Способ получения 3-метил-1,3-бутандиола Советский патент 1976 года по МПК C07C31/20 C07C29/00 C07C11/18 

1

Изобретение относится к получению гликояей, в частности к усовершенствованному способу получения 3-метил-1,3-бутандиола, который может быть использован доя синтеза изопрена.

Изйесген способ получения 3-метил-1,3-бутандиола гадролитаческим расщеплением 4,4-диметилдиоксана в присутствии серной кислоты 1 .

Известен также способ получения 3-метил-1,3-бутандиола конденсацией изобутилена с водным раствором формальдегада при температуре 70-95 0 и давлении 16-18 атм в присутствии катализатора - серной кислоты..

Селективность процесса по изобутилену около 50%, по формальдегиду - около 55% (21.

Такой способ характеризуется невысоким выходом целевого продукта, образованием большого количества побочных продуктов. Кроме того, при осуществлении тако1Т) способа необходимо использование минеральных кислот, а также наличие узла нейтрализации, что усложняет технологическое оформг)еяие процесса.

Для повышения выхода целевого продукта П{хя1есс предложено несли с рециклом побочных продуктов - триметилкарпянола или 4,4-ДИметил-1,3-диоксана, 1ШИ фракции с т. кип. .

которые отделяют от реакционной массы конден сации, например, дистилляцией.

В качестйе кислотного катализатора предпочтительно использовать сульфокатионит в Н-форме в количестве 15 - 25 вес.% на 1 моль формальдегида.

Процесс осуществляют в случае использования сульфокатионита при температуре 85 - 86°С.

При использовании предлагаемого способа выход целевого продукта повьппается с 50 - 60 до 80-90%, при этом возрастает селективность процесса, при использо&ащи сульфокатионитов упрощается технологая процесса, так как решается вопрос утилизации побочных продуктов и отнадает необходимость узла нейтрализации.

Пример. Заданные количества изобутилена (ИБ) с концентрацией 99,8%, 10% водного раствора формальдегида (Ф), катализатора КУ-2 в Н-форме с влажностью 15,4% и СОЕ (статическая обменная емкость) 4,82 мг зкв/г и возвратного продукта - тртметилкарбинола (ТМК) или 4,4-диметш1-1,3-диоксана (ДМД), или фракции с т.кип. 32- 05С перемешивают в автоклаве при температуре 85-86°С и давлении в системе 16-18 атм в течение 30 мин. По истечении заданного времени пе)еме шивание прекращают, а автоклав охлаждают проloiliioif водой до кч)миагной температуры. С помощью газометра замеряют количество непрореагировавшего изоСптилена. Реакционную массу отделяют от катализатора фильтрованием чере: фильтр и: порисгого стекла. Часть катализата (1,5 2 г) используют для анализа на содержание формальдегида по методу оксимирования, часть - для анализа органиюскихс продуктов. Идентификацию проводят путем сравнения с чистыми образцами. Из оставшейся реакциокной массы разгонкой выделяют ТМК, а азеотропной ректификацией на лабораторной колонке (число теоретических тарелок 13) - ДМД с последующей осушкой сернокисль1м магнием-. ТМК : Т.КИП. 82,ГС; п 1,3869; d|° 0,7865. : даЛД Т.КИО. 13i,7°C (азеотроп ); Пр° 1,4243; а 0.9631. Целевой продукт вьщеляют из остатка вакуумной перегонкой. 3-Метил-1,3-бутаидиол (МБД): т.ки11. 96-97°С/П мм рт.ст.; . 1.4448; cJ; 0,9881. Фракцию, пригодную для рециркуляции, выбирают после разгонки реакционной массы. 1фракция (32-48С) - остатки изобутилена, изопрен, метилаль; 2фракция (48-Вб С) - остатки метилаля, ТМК; 3фрактщя (86-97°С) - остатки ТМК, азсотропы изоамиленовых спиртов (ИАС), ДМД и пиранов с водой;. 4фракция- (97-105°С) - остатки ДМД, НАС, формальдегид, вода; 5фракция (105-140°С) - остатки воды, а1едь1 З-метилбутандиола-1,3 (МБД) идиоксаны (ДС). 6фракция (остаток) - МВД; ДС, триметил1,3,5-пе«тантриол. По полученным даш{ым основная масса ТМК, ДМД, а также вода и формальдегид содержатся во фракции с Т.КИП. до 105°С ( в вышекипящей появляется МБД), поэтому для рециркуляции используют фракцию с т.кип. 32-105С. В этой фракции определяют содержащее , после чего доводят до исход{юй кощентрации добавлением рассчитанного коливства 40%-ного водного раствора. Количество ТМК, ДМД и МВД определяют ТЖХ.Приишользоващшфрак1ао сг.|ат. 32-105°С .осуществляют двухкратную рециркуляцию (два цик.-ла): опыт 1 - цикл О, опыт 4 - цикл 1, опыт 5 цикл 2. Методика проведения опытов и анализы идентичны. « Количественные результаты опытов приведены в таблице. Формула изобретения i. Способ получения 3-метил-1,3-бутан.дирна конденсацией изобугилена с водньгм paciBopOM формальдегида при температуре 70-95 С к давлении 16-18 атм в присутствии кислотного катализатора с последующим вьвделением целевргр,П| одукха из полученной при этом реакционной массы ко зденсации, отличающийся; тем, что, с целью повьниеиия выхода целевого продукта, от реакционной)массы конденсации отделяют триметилкар&1нол или 4,4-да метил-1,3-диоксан, или фракцию с т.кш1. 32-105°С:IH возвращают ее в начало процесса. 2. Способ 110 п. 1, о т л и ч а ю щ и ii .. я тем. чю, с целью угцющения технологии процесса,в ка lccтпeкaltlлиэaтopaиa oльзyютcyль4loкaт 0lffllв Н-форме в коли честве 15-25 вес.% на 1 мол формальдегида. Источники информации, при}1ять е во внимашге при экспертизе: 1.Авторское свидетельство СССР № 236453 кл. С 07 С 31/18 от 21.08.70. 2.Фрейдлин Л. X. и др. Исследование катализируемого кислотой взаимодействия изобутилена с формальдегидом с образованием 3-метил-1,3-бутандиола. Известия АН СССР, серия хим. 1968. № 3. стр. 51Ф-518 (црототип).