Способ формирования многофункциональных терморегулирующих покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов Российский патент 2019 года по МПК C25D11/12 

Изобретение относится к области нанесения многофункциональных покрытий с помощью электрохимической технологии микродугового оксидирования. Изобретение может быть использовано для формирования на изделиях из алюминиевых сплавов прочно сцепленных с основой многофункциональных терморегулирующих оптических покрытий, обладающих повышенными теплозащитными функциями, применяемых для блоков бортовой аппаратуры и узлов космических аппаратов, например, бленд, тубусов и шторок телескопов, элементов оптико-электронных приборов, аппаратуры дистанционного зондирования Земли, солнечных коллекторов, систем пассивной термической защиты космических аппаратов.

Известен способ (RU 2570869 С1, опублик. 10.12.2015, бюлл. №34) получения декоративного черного износостойкого антикоррозионного покрытия на алюминии и сплавах на его основе методом микродугового оксидирования в водном электролите, содержащем щелочь, жидкое стекло, гесацианоферрат и гексаметафосфат щелочного металла. Покрытие наносят при плотностях переменного тока от 8 до 40 А/дм². Полученные по данному способу черные декоративные покрытия имеют высокую микротвердость и антикоррозионную способность.

К недостаткам способа можно отнести то, что он не позволяет получать многофункциональные терморегулирующие оптические покрытия, обладающие повышенными теплозащитными функциями.

Известен также способ (Zhongping Yao, Bing Hu, Qiaoxiang Shen, Aoxiang Niu, Zhaohua Jiang, Peibo Su, Pengfei Ju. Preparation of black high absorbance and high emissivity thermal control coating on Ti alloy by plasma electrolytic oxidation//Surface & Coatings Technology. 2014. V. 253. P. 166-170)

приготовления на титановом сплаве плазменно-электролитическим оксидированием черного терморегулирующего покрытия с высокими коэффициентами светопоглощения и теплового излучения. Покрытие наносят в течение 25 мин в анодном режиме при плотности импульсного (1000 Гц) тока 150 А/дм² в водном электролите, содержащем в том числе вольфрамат натрия. Полученные черные терморегулирующего покрытия имеют высокие коэффициент поглощения солнечного излучения (A_s=0,92) и коэффициент теплового излучения (ε=0,87).

К недостаткам способа можно отнести то, что покрытия имеют недостаточную прочность сцепления с основой и стойкость к тепловым ударам, а также то, что он не позволяет получать многофункциональные терморегулирующие покрытия, обладающие повышенными теплозащитными функциями.

Наиболее близким по технической сущности является способ (SU 1715890 А1, 28.02.1992, бюлл. №8) получения теплостойких покрытий на алюминиевых сплавах методом микродугового оксидирования при последовательной обработке в двух электролитах на основе гидроксида калия и жидкого стекла при плотности переменного тока 10-30 А/дм². Полученные по данному способу теплостойкие покрытия имеют высокую прочность сцепления с основой и стойкость к тепловым ударам, а также повышенную эрозионную стойкость.

К недостаткам способа можно отнести то, что он не позволяет получать многофункциональные терморегулирующие оптические покрытия.

Техническим результатом заявленного изобретения является формирование на изделиях из алюминиевых сплавов прочно сцепленных с основой многофункциональных терморегулирующих покрытий, преимущественно двухслойных, где внутренний белый слой выполняет функцию повышения прочности сцепления с основой внешнего оптически черного слоя покрытия с высокими коэффициентом поглощения солнечного излучения и коэффициентом теплового излучения или теплозащитную функцию или является самостоятельным оптически белым покрытием с низким коэффициентом поглощения солнечного излучения и высоким коэффициентом теплового излучения.

Технический результат достигается тем, что в известном способе получения теплостойких покрытий на алюминиевых сплавах, включающем последовательную обработку методом микродугового оксидирования в анодно-катодном режиме в двух электролитах, согласно изобретению процесс ведут сначала в водном растворе электролита при следующих содержаниях компонентов:

щелочь 1-3 г/л,

жидкое стекло 5-70 мл/л.

