Способ получения дифференциальных терморегулирующих покрытий космического назначения на изделиях из алюминия и алюминиевых сплавов Российский патент 2021 года по МПК C25D11/12 

Изобретение относится к технике электролитического нанесения покрытий с помощью химических реакций на поверхности, точнее к способам получения терморегулирующих покрытий космического назначения с помощью электрохимической технологии микродугового оксидирования. Изобретение может быть использовано для формирования на изделиях из алюминия и алюминиевых сплавов дифференциальных терморегулирующих покрытий, прочно сцепленных с основой (подложкой) и стойких к тепловым ударам, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками и сроком активного существования, применяемых для блоков бортовой аппаратуры, элементов оптико-электронных приборов, аппаратуры дистанционного зондирования Земли.

Проблема формирования качественных дифференциальных терморегулирующих покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов актуальна для космической техники, где требуется поддержание внутри корпуса температуры, необходимой для устойчивой работы элементов радиоэлектронной бортовой аппаратуры космических аппаратов с длительным сроком активного существования, за счет определенного соотношения по площади черных и белых областей дифференциального терморегулирующего покрытия, при этом черные области покрытия должны иметь высокие коэффициент поглощения солнечного излучения и коэффициент теплового излучения, а белые - низкий коэффициент поглощения солнечного и высокий коэффициент теплового излучения. Терморегулирующие покрытия для блоков бортовой аппаратуры, элементов оптико-электронных приборов, аппаратуры дистанционного зондирования Земли, систем пассивной термической защиты космических аппаратов, изготавливаемых из алюминиевых сплавов, должны обладать перечисленными эксплуатационными характеристиками в условиях резкого перепада температур, что, в свою очередь, требует высокой прочности сцепления с основой и стойкости к тепловым ударам.

Из уровня техники известны терморегулирующий материал, способ его изготовления и способ его крепления к поверхности корпуса космического объекта (RU 2515826 С2, опубл. 20.05.2014). Согласно известному техническому решению, терморегулирующий материал содержит подложку в виде оптически прозрачного стекла, высокоотражающий слой из серебра, защитный слой. Высокоотражающий слой из серебра имеет толщину 0,10-0,15 мкм. В качестве защитного слоя использована нержавеющая сталь толщиной 0,10-0,20 мкм. На защитный слой нанесен эпоксидный лак толщиной 20-30 мкм. После обработки и активации подложки последовательно осуществляют нанесение высокоотражающего слоя и защитного слоя в вакуумной камере методом магнетронного распыления без разгерметизации вакуумной камеры за один технологический цикл, располагая подложку последовательно под магнетронными источниками с мишенью из серебра и мишенью из нержавеющей стали. На подложку с высокоотражающим слоем и защитным слоем наносят слой эпоксидного лака толщиной 20-30 мкм для дополнительной защиты от атмосферной коррозии и для увеличения адгезии подложки с покрытием к клеевой композиции.

К недостаткам известного технического решения относятся невысокие прочность сцепления покрытия с основой, стойкость к тепловым ударам и низкая технологичность, а также то, что данный способ не позволяет получать дифференциальные терморегулирующие покрытия, обладающие повышенными эксплуатационными характеристиками и сроком активного существования.

Известен также способ (Селиванов А.С. Разработка и летные испытания первого российского технологического наноспутника ТНС-0 №1 // Ракетно-космическое приборостроение и информационные системы. 2015. Т. 2, вып.2. С.74-90) получения дифференциального терморегулирующего покрытия, т.е. покрытия с разными термооптическими характеристиками на различных его участках, путем полосчатой окраски кожуха технологического наноспутника двумя типами эмалей - белой и черной, в соотношении по площади S окрашиваемой поверхности S_белой:S_черной=1:2, что позволяет поддерживать внутреннюю температуру наноспутника в пределах от -12°С до +13°С и обеспечивает устойчивую работу всех элементов радиоэлектронной аппаратуры данного космического аппарата во время его активного существования - 68 суток.

