Способ получения 3-метил-3-бутен-1-ола Российский патент 2020 года по МПК C07C29/38 C07C33/25 

Настоящее изобретение относится к термическому, безкаталитическому способу получения изоамиленового спирта, в частности, к способу синтеза 3-метил-3-бутен-1-ола.

3-метил-3-бутен-1-ол является исходным сырьем для получения синтетических душистых веществ и витаминов А, Е.

Известен способ получения ненасыщенного спирта путем взаимодействия олефина с альдегидным соединением в присутствии аморфного сложного оксида [JPH09227427A, опубл. 02.09.1997]. Согласно описанию изобретения в качестве формальдегида может использоваться 10-70% раствор формалина или параформальдегид, а также их смесь с триоксаном или с водой. При реализации известного способа конверсия формальдегида достигала 93,7%, селективность в пересчете на эквивалент формальдегида 3-метил-3-бутен-1-ола 85,6%, содержание 4,4-диметил-1,3-диоксана в целевом продукте 0,03 г.

Известен способ получения γ, δ-ненасыщенного спирта [ЕР3578537, опубл. 11.12.2019]. Синтез проводят путем реакции α-олефина и формальдегида в условиях нагревания, водный раствор формальдегида перед синтезом нагревают при температуре от 30 до 220°С. Время предварительного нагрева составляет менее 30 минут. Температура во время реакции составляет от 150 до 350°С. Реакцию проводят без катализатора. При реализации известного способа, конверсия формальдегида достигала 94,7%, селективность в пересчете на эквивалент формальдегида 3-метил-3-бутен-1-ола 96%, смеси 3-метил-2-пентен-1,5-диола и 3-метиленпентан-1,5-диола 1,5%, 4,4-диметил-1,3-диоксана 0,2%, 3-метил- 1,3-бутандиол отсутствует.

Известен способ получения γ, δ-ненасыщенного спирта [RU2692801 (С2), опубл. 27.06.2019]. В частности, предложен способ получения γ, δ-ненасыщенных спиртов путем взаимодействия α-олефина и формальдегида. Способ включает отдельную стадию, на которой реакционную жидкость, полученную в результате вышеупомянутой реакции, приводят в контакт со щелочным водным раствором для получения водного раствора, рН которого составляет 9-13, температура приведения реакционной жидкости в контакт со щелочным водным раствором составляет 10-90°С. В результате получают 3-метил-3-бутен-1-ол с чистотой до 99,4 мас. % при выходе отгона 95,0%.

Известен способ получения безкаталитического синтеза 3-метил-3-бутен-1-ола, путем взаимодействия формальдегида и изобутена в присутствии растворителя [CN102206136, опубл. 05.10.2011]. Синтез проводят при температуре реакции 100-300°С и давлении 5-50 МПа, время реакции 2-12 ч, молярное соотношение изобутена и формальдегида от 1 до 100, массовое соотношение водного раствора формальдегида с концентрацией 37-40 мас.% и растворителя составляет от 0,01 до 1. Растворитель представляет собой алкан, спирт или жидкое липидное соединение. Спирт представляет собой метанол, этанол, этиленгликоль или глицерин. Выход 3-метил-3-бутен-1-ола, полученного по этому способу синтеза, может достигать 75-95%.

Наиболее близким по технической сути является способ получения гамма-дельта-ненасыщенного спирта путем взаимодействия альфа-олефина с водным раствором формальдегида в присутствии растворителя [JPH07285899, опубл. 31.10.1995]. 3-метил-3-бутен-1-ол получают взаимодействием изобутена с водным раствором формальдегида с использованием 2-20 моль (в расчете на 1 моль формальдегида в растворе формальдегида) спирта в качестве растворителя при температуре реакции 150-350°С. Конверсия формальдегида достигала 91,8%, селективность α, β-ненасыщенного спирта в расчете на формальдегид 93,8%, выход продукта 85,4%.

Недостатками известных способов являются невысокая селективность целевого продукта, а также наличие 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) в конечном продукте, что снижает его качество.

Целью настоящего изобретения является повышение селективности целевого продукта с улучшенными качественными характеристиками.

Указанная цель достигается с помощью способа получения 3-метил-3-бутен-1-ола путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом в присутствии растворителя при повышенных температуре и давлении, процесс проводят с использованием реакционной смеси, дополнительно содержащей триоксан при массовом соотношении формальдегид: триоксан : изобутилен, равном 1 : 0,002-0,1 : 3-5 соответственно.

Синтез 3-метил-3-бутен-1-ола проводят при температуре 150-350°С и давлении 10-50 МПа. Время реакции составляет 10-90 минут.

Формальдегид может использоваться в виде 30-85 мас.% раствора.

Предпочтительно для синтеза изобутилен берут в количестве 5-20 моль на моль формальдегида.

