СПОСОБ ХИМИЧЕСКОЙ ИНФИЛЬТРАЦИИ ИЛИ ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ Российский патент 2020 года по МПК C23C16/32 C23C16/44 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу инфильтрации или осаждения из паровой фазы, в котором карбид кремния (SiC) образуется в порах пористой подложки или на поверхности подложки.

В авиационной и космической областях известно использование композитных материалов с керамической матрицей из карбида кремния. Подобные композитные материалы обладают хорошими механическими свойствами, благодаря чему они подходят для изготовления из них конструктивных элементов, и, выгодным образом, они сохраняют указанные свойства при высокой температуре.

Подобные материалы можно получить, уплотняя волокнистую преформу матрицей из карбида кремния с использованием метода газовой фазы (известной как химическая инфильтрация из паровой фазы (CVI)). В этом методе преформу для уплотнения помещают в печь для уплотнения, в которую вводят газовую фазу, содержащую предшественник карбида кремния. Предшественник, который обычно используют для получения матрицы со стехиометрическим содержанием карбида кремния, представляет собой метилтрихлорсилан (CH₃SiCl₃ или MTS). Выбор MTS объясняется тем, что в самой молекуле MTS и углерод и кремний присутствуют в равном соотношении, как и в искомом стехиометрическом карбиде кремния. Подобный метод уплотнения CVI особенно надежен, но может иметь ограничения в отношении конечного выхода осажденного слоя, что может привести к удлинению цикла обработки и, таким образом, к относительно высокой стоимости осуществления. Более конкретно, часть предшественника MTS может израсходоваться на образование не имеющего никакой ценности обогащенного кремнием осадка на входе в печь. Израсходованный при этом кремний более не доступен для формирования матрицы из карбида кремния внутри преформ, находящихся в рабочей зоне печи, что, в результате, снижает выход осажденного слоя.

Кроме того, когда преформы для уплотнения являются толстыми, описанный выше способ CVI может не дать хорошего заполнения пор в таких преформах.

Поэтому существует необходимость в доступных способах, позволяющих получать стехиометрический карбид кремния из газовой фазы с повышенным выходом.

Кроме того, существует необходимость в доступных способах CVI, позволяющих получать карбид кремния стехиометрического состава внутри пористого кремния с повышенной степенью заполнения пор.

Раскрытие изобретения

В связи с этим, в первом аспекте в изобретении предоставлен способ химической инфильтрации или осаждения из паровой фазы, включающий в себя по меньшей мере следующие стадии:

- формирование карбида кремния в порах пористой подложки или на поверхности подложки, при этом указанная подложка помещена в реакционную камеру, а формирование карбида кремния происходит из газовой фазы, введенной в реакционную камеру, при этом газовая фаза содержит соединение - реагент, которое представляет собой предшественник карбида кремния и имеет следующую формулу:

где:

- n является целым числом, равным 0 или 1;

- m является целым числом в интервале от 1 до 3;

- p является целым числом в интервале от 0 до 2, причем m+p=3; а

- R представляет собой -H или –CH₃,

отношение C/Si между количеством атомов углерода и количеством атомов кремния в введенной газовой фазе находится в интервале от 2 до 3.

Использование предшественника, имеющего приведенную выше формулу (называемого далее «предшественник А») служит выгодным образом для формирования карбида кремния со скоростью роста, которая выше, чем при использовании MTS. Кроме того, использование данного предшественника позволяет достигать лучшего заполнения пор при инфильтрации пористой подложки. Авторы изобретения также обнаружили, что карбид кремния стехиометрического состава можно получить при использовании предшественника А даже несмотря на то, что в предшественнике А на каждый атом кремния приходится несколько атомов углерода. Получение подобного осадка стехиометрического состава является результатом того, что содержание углерода в вводимой газовой фазе ограничивают за счет установления отношения C/Si (т.e. [содержание атома углерода в введенной газовой фазе]/[содержание атома кремния в введенной газовой фазе]) в интервале от 2 до 3.

В одном из вариантов осуществления R может обозначать H.

Такая характеристика является предпочтительной, поскольку она способствует дополнительному уменьшению содержания углерода в использованной газовой фазе.