Затем микродуговое оксидирование ведут в водном растворе электролита при следующих содержаниях компонентов:

щелочь 1-7 г/л,

жидкое стекло 5-70 мл/л,

ванадат щелочного металла или аммония 3-20 г/л.

Микродуговое оксидирование проводят при суммарной плотности тока 5-15 А/дм² и равенстве анодного и катодного токов.

Продолжительность обработки в первом электролите составляет от 2 до 100 мин.

Продолжительность обработки во втором электролите составляет от 0 до 30 мин (преимущественно от 5 до 25 мин).

В качестве щелочи используют гидроксид калия или натрия.

В качестве ванадата щелочного металла используют ванадат натрия или калия.

В качестве жидкого стекла используют техническое жидкое стекло натриевое или калиевое с модулем М=2,5-3,5 и плотностью ρ=1,45-1,55 г/см³.

Толщина внутреннего белого слоя многофункциональных терморегулирующих покрытий, формируемого в первом электролите, может составлять от 1 до 400 мкм.

Толщина внешнего черного слоя многофункциональных терморегулирующих покрытий, формируемого во втором электролите, может составлять от 0 до 60 мкм (преимущественно от 20 до 50 мкм).

Проблема формирования многофункциональных терморегулирующих покрытий актуальна для космической отрасли, то есть там, где часто требуется сочетание таких свойств, как высокие коэффициент поглощения солнечного излучения и коэффициент теплового излучения для оптически черных покрытий при одновременной теплозащите или низкий коэффициент поглощения солнечного излучения и высокий коэффициент теплового излучения для оптически белых покрытий. Бленды, тубусы и шторки телескопов, элементы оптико-электронных приборов, детали аппаратуры дистанционного зондирования Земли, солнечных коллекторов, систем пассивной термической защиты космических аппаратов, изготавливаемые из алюминиевых сплавов, должны обладать перечисленными свойствами в условиях резкого перепада температур, что, в свою очередь, требует высокой прочности сцепления с основой и стойкости к тепловым ударам

В процессе микродугового оксидирования в первом электролите в первые минуты происходит формирование плотного, беспористого алюмосиликатного барьерного слоя, имеющего хорошую адгезию к подложке и стойкость к тепловым ударам, что обеспечивает высокую прочность сцепления всего покрытия с основой в целом.

Предложенные диапазоны плотностей переменного тока и концентраций компонентов электролитов являются оптимальными. При суммарной плотности тока менее 5 А/дм² затруднителен выход на микродуговой режим, а при плотности тока более 15 А/дм² после формирования покрытия толщиной около 350 мкм возникают мощные дуговые разряды, разрушающие покрытие. Выход за предлагаемые пределы концентраций компонентов в электролитах ухудшает те или иные требуемые для многофункциональных терморегулирующих покрытий характеристики. Диапазон продолжительности обработки в первом электролите связан, с одной стороны (2 мин), с минимальной толщиной внутреннего слоя покрытия (1 мкм), которая обеспечивает повышение прочности сцепления покрытия с основой в целом, а с другой стороны (100 мин) - с достижением максимальной толщины (400 мкм) для повышения теплозащитных функций терморегулирующих оптических покрытий, после чего возникают мощные дуговые разряды. Диапазон продолжительности обработки во втором электролите связан, с одной стороны (0 мин), с возможностью формирования оптически белых покрытий с низким коэффициентом поглощения солнечного излучения и высоким коэффициентом теплового излучения без внешнего черного покрытия (0 мкм), а с другой стороны (30 мин) - с тем, что при толщинах более 60 мкм внешний оптически черный слоя покрытия с высокими коэффициентом поглощения солнечного излучения и коэффициентом теплового излучения начинает покрываться белым налетом и/или отшелушиваться.

Способ осуществляется следующим образом.