Триоксан может подаваться совместно с формальдегидом.

Триоксан, подаваемый на синтез, может быть получен любым известным способом.

В качестве растворителя используются спирты, например, метанол, этанол, трет-бутанол. Растворитель берут в количестве 1-20 моль на моль формальдегида.

Процесс может осуществляться в присутствии щелочного агента, например, аминоспиртов, преимущественно в присутствии моноэтаноламина. Щелочной агент загружается одновременно с растворителем.

Синтез 3-метил-3-бутен-1-ола может проводиться в автоклаве или трубчатом реакторе.

Процесс получения 3-метил-3-бутен-1-ола может осуществляться в периодическом, полунепрерывном или непрерывном режиме.

В примерах описаны возможные варианты осуществления изобретения.

Пример 1.

Эксперимент проводят на пилотной установке. Целевой продукт анализируют методом газовой хроматографии.

На синтез 3-метил-3-бутен-1-ола в трубчатый реактор подают 100 г формальдегида, 0,2 г триоксана, 300 г изобутилена, 213 г метанола, 0,1 г моноэтаноламина. Соотношение формальдегид : триоксан : изобутилен в реакционной смеси 1 : 0,002 : 3 соответственно. Синтез осуществляют в трубчатом реакторе при температуре 300°С и давлении 25 МПа в течение 30 минут.

На выходе получают 7,08 г/час формальдегида и 255,7 г/час 3-метил-3-бутен-1-ола.

Конверсия формальдегида составила 92%, селективность 3-метил-3-бутен-1-ола в расчете на формальдегид 96%, чистота 3-метил-3-бутен-1-ола 99,5 масс. %. В конечном продукте 4,4-диметил-1,3-диоксан отсутствует.

Пример 2.

Процесс получения 3-метил-3-бутен-1-ола осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, на синтез подают 100 г формальдегида, 10 г триоксана, 300 г изобутилена, 213 г метанола, 0,1 г моноэтаноламина. Соотношение формальдегид : триоксан : изобутилен в реакционной смеси 1 : 0,1 : 3 соответственно.

Конверсия формальдегида составила 93,3%, селективность 3-метил-3-бутен-1-ола в расчете на формальдегид 96,9%, чистота 3-метил-3-бутен-1-ола 99,4 масс. %. В конечном продукте 4,4-диметил-1,3-диоксан отсутствует.

Пример 3.

Процесс получения 3-метил-3-бутен-1-ола осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, на синтез подают 100 г формальдегида, 10 г триоксана, 500 г изобутилена, 213 г метанола, 0,1 г моноэтаноламина. Соотношение формальдегид: триоксан: изобутилен в реакционной смеси 1: 0,1: 5 соответственно.

Конверсия формальдегида составила 95,6%, селективность 3-метил-3-бутен-1-ола в расчете на формальдегид 97,2%, чистота 99,5 масс.%.

Пример 4.

Процесс получения 3-метил-3-бутен-1-ола осуществляют таким же образом, как в примере 1, за исключением того, на синтез подают 100 г формальдегида, 1 г триоксана, 500 г изобутилена, 213 г метанола. Соотношение формальдегид : триоксан : изобутилен в реакционной смеси 1 : 0,01 : 5 соответственно.

Конверсия формальдегида составила 95,1%, селективность 3-метил-3-бутен-1-ола в расчете на формальдегид 97%, чистота 99,4 масс. %.

Основные показатели экспериментов приведены в таблице.

Применение предлагаемого изобретения позволяет увеличить селективность 3-метил-3-бутен-1-ола в расчете на формальдегид до 96,9%, чистота получаемого 3-метил-3-бутен-1-ола достигает 99,5 масс.%.

Настоящее изобретение относится к способу синтеза 3-метил-3-бутен-1-ола - исходного сырья для получения синтетических душистых веществ и витаминов А, Е. Способ заключается во взаимодействии формальдегида с изобутиленом в присутствии растворителя при повышенных температуре и давлении. При этом процесс проводят с использованием реакционной смеси, дополнительно содержащей триоксан при массовом соотношении формальдегид : триоксан : изобутилен, равном 1 : 0,002-0,1 : 3-5, соответственно. Предлагаемый способ позволяет повысить селективность по целевому продукту. 3 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.

1. Способ получения 3-метил-3-бутен-1-ола путем взаимодействия формальдегида с изобутиленом в присутствии растворителя при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием реакционной смеси, дополнительно содержащей триоксан при массовом соотношении формальдегид : триоксан : изобутилен, равном 1 : 0,002-0,1 : 3-5, соответственно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие формальдегида с изобутиленом проводят при температуре 150-350°С и давлении 10-50 МПа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие формальдегида с изобутиленом составляет 10-90 минут.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют спирт, преимущественно метанол.