В одном из вариантов осуществления n может быть равен 0.

Такая характеристика является предпочтительной, поскольку она способствует дополнительному уменьшению содержания углерода в использованной газовой фазе.

В одном из вариантов осуществления соединение-реагент может быть выбрано из винилхлорсилана (CH₂CHSiH₂Cl), винилдихлорсилана (CH₂CHSiHCl₂), винилтрихлорсилана (CH₂CHSiCl₃), винилметилмонохлорсилана (CH₂CHSiCH₃ClH) и аллилтрихлорсилана (CH₂CHCH₂SiCl₃).

В одном из вариантов осуществления соединение-реагент может представлять собой винилтрихлорсилан или аллилтрихлорсилан.

В одном из вариантов осуществления газовая фаза может содержать только одно соединение-реагент, являющегося предшественником карбида кремния. В одном из вариантов осуществления газовая фаза может не содержать никакого дополнительного углеродсодержащего соединения-реагента, отличающегося от предшественника А.

В одном из вариантов осуществления отношение C/Si может составлять 2 или оно может составлять 3. Отношение C/Si может быть также строго больше 2 и меньше или равно 3. В качестве примера такой вариант возможен в случае, когда в газовой фазе содержится и предшественник А, содержащий два атома углерода, и дополнительное углеродсодержащее соединение-реагент, такое как ацетилен. При таких обстоятельствах количество дополнительного углеродсодержащего соединения-реагента в газовой фазе, естественно, должно быть ограничено, чтобы поддерживать отношение C/Si, меньшее или равное 3.

В настоящем изобретении также предоставлен способ изготовления детали из композитного материала, содержащего матрицу, по меньшей мере частично образованную из карбида кремния, при этом данный способ включает в себя по меньшей мере следующие стадии:

- уплотнение волокнистой преформы детали, которую подлежит изготовить, матрицей из карбида кремния путем осуществления описанного выше способа.

Волокнистая преформа может быть изготовлена из нитей керамического материала или углеродного материала.

В одном из вариантов осуществления волокнистая преформа может быть сформирована в виде единой части путем трехмерного тканья или иным образом из множества двухмерных слоев волокон.

Изготовленная таким образом деталь может представлять собой деталь для использования в авиационной или космической областях.

Изготовленная таким образом деталь может представлять собой деталь для подвергающейся действию высоких температур части газовой турбины в двигателе авиационного или космического аппарата или в промышленной турбине. Эта деталь может являться частью газотурбинного двигателя. Эта деталь может являться по меньшей мере частью направляющей лопатки соплового аппарата, по меньшей мере частью выхлопного сопла, или теплозащитным покрытием, стенкой камеры сгорания, кольцевым сектором турбины или лопастью газотурбинного двигателя.

Краткое описание чертежей

Прочие характеристики и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из последующего описания, данного путем неограничивающего примера и со ссылкой на сопроводительные рисунки, в которых:

фиг. 1 представляет собой блок-схему, на которой показаны различные стадии для формирования карбида кремния в порах пористой подложки при осуществлении способа изобретения;

фиг. 2 представляет собой блок-схему, на которой показаны различные стадии получения покрытия из карбида кремния на поверхности подложки при осуществлении варианта способа изобретения;

фиг. 3 представляет собой фотографию осажденного слоя карбида кремния, полученного при осуществлении способа изобретения;

на фиг. 4 приведен экспериментальный результат, представляющий элементный анализ осажденного слоя карбида кремния, полученного в тесте, связанном с фиг. 3;

фиг. 5 представляет собой фотографию каналов в подложке, заполненных карбидом кремния при осуществлении способа изобретения;

фиг. 6 представляет собой фотографию каналов в подложке, заполненных карбидом кремния при осуществлении способа, не являющегося частью настоящего изобретения; и

фиг. 7 и 8 представляют собой фотографии, на которых показана химическая инфильтрация из паровой фазы, осуществленная способом настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

Осуществление способа изготовления пористой подложки и проведение химической инфильтрации из паровой фазы для такой подложки описано со ссылкой на фиг. 1.