Для нанесения покрытий на образцы алюминиевого сплава АМгб использовали конденсаторный источник питания МДО-100, который обеспечивал проведение процесса микродугового оксидирования в анодно-катодном режиме с частотой 50 ГЦ при равенстве анодного и катодного токов. Электролитная ванна, выполненная из нержавеющей стали, служила противоэлектродом.

Пример 1.

Двухслойное покрытие формировали при суммарной плотности тока 10 А/дм² и равенстве анодного и катодного токов. Внутренний белый слой покрытия толщиной 1 мкм был сформирован в течение 2 мин в первом электролите, содержащем 2 г/л гидроксида калия и 6 мл/л жидкого стекла натриевого с модулем М=3 и плотностью ρ=1,5 г/см³. Внешний черный слой покрытия толщиной 45 мкм был сформирован в течение 12 мин во втором электролите, содержащем 5 г/л гидроксида натрия, 50 мл/л жидкого стекла натриевого (с модулем М=3 и плотностью ρ=1,5 г/см³) и 5 г/л ванадата аммония. В результате было получено оптически черное покрытие с коэффициентом поглощения солнечного излучения A_s=0,951 и коэффициентом теплового излучения ε=0,88. Коэффициент теплопроводности составил χ=16,5 Вт/(м⋅К), стойкость к тепловым ударам более 45 термоциклов, прочность сцепления покрытия с основой σ_сц=330 МПа (без внутреннего белого слоя прочность сцепления покрытия с основой составляет около 300 МПа).

Пример 2.

Покрытие формировали при суммарной плотности тока 15 А/дм² и равенстве анодного и катодного токов. Белый слой покрытия толщиной 100 мкм был сформирован в течение 100 мин в первом электролите, содержащем 2 г/л гидроксида калия и 8 мл/л жидкого стекла натриевого с модулем М=3 и плотностью ρ=1,5 г/см³. В результате было получено оптически белое покрытие с коэффициентом поглощения солнечного излучения A_s=0,271 и коэффициентом теплового излучения ε=0,938. Коэффициент теплопроводности составил χ=16 Вт/(м⋅К), стойкость к тепловым ударам более 45 термоциклов, прочность сцепления покрытия с основой σ_сц=330 МПа.

Пример 3.

Двухслойное покрытие, обладающее повышенными теплозащитными свойствами, формировали при суммарной плотности тока 10 А/дм² и равенстве анодного и катодного токов. Внутренний белый слой покрытия толщиной 350 мкм был сформирован в течение 90 мин в первом электролите, содержащем 2 г/л гидроксида калия и 45 мл/л жидкого стекла натриевого с модулем М=3 и плотностью ρ=1,5 г/см³. Внешний черный слой покрытия толщиной 45 мкм был сформирован в течение 12 мин во втором электролите, содержащем 5 г/л гидроксида натрия, 50 мл/л жидкого стекла натриевого (с модулем М=3 и плотностью ρ=1,5 г/см³) и 5 г/л ванадата аммония. В результате было получено оптически черное покрытие с коэффициентом поглощения солнечного излучения A_s=0,951 и коэффициентом теплового излучения ε=0,88. Стойкость к тепловым ударам составила более 45 термоциклов, прочность сцепления покрытия с основой σ_сц=330 МПа, а коэффициент теплопроводности χ=11 Вт/(м⋅К). Уменьшение последнего почти на треть связано с тем, что пористость внутреннего слоя покрытия при увеличении концентрации жидкого стекла в электролите с 8 до 45 мл/л возросла с 10 до 40%. Повышение теплозащитных свойств многофункциональных терморегулирующих покрытий в этом случае также связано с ростом толщины внутреннего слоя покрытия до 350 мкм, поскольку термическое сопротивление или сопротивление теплопередаче пропорционально ей и обратно пропорционально коэффициенту теплопроводности.