К недостаткам известного способа можно отнести то, что эмалевые покрытия, будучи полимерным материалом органического происхождения, имеют небольшой срок активного существования из-за недостаточной стойкости к воздействию повреждающих факторов космического пространства, таких как ионизирующее излучение и атомарный кислород, вызывающих эрозию, окрашивание и уменьшение коэффициента отражения терморегулирующих белых эмалей (Новиков Л.С. Радиационные воздействия на материалы космической техники. - М.: Университетская книга, 2010.-192 с).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ (RU 2691477 С1, опубл. 14.06.2019, бюл. №17) формирования многофункциональных терморегулирующих покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов, включающий последовательную обработку методом микродугового оксидирования в анодно-катодном режиме с частотой 50 Гц при равенстве анодного и катодного токов в двух электролитах, сначала в электролите, содержащем щелочь и жидкое стекло, а затем в электролите, содержащем щелочь, жидкое стекло и ванадат щелочного металла или аммония. Полученные по данному способу керамикоподобные покрытия имеют высокие прочность сцепления с основой, стойкость к тепловым ударам и стойкость к воздействию повреждающих факторов космического пространства. Черные покрытия имеют высокие коэффициент поглощения солнечного излучения A_s=0,95 и коэффициент теплового излучения ε=0,88, а белые - низкий A_s=0,27 и высокий ε=0,94.

К недостаткам способа можно отнести то, что он не позволяет получать дифференциальные терморегулирующие покрытия космического назначения, обеспечивающие необходимую температуру для устойчивой работы элементов радиоэлектронной бортовой аппаратуры космических аппаратов с длительным сроком активного существования и кроме того обладает низкой технологичностью из-за необходимости монтажа черных и белых участков в виде «мозаичной» структуры.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение технологичности и качества покрытий за счет формирования на изделиях из алюминия и алюминиевых сплавов прочно сцепленных с основой и стойких к тепловым ударам дифференциальных терморегулирующих черно-белых покрытий космического назначения, обеспечивающих поддержание в корпусе температуры, необходимой для устойчивой работы элементов радиоэлектронной бортовой аппаратуры космических аппаратов с длительным сроком активного существования, за счет определенного соотношения по площади черных и белых областей дифференциального терморегулирующего покрытия, при этом черные области покрытия имеют высокие коэффициент поглощения солнечного излучения и коэффициент теплового излучения, а белые - низкий коэффициент поглощения солнечного и высокий коэффициент теплового излучения.

Технический результат достигается тем, что в предложенном способе получения дифференциальных терморегулирующих покрытий на изделиях из алюминия и алюминиевых сплавов, включающем последовательную обработку методом микродугового оксидирования в анодно-катодном режиме с частотой 50 Гц при равенстве анодного и катодного токов в двух электролитах, согласно изобретению сначала на поверхность подложки наносят исходную маску, проводят формирование белых областей покрытия в первом электролите, затем удаляют исходную маску и на белые области наносят маску, инверсную исходной, после чего проводят формирование черных областей покрытия во втором электролите, после чего инверсную маску удаляют.

Формирование белых областей покрытия проводят в водном растворе электролита, содержащем 2 г/л гидроксида калия, 10 мл/л жидкого стекла натриевого при плотностях анодного и катодного токов 5 А/дм².

Формирование черных областей покрытия проводят в водном растворе электролита, содержащем 5 г/л гидроксида натрия, 50 мл/л жидкого стекла натриевого, 5 г/л ванадата аммония при плотностях анодного и катодного токов 6 А/дм².

Формирование белых областей покрытия проводят в течение 70 минут. Формирование черных областей покрытия проводят в течение 12 минут. Толщина белых областей покрытия составляет 60 мкм. Толщина черных областей покрытия составляет 45 мкм. В качестве масок используют свободную полиимидную пленку со слоем силиконового адгезива.

Исходную и инверсную маски формируют по растворной технологии из полиамидокислоты с последующими сушкой, имидизацией и фотолитографией и удаляют в кислородной плазме.

Вышеуказанные цели и преимущества заявленного технического решения поясняются последующим детальным описанием и иллюстрациями, на которых показано следующее.

На фиг. 1 представлена геометрия поперечного сечения дифференциального терморегулирующего покрытия с черной и белой областями.

На фиг. 2-8 схематично представлена последовательность заявляемого способа получения дифференциальных терморегулирующих покрытий космического назначения.

На фиг. 2 представлена исходная подложка после стандартных операций химической очистки.

На фиг. 3 изображена подложка после нанесения исходной маски на исходную поверхность.

На фиг. 4 изображена подложка после формирования в первом электролите белых областей дифференциального терморегулирующего покрытия.