Пористую подложку первоначально формируют на первой стадии 10. В представленном варианте осуществления пористая подложка представляет собой волокнистую преформу, имеющую форму детали из композитного материала, которую подлежит получить. Волокнистая преформа предназначена для формирования волокнистого армирования детали, которую подлежит получить. Волокнистая преформа содержит доступные поры, которые должны быть полностью или частично заполнены матрицей, по меньшей мере частично изготовленной из карбида кремния.

Волокнистая преформа может содержать различные керамические или углеродные нити или фактически смесь таких нитей. В качестве примера, можно использовать нити из карбида кремния, поставляемые японской компанией-поставщиком NGS под названием "Nicalon", "Hi-Nicalon" или даже "Hi-Nicalon Type S". Например, подходящие углеродные волокна поставляют под названием Torayca T300 3K компанией-поставщиком Toray.

На стадии 10 волокнистую преформу получают путем осуществления по меньшей мере одной текстильной операции на керамических и/или углеродных волокнах. В частности, волокнистая преформа может быть получена путем многослойного или трехмерного тканья таких волокон.

Под термином «трехмерное тканье» или «3D-тканье» следует понимать метод тканья, в котором по меньшей мере часть нитей основы связывают нити утка поверх множества уточных слоев. В настоящем описании можно также поменять ролями основу и уток, и следует считать, что это также входит в рамки формулы изобретения.

Например, волокнистая преформа может представлять собой мультиатласное переплетение, т.е. она может представлять собой ткань, полученную трехмерным тканьем со множеством слоев уточной пряжи, в которых базовое переплетение в каждом слое эквивалентно обычному атласному переплетению, но где в определенных местах переплетение связывает вместе слои уточной пряжи. В одном из вариантов волокнистая преформа может представлять собой интерлочное плетение. Под термином «интерлочное плетение или ткань» следует понимать 3D-плетение, в котором каждый слой пряжи основы связывает несколько слоев уточной пряжи, причем у всех нитей в одной и той же колонке основы одинаковое направление движения в плоскости переплетения. Различные методы многослойного тканья, подходящие для получения волокнистой преформы, описаны в документе WO 2006/136755.

Кроме того, можно получить волокнистые структуры, такие как двухмерные ткани или однонаправленные полотна, и получать волокнистую преформу путем драпирования таких волокнистых структур на формовочной машине. Данные структуры можно необязательно соединить между собой, например, путем сшивания или внедрения нитей для получения волокнистой преформы.

Предпочтительно осуществить стадию 20, включающую в себя поверхностную обработку нитей перед формированием межфазной поверхности, в частности, устранить имеющееся на нитях аппретирование.

Стадия 30 заключается в формировании межфазной поверхности с пониженной хрупкостью путем применения CVI к нитям, образующим волокнистое армирование. Межфазная поверхность должна располагаться между нитями и матрицей в конечной детали. Межфазная поверхность может содержать один слой или множество слоев. Межфазная поверхность может содержать по меньшей мере один слой пиролитического углерода (PyC), нитрида бора (BN), допированного кремнием нитрида бора (BN(Si), в котором массовая доля кремния составляет от 5% до 40%, а остальное составляет нитрид бора), или допированный бором углерод (BC, при этом атомная процентная концентрация бора составляет от 5% до 20%, а остальное составляет углерод). Например, толщина межфазной поверхности может находиться в интервале от 10 нанометров (нм) до 1000 нм и, например, она может составлять от 10 нм до 100 нм. После формирования межфазной поверхности волокнистая преформа сохраняет пористость, поскольку межфазная поверхность заполняет лишь малую часть изначально доступных пор. В данном примере функция межфазной поверхности состоит в уменьшении хрупкости композитного материала за счет изменения направления трещин, достигающих межфазной поверхности после распространения по матрице, благодаря чему предотвращается или замедляется разрушение нитей из-за этих трещин.

В описанном таким образом варианте осуществления межфазную поверхность получают после формирования волокнистой преформы. В одном из вариантов можно начать с формирования межфазной поверхности на нитях, а затем изготовить волокнистую преформу путем осуществления одной или более текстильных операций.

