Область техники

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к термопластичным полиэфиримидным композициям с базальтовым волокном. Получаемые на их основе полимерные композиционные материалы могут быть использованы для изготовления деталей конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения изделий, применяемых в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли и на железнодорожном транспорте.

Уровень техники

Полиэфиримиды (ПЭИ) принадлежат к классу суперконструкционньгх термопластов, что обусловлено их высокими эксплуатационными характеристиками: температурой стеклования (Т_с более 200°С), термостойкостью (τ₅ более 500°С) огнестойкостью, гидролитической и химической стабильностью, устойчивостью к УФ-излучению. Например, для аморфного полиэфиримида Ultem фирмы SABIC (Саудовская Аравия) Т_с=217°С, τ₅=52°С. Уровень упруго-прочностных характеристик ПЭИ (прочность при разрыве - 110 МПа, модуль упругости при разрыве - 3650 МПа) недостаточно высок. Однако у этих полимеров имеются определенные резервы для их улучшения. Существенным преимуществом термопластов является возможность перерабатывать их в формованные изделия методами литья под давлением и экструзии. Все вышеперечисленное делает эти полимеры привлекательными для различных технических применений, прежде всего в качестве связующих для армированных термопластичных композитов [Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю.А. Михайлин. СПб: Профессия, 2006. 624 с]. Кроме ПЭИ к классу суперконструкционных полимеров относят полисульфон (ПСФ), полиэфирсульфон (ПЭС), полиэфирэфиркетон (ПЭЭК), полифениленсульфид (ПФС). Они обладают целым рядом указанных выше полезных свойств, но уступают ПЭИ в термостойкости.

Широкое использование ПЭИ, например для изготовления литьем под давлением деталей конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения изделий, применяемых в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли и на железнодорожном транспорте, сдерживается недостаточно высокими механическими характеристиками и сравнительно высокой стоимостью полимеров.

Известно, что проблема повышения прочности при разрыве и модуля упругости при разрыве решается путем наполнения полимеров волокнистыми армирующими материалами. Композиционные материалы с полимерной матрицей, наполненные различными типами волокон (например стеклянными и углеродными волокнами), являются одними из наиболее перспективных, благодаря сочетанию в них высоких прочностных свойств с малым удельным весом.

Сравнительно недорогими являются стеклянные волокна, получаемые из природного сырья. Известна композиция на основе суперконструкционных термопластов на основе ПФС, содержащая модификатор ударной вязкости, сшивающий агент, силоксановый полимер, аминосилан и волокнистый наполнитель [заявка на получение патента US №2015064437]. В качестве наполнителя рекомендуется использовать стеклянные, углеродные или металлические волокна в количестве от 5 до 70 мас. %. Данная композиция, ввиду достаточно большого содержания полидиметилсилоксана (10 мас. %) и сополимера глицидилметакрилата (15 мас. %), характеризуется высокой эластичностью (удлинение при разрыве - 9,3-33,6%) и хорошей ударопрочностью (ударная вязкость - 6,5-38,7 кДж/м), но имеет низкий уровень прочностных свойств: прочность при разрыве максимально составляет 77,8 МПа, а модуль упругости - 2200-2300 МПа, что является недостатком композиции. Кроме того, введение модификаторов ударной вязкости приводит к снижению основных эксплуатационных характеристик - температуры эксплуатации и жесткости.

Известен американский патент [US 6013716], в котором предложена композиция ПСФ, содержащая 100 мас. частей ПСФ и от 5 до 240 мас. частей стекловолокна, поверхность которого обработана уретановым олигомером. За счет такой обработка! стеклянного волокна повышается взаимодействие между ПСФ и стеклянным волокном и, как следствие, возрастают механические свойства композитов, полученных на основе композиции. Недостатком данной композиции является то, что изделия из нее обладают относительно невысоким уровнем прочностных свойств: прочность при разрыве даже высоконаполненных композиций составляет 137-154 МПа. Кроме того, ПСФ не устойчивы к УФ-излучению, поэтому не подходят для наружного применения.