На фиг. 5 изображена подложка со сформированными белыми областями дифференциального терморегулирующего покрытия после удаления исходной маски.

На фиг. 6 изображена подложка после нанесения маски, инверсной исходной (на сформированные белые области дифференциального терморегулирующего покрытия).

На фиг. 7 изображена подложка после формирования во втором электролите черных областей дифференциального терморегулирующего покрытия.

На фиг. 8 изображено черно-белое дифференциальное терморегулирующее покрытие космического назначения после удаления инверсной маски.

На фиг. 9-11 изображены примеры дифференциальных терморегулирующих покрытий с регулярным чередованием белых и черных областей и различным соотношением площадей, занимаемых ими в условно «шахматном» порядке.

На фиг. 9 изображено дифференциальное терморегулирующих покрытие с соотношением площадей белых и черных областей S_белой : S_черной=1:2.

На фиг. 10 изображено дифференциальное терморегулирующее покрытие с соотношением площадей S_белой : S_черной=1:1.

На фиг.11 изображено дифференциальное покрытие с соотношением площадей S_белой : S_черной=2:1.

На фиг. 1-8 позиции обозначают следующее:

1 - подложка;

2 - исходная маска;

3 - белые области дифференциального терморегулирующего покрытия, сформированные в первом электролите;

4 - маска, инверсная исходной;

5 - черные области дифференциального терморегулирующего покрытия, сформированные во втором электролите;

6 - черно-белое дифференциальное терморегулирующее покрытие космического назначения.

Предложенные составы электролитов, плотности токов и продолжительность формирования дифференциальных терморегулирующих покрытий являются оптимальными. Состав электролита, содержащего 5 г/л гидроксида натрия, 50 мл/л жидкого стекла натриевого и 5 г/л ванадата аммония, плотность анодного и катодного токов 6 А/дм² и продолжительность формирования черных областей дифференциального терморегулирующего покрытия 12 минут определяются необходимостью получения заданных оптических характеристик: коэффициент поглощения солнечного излучения A_s=0,95 и коэффициент теплового излучения ε=0,88. При этом толщина сформированного черного покрытия составляет 45 мкм, причем треть этой толщины (15 мкм) прорастает вглубь металла основы, а две трети (30 мкм) дает прирост над его исходной поверхностью (фиг. 1). Для получения гладкой конечной поверхности дифференциального терморегулирующего покрытия необходимо, чтобы прирост над исходной поверхностью металла основы при формировании белых областей покрытия также составлял 30 мкм. С учетом того, что в электролите, содержащем 2 г/л гидроксида калия и 10 мл/л жидкого стекла натриевого, при плотностях анодного и катодного токов 5 А/дм² (что обеспечивает заданные оптические характеристики: коэффициент поглощения солнечного излучения A_s=0,27 и коэффициент теплового излучения ε=0,94) белое покрытие формируется, наполовину прорастая вглубь и наполовину прирастая над исходной поверхностью металла основы, необходимо, чтобы общая толщина белого покрытия составляла 60 мкм (фиг. 1). Для этого продолжительность формирования белых областей дифференциального терморегулирующего покрытия при указанных составе электролита и плотностях тока должна составлять 70 минут.