Как только межфазная поверхность сформировалась, в порах волокнистой преформы формирует матрицу для ее уплотнения (стадия 40). Эта матрица покрывает нити волокнистой преформы. Нити преформы присутствуют в матрице. Матрица содержит одну или более фаз, включая по меньшей мере одну фазу карбида кремния, полученную из предшественника А. В одном из вариантов осуществления матрица может быть получена полностью из карбида кремния, полученного из предшественника А. Химическая формула предшественника А приведена ниже.

Для формирования межфазной поверхности или получения матричной фаз(ы) при помощи CVI можно использовать установку для химической инфильтрации из паровой фазы того же типа, что и представленная на фиг. 2 документа WO 96/30317.

Карбид кремния матрицы образуется из газовой фазы, введенной в реакционную камеру, в которой находится волокнистая преформа. Газовая фаза содержит предшественник А, возможно, совместно с разбавляющим газом, например, содержащим инертный газ, такой как аргон. Газовая фаза также содержит соединение-восстановитель, такое как молекулярный водород.

Отношение Vp/(Vp+Vr) может составлять от 3% до 30%, например от 5% до 15%, где Vp представляет собой объем предшественника А в введенной газовой фазе, а Vr представляет собой объем соединения-восстановителя в введенной газовой фазе. Кроме того, расход, с которым газовая фаза вводится в реакционную камеру может составлять от 100 стандартных кубических сантиметров в минуту (см³/мин или «куб.см/мин») до 300 см³/мин, например, от 150 см³/мин до 250 см³/мин.

В процессе формирования карбида кремния температура в реакционной камере может находиться в интервале от 700°C до 1400°C, например в интервале от 900°C до 1100°C, а давление в реакционной камере может составлять от 10 паскалей (Па) до 100 килопаскалей (кПа), например, от 1 кПа до 30 кПа.

Предпочтительно, газовая фаза не содержит какого-либо углеродсодержащего соединения-реагента, отличающегося от предшественника А. В дальнейшем газовую фазу, в которой предшественник А является единственным имеющимся предшественником, называют «газовой фазой с единственным предшественником». В частности, нет необходимости включать в газовую фазу какое-либо из следующих соединений-реагентов: ацетилен, этилен, пропилен или бутен.

Как отмечалось выше, при введении газовой фазы в реакционную камеру, отношение C/Si в данной фазе составляет от 2 до 3.

Таким образом, при n=0 в формуле предшественника A возможна следующая ситуация:

- p=0 и m=3, так что в молекуле предшественника содержится два атома углерода на каждый атом кремния и, таким образом, для газовой фазы с единственным предшественником отношение C/Si равно 2;

- p=1 и m=2 при R= -H или –CH₃. В случае газовой фазы с единственным предшественником отношение C/Si равно 2 при R= -H, и отношение C/Si равно 3 при R= -CH₃, и

- p=2 и m=1 при R= -H или -CH₃, при этом молекула также содержит радикал R= -CH₃, чтобы отношение C/Si оставалось меньше или равно 3.

Если в формуле предшественника А n=1, то R= -H (в молекуле отсутствует радикал -CH₃), чтобы отношение C/Si оставалось равным 3.

Матрица может также предпочтительно содержать дополнительную матричную фазу, образованную из керамического материала, находящуюся между волокнами (или межфазной поверхностью) и матричной фаой SiC, сформированной из предшественника А. Данная дополнительная фаза может быть образована из SiC или она может быть образована из материала, отличающегося от SiC. Например, данная дополнительная фаза может содержать Si₃N₄ или карбид бора или смешанный карбид бора и кремния. Естественно, при наличии дополнительной матричной фазы остаточная пористость волокнистой преформы после формирования этой дополнительной фазы остается на достаточном уровне, чтобы могла сформироваться матричная фаза SiC из предшественника А. В одном из вариантов нет необходимости присутствия в матрице какой-либо дополнительной фазы.

Деталь может представлять собой деталь статора или деталь ротора в турбинном двигателе. Примеры деталей турбинного двигателя согласно изобретению упомянуты выше.