Известно, что в фирме SABIC разработаны ПЭИ марки Ultem, армированные стеклянными (Ultem 2000) и углеродными (Ultem 7000) волокнами. За счет введения 30% стекловолокна (марка Ultem 2300) удается повысить прочность при разрыве до 167 МПа. Однако, переработка стеклонаполненных марок Ultem 2300 в изделие методом литья под давлением происходит в условиях высоких температур 370-400°С, при которых возможно значительное снижение прочностных свойств стеклянного волокна, входящего в состав композиционного материала. Вследствие этого, достижение заявленных долговременных прочностных и эксплуатационных характеристик полученного композиционного изделия, особенно в случае длительных технологических процессов получения, достаточно проблематично.

В качестве наполнителя особый интерес могут представлять базальтовые волокна, так как минерал базальт широко распространен в России. В отличие от стекла, базальт сам по себе является готовым сырьем для производства волокна. Волокно из него формуется по упрощенной технологической схеме, исключающей приготовление шихты, которая в производстве стеклянного волокна включает более семи различных технологических этапов, усложняющих в значительной мере весь процесс получения волокна. В последние годы в России были открыты новые заводы с современными технологиями по переработке базальта, что способствовало удешевлению технологии производства и, как следствие, снижению стоимости базальтовых волокон. Базальтовые волокна отличаются широким температурным интервалом применения (от -270°С до +700°С -900°С), низкой гигроскопичностью по сравнению со стеклянными волокнами. В целом, базальтовые волокна превосходят стеклянные по термическим, физическим, электрическим, акустическим характеристикам, по химической стойкости и экологической безопасности, а также базальтовое волокно значительно дешевле стеклянного. Кроме того, прочность базальтового волокна не изменяется при высоких температурах переработки и влажности, тогда как у стеклянного волокна снижается на 50% [Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. - СПб: Научные основы и технологии, 2009. - 380 с].

Композиции на основе суперконструкционных термопластов, в том числе полиэфиримидов, содержащие базальтовые волокна, не известны.

Известны два патентных документа - патент РФ 2678273 и заявка на получение патента США 2011071246, в которых за счет введения в инженерный термопласт, а именно поликарбонат, базальтовых волокон улучшались технологические и физико-механические свойства композиций (прочность при разрыве не превышает 150 МПа, температура начала тепловой деформации - 130°С). Однако известные композиционные материалы на основе поликарбоната обладают недостаточно широким температурным диапазоном возможного применения, низкими стойкостью к УФ-излучению и морозостойкостью и поэтому не могут конкурировать с суперконструкционными термопластами.

Анализ известных аналогов показал, что проблема улучшения эксплуатационных характеристик суперконструкционных термопластов, прежде всего их прочностных свойств и термостойкости, остается актуальной.

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого изобретения является создание термопластичной полиэфиримидной композиции с наполнителем с улучшенным по сравнению с аналогами комплексом термических, прочностных и других эксплуатационных характеристик при одновременном удешевлении материала.

Эта задача решается заявляемым изобретением - термопластичной полиэфиримидной композицией с базальтовым волокном.

Заявляемая композиция характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:

1. Термопластичная полиэфиримидная композиция с базальтовым волокном для литья под давлением, характеризующаяся тем, что она включает полиэфиримид, наполнитель - базальтовое волокно и тальк, при следующем соотношении компонентов, в мас. %:

Полиэфиримид - 48,5-79,5,

Базальтовое волокно - 20-50,

Тальк - остальное.

2. Термопластичная полиэфиримидная композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что она дополнительно включает пигменты и антикоррозионные добавки.

Совокупность существенных признаков заявляемого изобретения обеспечивает получение технического результата - создания термопластичных полиэфиримидных композиций с базальтовым волокном, обладающих улучшенным комплексом свойств (высокий уровень термостойкости, механической прочности) и низкой себестоимостью по сравнению с известными аналогами - композиционными суперконструкционными термопластами, позволяющих использовать их для изготовления изделий, способных к эксплуатации в жестких условиях и применяемых в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли и на железнодорожном транспорте.