Примером использования предлагаемого способа служили образцы из алюминиевого сплава АМг6 со сформированным дифференциальным терморегулирующим покрытием космического назначения. Для нанесения покрытий на образцы использовали конденсаторный источник питания МДО-100, который обеспечивал проведение процесса микродугового оксидирования в анодно-катодном режиме с частотой 50 Гц при равенстве анодного и катодного токов. Электролитная ванна, выполненная из нержавеющей стали, служила противоэлектродом. На подложку после стандартных процедур очистки (фиг. 2, поз.1) наносили исходную маску (фиг. 3, поз.2) из полиимидной пленки Каптон 3М™ 5413 (толщина 70 мкм, диэлектрическая прочность 7 кВ, термостойкость до 260°С) со слоем силиконового адгезива толщиной 30 мкм, закрывающую в условно «шахматном» порядке две трети поверхности подложки (будущие черные области на фиг. 9). Белые области дифференциального терморегулирующего покрытия (фиг. 4, поз.3; фиг. 9) толщиной 60 мкм были сформированы в течение 70 минут методом микродугового оксидирования в электролите, содержащем 2 г/л гидроксида калия и 10 мл/л жидкого стекла натриевого (модуль 3, плотность 1,5 г/см³) при плотностях анодного и катодного токов 5 А/дм². Затем исходную маску удаляли (фиг. 5) и на сформированные белые области дифференциального терморегулирующего покрытия наносили маску, инверсную исходной (фиг. 6, поз.4) из полиимидной пленки Каптон 3М™ 5413 со слоем силиконового адгезива толщиной 30 мкм, закрывающую в условно «шахматном» порядке одну треть поверхности подложки (фиг. 9). Черные области дифференциального терморегулирующего покрытия (фиг. 7, поз.5) толщиной 45 мкм были сформированы в течение 12 минут методом микродугового оксидирования в электролите, содержащем 5 г/л гидроксида калия, 50 мл/л жидкого стекла натриевого и 5 г/л ванадата аммония при плотностях анодного и катодного токов 6 А/дм². После этого инверсную маску удаляли. В результате было получено черно-белое дифференциальное терморегулирующее покрытие космического назначения с регулярно чередующимися белыми и черными областями (фиг. 8, поз.6; фиг. 9) толщиной 60 мкм и 45 мкм соответственно с гладкой конечной поверхностью, соотношением площадей белых и черных областей S_белой : S_черной=1:2 и приростом общей толщины над исходной поверхностью подложки 30 мкм (фиг. 1). Для черных областей покрытия коэффициент поглощения солнечного излучения составил A_s=0,95 и коэффициент теплового излучения ε=0,88. Для белых областей покрытия, соответственно: A_s=0,27 и ε=0,94. Прочность сцепления с основой составила σ_сц=310 МПа, стойкость к тепловым ударам - более 45 термоциклов.

Расчеты показали, что при полученном соотношении площадей белых и черных областей дифференциального терморегулирующего покрытия S_белой : S_черной=1:2 (фиг. 9) обеспечивается поддержание внутри корпуса аппаратуры космических аппаратов, находящихся на солнечно-синхронной орбите на высоте около 650 км, внутренней температуры в пределах от минус 10°С до плюс 20°С, что удовлетворяет требованиям для устойчивой работы бортовой аппаратуры. Испытания на стойкость к воздействию облучения протонов с энергией 500 кэВ показали, что толщина измененного протонным облучением слоя покрытия, содержащего радиационные нарушения, составляет ~3,5 мкм. Рентгеноструктурные исследования не выявили заметного влияния облучения на кристаллическую структуру покрытий. Микротвердость покрытий также не изменялась после протонного облучения и сохранялась на уровне 1100±200 HV. Эрозия поверхности МДО-покрытий под действием потока атомарного кислорода приводила к незначительному увеличению диффузной составляющей отраженного излучения, то есть к так называемому эффекту отбеливания, однако величина этого эффекта была небольшой. Проведенные имитационные испытания на деградацию по комплексному радиационному облучению, характерному для геостационарной орбиты, позволили приблизительно рассчитать срок активного существования, который превысил 15 лет. Измерения коэффициента поглощения солнечного излучения A_s проводили на спектрофотометре Varian Cary 5000 и интегрирующем спектрофотометре ФМ-59М. Измерения коэффициента теплового излучения е проводили на инфракрасном спектрофотометре ИКС-40. Стойкость к тепловому удару оценивали по числу циклов, во время которых покрытие выдерживало без отслоения и образования трещин, при попеременном нагреве в муфельной печи при температуре 500°С в течение 15 мин и немедленном охлаждении в воде при температуре 20°С. Прочность сцепления покрытия с основой σ_сц оценивалась при испытаниях с непрерывным вдавливанием микроиндентора (Булычев С.И., Алехин В.П. Испытания материалов непрерывным вдавливанием индентора. - М.: Машиностроение, 1990. - 224 с). Имитационные испытания образцов материалов при воздействии факторов космического пространства проводили путем облучения протонами с энергией 500 кэВ и потоком атомарного кислорода со средней энергией 30 эВ. Облучение протонами с энергией 500 кэВ проводили на каскадном генераторе КГ-500 флюенсом 10¹⁶ см^-2 при плотности потока 6⋅10¹² см^-2 с^-1. Облучение потоком атомарного кислорода проводили на имитационном стенде с магнитоплазмодинамическим ускорителем кислородной плазмы.