Измерения коэффициента поглощения солнечного излучения As проводили на спектрофотометре Varian Сагу 5000 и интегрирующем спектрофотометре ФМ-59М. Измерения коэффициента теплового излучения е проводили на инфракрасном спектрофотометре ИКС-40. Измерения коэффициента теплопроводности χ проводили на измерителе теплопроводности ИТ-λ-400. Стойкость к тепловому удару оценивали по числу циклов, во время которых покрытие выдерживало без отслоения и образования трещин, при попеременном нагреве в муфельной печи при температуре 500°С в течение 15 мин и немедленном охлаждении в воде при температуре 20°С. Прочность сцепления покрытия с основой σ_сц оценивалась при испытаниях с непрерывным вдавливанием микроиндентора (Булычев С.И., Алехин В.П. Испытания материалов непрерывным вдавливанием индентора М.: Машиностроение, 1990. 224 с.).

Таким образом, полученные по данному способу многофункциональные терморегулирующие покрытия имеют высокие прочность сцепления с основой σ_сц=330 МПа и стойкость к тепловым ударам - более 45 термоциклов и пониженный коэффициент теплопроводности χ=12,5 Вт/(м⋅К). Оптически черные покрытия имеют высокие коэффициент поглощения солнечного излучения A_s=0,951 и коэффициент теплового излучения ε=0,88. Оптически белые покрытия имеют низкий коэффициент поглощения солнечного излучения A_s=0,271 и высокий коэффициент теплового излучения ε=0,938. Кроме того, полученные покрытия имеют повышенные коррозионную стойкость и износостойкость по сравнению алюминиевыми сплавами, а сам процесс их формирования обладает хорошей воспроизводимостью и технологичностью.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для формирования на изделиях прочно сцепленных с основой многофункциональных терморегулирующих оптических покрытий, обладающих повышенными теплозащитными функциями и применяемых для блоков бортовой аппаратуры и узлов космических аппаратов. Способ включает последовательную обработку в двух электролитах методом микродугового оксидирования в анодно-катодном режиме с частотой 50 Гц при равенстве анодного и катодного токов, при этом процесс ведут сначала в водном растворе электролита, содержащем щелочь 1-3 г/л, жидкое стекло 5-70 мл/л, а затем в водном растворе электролита, содержащем щелочь 1-7 г/л, жидкое стекло 5-70 мл/л, ванадат щелочного металла или аммония 3-20 г/л. Технический результат - формирование прочно сцепленных с основой покрытий, преимущественно двухслойных, где внутренний белый слой выполняет функцию повышения прочности сцепления с основой внешнего оптически черного слоя покрытия с высокими коэффициентом поглощения солнечного излучения и коэффициентом теплового излучения или теплозащитную функцию или является самостоятельным оптически белым покрытием с низким коэффициентом поглощения солнечного излучения и высоким коэффициентом теплового излучения. 6 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ формирования многофункциональных терморегулирующих покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов, включающий последовательную обработку в двух электролитах методом микродугового оксидирования в анодно-катодном режиме с частотой 50 Гц при равенстве анодного и катодного токов, отличающийся тем, что обработку ведут сначала в водном растворе электролита при следующих содержаниях компонентов:

щелочь 1-3 г/л,

жидкое стекло 5-70 мл/л,

а затем в водном растворе электролита при следующих содержаниях компонентов:

щелочь 1-7 г/л,

жидкое стекло 5-70 мл/л,

ванадат щелочного металла или аммония 3-20 г/л.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что микродуговое оксидирование проводят при суммарной плотности тока 5-15 А/дм² и равенстве анодного и катодного токов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продолжительность обработки в первом электролите составляет от 2 до 100 мин.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продолжительность обработки во втором электролите составляет от 5 до 25 мин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют щелочь в виде гидроксида калия или натрия.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют ванадат щелочного металла в виде ванадата натрия или калия.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют жидкое стекло в виде технического жидкого стекла натриевого или калиевого с модулем М=2,5-3,5 и плотностью ρ=1,45-1,55 г/см³.