На фиг. 2 представлены различные стадии варианта осуществления способа настоящего изобретения. В этом варианте на внешней поверхности подложки формируется один или более слоев карбида кремния методом осаждения из газовой фазы (CVD), содержащей предшественник А. Можно использовать такие же рабочие условия в том, что касается давления, температуры и состава, что и условия, использованные при осуществлении фиг. 1.

Независимо от рассматриваемого варианта осуществления (CVI или CVD), в одной реакционной камере можно одновременно подвергнуть обработке из газовой фазы множество подложек.

Примеры

Пример 1 (изобретение)

Кремниевую подложку, или «вафлю», помещали в реактор, диаметр которого составлял 45 миллиметров (мм), а рабочая длина - 30 сантиметров (см). В реактор вводили винилтрихлорсилан (VTS) и водород, разбавленный аргоном, в относительных количествах 1 куб.см/мин, 20 куб.см/мин и 980 куб.см/мин при температуре 950°C и давлении 23 кПа. В данном примере отношение C/Si в газовой фазе составляло 2. Получали слой осажденного стехиометрического SiC, растущий со скоростью 1,7 микрометров в час (мкм/ч). Фотография полученного осадка представлена на фиг. 3. На фиг. 4 представлен результат теста, согласно которому в полученном осажденном слое отношение атомов Si/C составило 1 и, таким образом, было показано, что был получен карбид кремния стехиометрического состава.

Пример 2 (сравнительный)

Для сравнения, кремниевую подложку, или «вафлю», помещали в такой же реактор. В реактор вводили МTS и водород, разбавленный аргоном, в относительных количествах 5 куб.см/мин, 20 куб.см/мин и 500 куб.см/мин при температуре 950°C и давлении 10 кПа. Получали слой осажденного стехиометрического SiC, растущий со скоростью 0,7 мкм/ч.

Можно видеть, что рост слоя осажденного SiC, полученного с использованием VTS, происходил в два раза быстрее, чем при использовании MTS, даже несмотря на то, что MTS был введен в печь с расходом в пять раз большим, чем VTS. Таким образом, можно наблюдать, что выход осаждения в случае VTS значительно выше выхода осаждения при использовании MTS.

Кроме того, было проведено сравнение способности к инфильтрации мелких каналов, глубина которых в восемь раз превышала ширину. Найдено, что осажденный слой, полученный при использовании VTS, приводил к лучшему заполнению каналов, чем осажденный слой, полученный в случае MTS (смотри фиг. 5 для случая VTS и фиг. 6 для случая MTS). Соответственно, инфильтрационная способность, полученная при использовании VTS, превышала таковую при использовании MTS.

Пример 3 (изобретение)

Кремниевую подложку, или «вафлю», помещали в реактор, диаметр которого составлял 45 миллиметров (мм), а рабочая длина - 30 сантиметров (см). В реактор вводили аллилтрихлорсилан (АTS) и водород, разбавленный аргоном, в относительных количествах 1 куб.см/мин, 20 куб.см/мин и 2000 куб.см/мин при температуре 950°C и давлении 10 кПа. В данном примере отношение C/Si в газовой фазе составляло 3. Получали слой осажденного SiC стехиометрического состава, растущий со скоростью 1,2 мкм/ч.

Таким образом, выход осаждения в случае АTS значительно выше выхода осаждения при использовании MTS, при использовании в то же время значительно меньшего количества предшественника.

Пример 4 (изобретение)

Сначала получали волокнистую преформу, представляющую собой многослойную структуру типа Guipex®, и изготовленную из волокон Nicalon®. Затем преформу помещали в графитовую формовочную машину для получения объемной доли волокна 40%. После этого формовочную машину помещали в печь для химической инфильтрации из паровой фазы для получения межфазного слоя осажденного пиролитического углерода толщиной 150 нм с последующим осаждением матрицы из карбида кремния с использованием MTS, так что преформа затвердевала и могла сохранять форму после удаления из формовочной машины. Затем преформу помещали в реактор, диаметр которого составлял 45 мм, а рабочая длина - 20 см. В реактор вводили VTS и водород в количествах 13,5 куб.см/мин и 280 куб.см/мин, соответственно, при температуре 950°C и давлении 8 кПа. В данном примере отношение C/Si в газовой фазе составляло 2. При проведении дисперсионной рентгеновской спектроскопии с дисперсией по длине волны (WDS) с микрозондом Кастаинга было найдено, что SiC в полученном осажденном слое имел стехиометрический состав. Скорость роста осажденного слоя стехиометрического SiC составляла примерно 1 мкм/ч. Фотография полученного осажденного слоя представлена на фиг. 7 (в ядре нити и вокруг нити) и на фиг. 8 (на поверхности преформы). Можно видеть, что покрытие представляет собой покровное покрытие как на поверхности, так и в ядре материала.

