Способ получения 4,4-диметилдиоксана -1,3 и изоамиленовых спиртов Советский патент 1979 года по МПК C07D319/06 

Пример 1. 100 г 6,5%-ного раствора формальдегида в н прометане, содержащего 0,01% безводной серной кислоты, загружают в .стеклянную колонку диаметром 12 мм и высотой 155 мм, снабженную обогреваемой рубашкой, в которой поддерживают температуру 30°С. Через раствор в течение 20, мин пропускают 22,4 г изобутилена (99, чистоты). Непревращенный изобутилен собирается в углекислотной ловушке. Из раствора каждые три минуты отбирают пробу для анализа на содержание формальдегида. Через 20 мин после начала опь1та подачу нэобутипена прекращают. Смесь нейтрализуют твердой щелочью или аммиаком и анализируют методом ГЖХ. Разделение гфодуктов методом четкой ректификации осуществляют на лабораторной ректификационной колонне, зффективность которой соответствует колонке с 20 тарелками. Флегмовое число Р 4. Ректификацией из полученной реакционной смеси получают, г:

ДМД8,16

3-метил-1-6утен-3-ол2,50

З-метил-З-бутен-1-ол1,79 4-метил-5,6-дигидро- опиран0,91

Побочные продукты0,47

Таким образом, суммарное превращение фомальдегида и изобутилена в целевые продукты составляет соответственно 95,6 и

98,0%.

Пример 2. В автсжлав емкостью 100 мл загружают 50 г 8%-ного раствора формальдегвда в нитроэтане, содч жащего 0,4 г (0,8 вес.%) обезвоженной щавелевой кислоты и 8,56 г сжиженной фракции углеводородов С, содержащей 48% изобутилена, 52%изобутана, 0,6% бутена-1 и 0,4% бутена-2 (данные ГЖХ анализа). Смесы вьщерживают в автоклаве при энергичном теремешивании и температуре 30°С в течение 30 мин,

-после чего автоклав охлаждают до 10°С и через верхний вентиль oiioreamT углеводороды €4. Через ннжнга вентиль ю автоклава вьиружают реакционную смесь, которую затем нейтрализуют твердой щелочью и ректифицируют.

баланс опьгта

г:Получено, г:

4,11 Изобутен и ос- тальныё углево4,45 „ дороды С4 . 46,0 Нтроэтан

4,45 Щавелевая кис4,00

0,4 46,0

лота

ЩавелеваяДМД5,05

кислота0,4 ИПЭС1,84

(изо1фопенш1этиловый спирт) Метклдигидропиран (МДГП) 1,06 Побочные продукты (ПП)ОЛ6 Выход целевых гц одуктов на превращенный

CHjO 97,5%, изобутилен 98,5%.

Пример 3. Синтез ДМД и изоамиленовых спиртов проводят в условиях, описанных в тфимере 2. В качестве катализатора используют р-толуолсульфокислоту, растворенную в нитромегане. Температура опыта 25С. Время реакции 20 мин. Потери в опыте около 1%. Конверсия изобутилша и формальдегида 100%.

Материальный баланс опыта

Получено, г:

Изобутан4,90

Нитрометан50,35

п-толуол суль кислота 0,9 ,5

ИПЭС2,03

МДГП1,20

65,31

ПП0,18

Выход целевых продуктов на превращенный CHjO 97,49%, на изобутилеи 98,45%.

П р и м е р 4. Синтез г эоводится в условиях примера 1, однако при 40 С и в качестве катализатора используют сульфаниловую кислоту, растворенную в нитропентане. Время реакции 20 мин.

Материальный баланс опыта Взято, г:Получено, г:

Выход целевых продуктов на превращенный CHjO 97,9%, на изобутилен 98,66%.

Пример 5. Опыт проводится в условиях щ)имера 1, однако гри 30°С ив качестве катализатора используют фосфорную кислоту, растворенную в триметилнитрометане. .Время реакции 20мин.

Материальный баланс опыта

Получено, г;

Взято, г:

Выход 1;елевы5с продуктов на превращенный CHjO 97,8%, на изобутилен 98,6%,

Пример 6, Опыт проводят в условиях примера 1, однако при 20 С и в качестве катализатора используют серную кислоту, растворенную в смеси нстроалканов Cj-Cj. Время реакции 20 мин.