Заявляемая композиция отличается от известных составом: не использованным нигде ранее сочетанием полиэфиримида, базальтового волокна и талька.

Анализ известного уровня техники не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявляемым, что может указывать на его новизну.

Только совокупность существенных признаков заявляемой композиции позволяет достичь указанного технического результата. Неожиданным оказался факт, что удастся получить гомогенную воспроизводимую по свойствам композицию, содержащую наполнитель из природного сырья из разных базальтовых месторождений и поэтому отличающегося состава, с улучшенным комплексом свойств, чего не наблюдалось, например, в случае композиции на основе поликарбоната. Кроме того, получен неожиданный эффект: состав заявляемой композиции позволяет изготавливать изделия с высоким содержанием базальтового волокна литьем под давлением.

Это позволяет утверждать о соответствии заявляемой композиции условию охраноспособности «изобретательский уровень» («неочевидность»).

Для подтверждения соответствия заявляемого изобретения требованию «промышленная применимость» приводим примеры конкретной реализации.

Для приготовления композиций использован полиэфиримид марки Ultem 1000 фирмы SABIC, имеющий показатель текучести расплава 9 г/10 мин при температуре 330°C, то есть обеспечивающий технологическую переработку композиции методом экструзии, горячего прессования или литья под давлением.

В качестве наполнителя использовано отечественное базальтовое волокно из базальта разных месторождений диаметром от 9 до 16 мкм длиной от 3 до 12 мм. Предпочтительно использовать рубленное базальтовое волокно марки СБ13-280р.

В качестве добавки используют тальк размером от 0,5 до 10 мкм.

Композиция может дополнительно содержать технологические, антикоррозионные и другие полезные добавки, не приводящие к ухудшению ее свойств.

Совмещение компонентов композиции осуществляют экструзионным способом по общеизвестной технологии [Освальд Т., Турнг Л.-Ш., Грэманн П. Дж., под ред. Калинчева Э.Л. Литье пластмасс под давлением. - СПб: Профессия, 2006. - 712 с]. При этом перед совмещением исходных компонентов осуществляют сушка гранул ПЭИ, а затем смешивают гранулы ПЭИ с базальтовым волокном и тальком. При этом возможны как подача смеси всех компонентов в экструдер, так и раздельная подача компонентов. Порядок подачи компонентов в экструдер не играет существенной роли. Предпочтительной является технология совмещения, при которой непосредственно в расплав ПЭИ и талька подается рубленное базальтовое волокно.

Предлагаемое соотношение компонентов в получаемых композициях является оптимальным и обеспечивает достижение технического эффекта. При уменьшении или увеличении содержания компонентов от предлагаемого свойства получаемых композиционных материалов ухудшаются. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1-7 из таблицы.

Перед совмещением исходных компонентов осуществляют сушку гранул Ultem 1000 при температуре 150°С в течение 5 ч. Расчетное количество гранул Ultem 1000 и порошка талька из дозаторов подают в двухшнековый лабораторный экструдер (диаметр шнеков 16 мм) и экструдируют при температуре 300-365°С и скорости вращения шнеков 70 об/мин. Перед совмещением исходных компонентов осуществляют сушку гранул Ultem 1000 при температуре 150°С в течение 5 ч. Непосредственно в расплав компонентов через вторую зону загрузки дозируют рубленное базальтовое волокно, и на выходе из формующей головки экструдера получают стренгу базальтнаполненного материала, который охлаждается и гранулируется. Составы и свойства полученных композиций приведены в таблице. С помощью микроскопии доказана гомогенность полученных композиций, или равномерность распределения базальтового волокна в ее объеме, в том числе при использовании базальтового волокна из базальта разных месторождений.