Термин «находящийся в интервале от... до ...» следует понимать как включающий в себя границы интервала.

Группа изобретений относится к способу формирования карбида кремния путем химической инфильтрации или химического осаждения из паровой фазы и к способу изготовления детали из композитного материала, содержащего матрицу, по меньшей мере частично образованную из карбида кремния. Упомянутый способ формирования карбида кремния включает по меньшей мере следующие стадии: формирование карбида кремния в порах пористой подложки или на поверхности подложки путем помещения упомянутой подложки в реакционную камеру и введения в реакционную камеру газовой фазы, из которой формируется карбид кремния, причем указанная газовая фаза содержит соединение-реагент, являющееся предшественником (А) карбида кремния и имеющее следующую формулу:

где n является целым числом, равным 0 или 1, m является целым числом в интервале от 1 до 3, p является целым числом в интервале от 0 до 2, причем m+p=3, а R представляет собой -H или –CH₃. Отношение C/Si между количеством атомов углерода и количеством атомов кремния во введенной газовой фазе находится в интервале от 2 до 3. Упомянутый способ изготовления детали из композитного материала включает по меньшей мере следующие стадии: уплотнение волокнистой преформы детали, подлежащей изготовлению, матричной фазой упомянутого карбида кремния. Обеспечивается получение карбида кремния стехиометрического состава из газовой фазы с повышенным выходом, что позволяет осуществить повышенную степень заполнения пор подложки. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 пр., 8 ил.

1. Способ формирования карбида кремния путем химической инфильтрации или химического осаждения из паровой фазы, включающий по меньшей мере следующие стадии:

- формирование карбида кремния в порах пористой подложки или на поверхности подложки путем помещения упомянутой подложки в реакционную камеру и введения в реакционную камеру газовой фазы, из которой формируется карбид кремния, причем указанная газовая фаза содержит соединение-реагент, являющееся предшественником (А) карбида кремния и имеющее следующую формулу:

где

- n является целым числом, равным 0 или 1;

- m является целым числом в интервале от 1 до 3;

- p является целым числом в интервале от 0 до 2, причем m+p=3; а

- R представляет собой -H или –CH₃,

отношение C/Si между количеством атомов углерода и количеством атомов кремния во введенной газовой фазе находится в интервале от 2 до 3.

2. Способ по п. 1, в котором R обозначает -H.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором n равно 0.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором соединение-реагент выбрано из винилхлорсилана, винилдихлорсилана, винилтрихлорсилана, винилметилмонохлорсилана и аллилтрихлорсилана.

5. Способ по п. 4, в котором соединение-реагент представляет собой винилтрихлорсилан или аллилтрихлорсилан.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором используют газовую фазу без дополнительного углеродсодержащего соединения-реагента, отличного от предшественника А.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором отношение C/Si равно 2 или 3.

8. Способ изготовления детали из композитного материала, содержащего матрицу, по меньшей мере частично образованную из карбида кремния, характеризующийся тем, что он включает по меньшей мере следующие стадии:

- уплотнение волокнистой преформы детали, подлежащей изготовлению, матричной фазой карбида кремния, которую формируют посредством осуществления способа по любому из пп. 1-7.

9. Способ по п. 8, в котором волокнистая преформа изготовлена из нитей керамического материала или углеродного материала.

10. Способ по п. 8 или 9, в котором волокнистая преформа изготовлена в виде единой части путем трехмерного тканья или иным образом из двухмерных слоев волокон.