Материальный баланс опыта

Выход целевых продуктов на превращенньзй СН,О 96,6, на изобутилен 57,95%,

В реакционную массу, выгруженную из реактора, засыпают рассчитанное кол1гчество мелкораздробленной гидроокиси калия (примеры 1, 2, 3, 6). Поскольку концентрация кислоты катализатора в реакционной массе незначительна, для ее нейтрализации требуе1,;я небольшое количество щелочи. Полноту нейтрализации контролируют по нейтральной реакции водной вытяжки из реакционной массы. После отделения выпавшей в осадок соли (вместе с избытком щелочи) фильтрат разделяют на лабораторной ректификационной колонке (30 теоретических тарелок). Нитросоединеиия не образуют азеотропов ни с одним из продуктов реакции, поэтому операция по отделению растворителя не

вызывает никаких затруднений. Разделение проводится при небольшом вакууме (500- 550 мм рт. ст,), температура в кубе колонны около 102-105°С, флегмовое число 1. Потери растворителя при ректификации не превышают 0,100,15%. Отогнанный раствортель повторно используется для синтеза ДМД.

В щ)имерах 1, 4, 5 реакционную массу нейтрзлизуют газообразным аммиаком, который пропускается через спой жидкости. Аммонийные соли также отфильтровываются, а избыток аммиака удаляется при ректификации.

Сравнительные данные по условиям осуществления известного и предлагаемого способов и выходу целевых продуктов приведены в таблице. Как видно из приведеш1ых данных, при проведении конденсации иэобутилена с формальдегидом по предлагаемому способу (в среде алифатических нитросоединений) температура процесса на 45-50°С ниже, чем температура соответствующей реакции в водной среде. Тем не менее время реакции в сфедпоженном способе в 1,5 раза меньше, чем в известном. При зтом в водной среде конверсия формальде гида - 83-92%, а изобутилена 77-92%. В то же время в среде алифатических нитросоединений конверсия компоиеитов сырья рав из 100%. Если в известном способе при фавните)1ьно низкой конверсш сырья выход целевых продуктов на 1фопущенный формальдегид не щ евышает 69-77%, а на изобутилен 5667%, то в предложени(м способе .соответствукь щие показатели вофастают до 95% и 98% (при псмшой конвфсии сырья). Селективность реакции по формальдегиду выше на 12,6%, а,по изобутилену на 25% по предложенному способу. Для заввршшия реакщш по предложенному способу требуется на два порядка меньше катализатора, так как скорость конденсации изобутилша с формальдегидомво астает приблизительно в 40000 раз. по qiaBHeHiUo со скорость конденсации этих соединений в воде, соофжащей такое же количество кислотиого кетализатсфа. Благод я yvivsy, тфоцесс может быть осуществлю в присутствии следов кислоты и (фи комнатной тоипературе, гфичем серная кислота в таких кол1 ствах и 1фн такой температуре не вьшлвает к(фрозии апп атуры. В этих условиях обеспечивается 1фактически полное п|)1вщеню изобутняева в соединоош, являющиеся гоотупродуктами для получения изопрена. Гфи зтом резко (в 50 раз) во астаег фоизводительност реакто|я«ич) устройства 1/Ьоскольку скорость реакции в шоросоединений оря темп)атуре 20-40С и концопршши кислоты 0,0380,3 вес.% в 1,5 раза выше, чем при температуре 70-100° С и концентрации кислоты 1-5 вес.% в водной среде. 4.4-Диметш1-1,3 диоксан (ДМД) не является идеальным промежуточным фодуктом при производстве изопрена. Для его разложения необходим избыток водяного пара и высокая тем-. пература. Однако гфн проведении синтеза в водной среде он делается фактически единстBeiffibiM продуктом реакции, который служит источником для получения изопрена. В то же время в феде нитросоединений наряду с ДМД Образуются изоамиленовые спирты и метилдигидрошфан (в количестве 35-40% от суммы полезных гфодуктс), превршцение которых в изопрен протекает в более мягких условиях и не требует больших затрат водяного пара. Формула изобретения 1.. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 и изоамиленовых стфтов конденсацией изобутилена с фсфмальдегидом в присутствин кнслотного катализатора в среде растворителя, о т лича ющийся тем, что, с целью повышения селективности, упрощения и интенсификации, процесса, в качестве растворителя используют алифатические нитросоединения формулы CnH|,NOj, где п - целое чиаю, равное 1-5, процесс 1фоводят ipH температуре 20-40°С. 2.Способ поп. 1, отличающийс я тем, что в качестве алифатического иитросоединения истльзуют нитрометан или техническую смесь, образующуюся при нитроваиии п афинов. 3.Способ поп. 1, отлича1ощнйс я тем, что кислотный катализатор используют в количестве 0,01-1,0% для минеральной кислоты и-0,2-3% для органической кислоты. Источники инфсфмацни, принятые во внимание фИ зкспертизе L Авт(фское свидетельство № 296416, кл. С 07 D 319/06, 13.03.69.