Таким образом, предложен способ формирования дифференциальных терморегулирующих покрытий космического назначения, обеспечивающий повышение технологичности и качества покрытий. Полученные по данному способу покрытия обеспечивают поддержание температуры внутри корпуса, необходимой для устойчивой работы элементов радиоэлектронной бортовой аппаратуры космических аппаратов с длительным сроком активного существования, за счет определенного соотношения по площади черных и белых областей покрытия. Они имеют высокие прочность сцепления с основой σ_сц=310 МПа и стойкость к тепловым ударам более 45 термоциклов. Черные области дифференциального терморегулирующего покрытия имеют высокие коэффициент поглощения солнечного излучения A_s=0,95 и коэффициент теплового излучения ε=0,88. Белые области покрытия имеют низкий коэффициент поглощения солнечного излучения A_s=0,27 и высокий коэффициент теплового излучения ε=0,94. Полученные покрытия имеют повышенные коррозионную стойкость и износостойкость по сравнению с алюминиевыми сплавами, а сам процесс их формирования обладает хорошей воспроизводимостью.

Отдельно необходимо сказать о том, что геометрия поперечной структуры дифференциальных терморегулирующих покрытий способствует повышению их прочности сцепления с металлической основой, благодаря анкерному эффекту за счет большего «врастания» белых областей покрытия в металлическую основу.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения терморегулирующих покрытий космического назначения с помощью микродугового оксидирования, в частности для формирования на изделиях из алюминия и алюминиевых сплавов дифференциальных терморегулирующих покрытий, прочно сцепленных с основой и стойких к тепловым ударам, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками и сроком активного существования, применяемых для блоков бортовой аппаратуры, элементов оптико-электронных приборов, аппаратуры дистанционного зондирования Земли. Способ включает последовательную обработку в двух электролитах микродуговым оксидированием в анодно-катодном режиме с частотой 50 Гц при равенстве анодного и катодного токов, при этом сначала на поверхность подложки наносят исходную маску, проводят формирование белых областей покрытия в первом электролите, затем удаляют исходную маску и на белые области наносят маску, инверсную исходной, после чего проводят формирование черных областей покрытия во втором электролите, а затем инверсную маску удаляют. Техническим результатом заявленного изобретения является повышение технологичности и качества покрытий за счет формирования на изделиях из алюминия и алюминиевых сплавов прочно сцепленных с основой и стойких к тепловым ударам дифференциальных терморегулирующих черно-белых покрытий космического назначения, обеспечивающих поддержание в корпусе температуры, необходимой для устойчивой работы элементов радиоэлектронной бортовой аппаратуры космических аппаратов с длительным сроком активного существования. 8 з.п. ф-лы, 1 пр., 11 ил.

1. Способ получения дифференциальных терморегулирующих покрытий космического назначения на изделиях из алюминия и алюминиевых сплавов, включающий последовательную обработку в двух электролитах методом микродугового оксидирования в анодно-катодном режиме с частотой 50 Гц при равенстве анодного и катодного токов, отличающийся тем, что сначала на поверхность подложки наносят исходную маску, проводят формирование белых областей покрытия в первом электролите, затем удаляют исходную маску и на белые области наносят маску, инверсную исходной, после чего проводят формирование черных областей покрытия во втором электролите, а затем инверсную маску удаляют.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формирование белых областей покрытия проводят в водном растворе электролита, содержащем 2 г/л гидроксида калия и 10 мл/л жидкого стекла натриевого при плотностях анодного и катодного токов 5 А/дм².

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формирование черных областей покрытия проводят в водном растворе электролита, содержащем 5 г/л гидроксида натрия, 50 мл/л жидкого стекла натриевого и 5 г/л ванадата аммония при плотностях анодного и катодного токов 6 А/дм².

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формирование белых областей покрытия проводят в течение 70 минут.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формирование черных областей покрытия проводят в течение 12 минут.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что толщина белых областей покрытия составляет 60 мкм.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что толщина черных областей покрытия составляет 45 мкм.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве масок используют свободную полиимидную пленку со слоем силиконового адгезива.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходную и инверсную маски формируют по растворной технологии из полиамидокислоты с последующими сушкой, имидизацией и фотолитографией и удаляют в кислородной плазме.