Композиции дополнительно могут содержать технологические, антикоррозионные и другие полезные добавки, не приводящие к ухудшению ее свойств.

Исследования прочностных композиции проводили на образцах в виде лопаток, которые изготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате Micro Injection Moulding Machine 10сс (DSM Xplore, Нидерланды) по следующим режимам: температура литья 380-400°С; давление литья 16 бар температура пресс-формы 180-200°С; время выдержки под давлением 5-15 с.

Прочность и модуль при разрыве определяли на лопатках, имеющих характерные размеры: 2 мм толщиной, 4 мм шириной и длиной рабочей части -25 мм. Результаты испытаний обработаны статистически по ГОСТ 14359-69. На определение каждого показателя прочностных свойств испытывалось по 5 штук образцов. Модуль упругости при растяжении определяли по ГОСТ 9550-81. Термические свойства композиции оценивали методами термогравиметрии (ТГ) и дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК). ТГ анализ проводили на приборе TG 209 F1 (NETZSCH, Германия) в диапазоне температур от 30 до 800°С при скорости нагрева 10°С/мин, в инертной среде (аргон). Масса образцов 2-3 мг. ДСК анализ образцов композиции проводили на приборе DSC 204 F1 в диапазоне температур от 30°С до 360°С при скорости нагрева 10°С/мин, в инертной среде (аргон). Вес образцов 4-5 мг. В результате эксперимента ТГ анализа была определена температуры 5% потери массы (τ₅) полученных образцов. В результате эксперимента ДСК были определены температуры стеклования (Tg).

Как видно из данных таблицы, предлагаемое техническое решение позволяет получать композиции на основе полиэфиримида и базальтового волокна, имеющие высокий уровень прочностных свойств, жесткости, тепло- и термостойкости. Высокая термостабильность базальтового волокна и расплава ПЭИ предлагаемых композиций обеспечивает устойчивую переработку методом литья под давлением и допускает повторную переработку отходов основного производства (литники, бракованные детали) без снижения уровня прочностных свойств.

В целом, по стоимости, технологическим, прочностным и эксплуатационных свойствам, заявляемые композиции превосходят известные технические решениями и показатели свойств.

Несмотря на известность компонентов заявляемой композиции по отдельности, в ней найдено новое сочетание компонентов и их количественное соотношение, которые обеспечили получение более высокого, априори не ожидаемого, технического эффекта, приводящего к получению композиций с комплексом характеристик, превосходящих лучшие аналоги.

Практическое применение получаемых в соответствии с предлагаемым техническим решением термопластичного полиэфиримидного композиционного материала, армированного базальтовыми волокнами, позволит повысить эксплуатационную устойчивость и сроки эксплуатации изделий конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения.

Реализация заявляемого изобретения не исчерпывается приведенными примерами.

Выход за рамки границ заявляемых интервалов приводит к невозможности реализации изобретения.

Заявляемая композиция может благодаря однородности, воспроизводимости, улучшенным термостойкости, прочностным характеристикам при сохранении других полезных характеристик ПЭИ, низкой себестоимости за счет использования природного сырья, может быть использована для изготовления деталей конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения изделий, применяемых в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли и на железнодорожном транспорте.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, а именно к применению термопластичной полиэфиримидной композиции с базальтовым волокном для литья под давлением, при этом композиция состоит из полиэфиримида, наполнителя - базальтового волокна и талька. Полученная термопластичная полиэфиримидная композиция с базальтовым волокном обладает улучшенным комплексом прочностных и термических свойств. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Применение термопластичной полиэфиримидной композиции с базальтовым волокном для литья под давлением, характеризующейся тем, что она включает полиэфиримид, наполнитель - базальтовое волокно и тальк при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиэфиримид 48,5-79,5 Базальтовое волокно 20-50 Тальк 0,5-1,5

2. Применение термопластичной полиэфиримидной композиции по п. 1, характеризующейся тем, что она дополнительно включает пигменты и антикоррозионные добавки.