СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИРПИЧНО-КРАСНОГО ЖЕЛЕЗООКСИДНОГО ПИГМЕНТА Российский патент 2021 года по МПК C09C1/24 C01G49/06 C22B3/06 C22B3/08 

Изобретение относится к технологии неорганических пигментов и может быть использовано для производства декоративных разновидностей бетонов и растворов, а также керамики, лакокрасочных материалов и пр. Железооксидный пигмент кирпично-красного цвета обладает сферической формой частиц сверхмалого размера, что определяет его желтовато-красный глубокий оттенок (yellow-red shade) близкий к кирпичному (соответствует оттенку пигмента Bayferrox 110).

Известен общераспространенный базовый способ получения железооксидного пигмента, состоящий в термическом разложении химически чистого семиводного сульфата железа (II):

Известен способ получения железооксидных пигментов по принципу Пеннимана-Зопфа (Pennimman - Zoph) с применением чистых материалов (Penniman Jr. R.S., US 1327061 А, 1917). Однако недостатками данного способа помимо использования чистых материалов являются сложность и длительность процессов.

Известен способ получения железооксидного пигмента из сталеплавильного шлака, состоящий из термообработки тонкомолотого шлака с угольным порошком (soft coal) при температуре 500-800°С (Cui Yuyuan et al. Advanced Materials Research, 2013, 595-598 pp.). Недостатками способа являются применение в качестве сырья только магнитной части шлака, трудность контролирования процесса перехода шлака в пигмент, низкая красящая способность пигмента - 56 г/м².

Известен способ получения пигментов из шлаков цветной металлургии путем смешивания порошковидных шлаков с карбонатом кальция и оксидом цинка при температуре 1000-1100°С (Marian Schwarz et al. Chemical papers, 2012, 248-258 pp.) Недостатком способа являются высокие температуры образования пигментов, повышенное и опасное содержание свинца в пигментах, отсутствие данных о красящей способности последних.

Известен способ получения железооксидного пигмента на основе металлолома и микрокремнезема в качестве затравок роста кристаллов (Лейдерман Л.П., RU 2036177, 2003). Недостатками способа являются сложность технологии, применение большого количества дополнительного железа для питания процессов синтеза, не приведена возможность реализации предложенного способа при использовании шлаков в качестве основного сырья.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения железооксидного пигмента из сталеплавильного шлака с использованием уксусной кислоты для извлечения кальция и последующей гидротермальной обработкой железистого осадка (Camille Crouzet et al., Frontier in Earth Science, 2017, 15 p.). Недостатками данного способа являются: достаточно высокий расход уксусной кислоты (500 г кислоты 10 г шлака), использование автоклава с высокими давлением в 300 бар и температурой 300-500°С, применение сложного способа утилизации побочного продукта (ацетата кальция) в кальцит, отсутствие оценки красящих свойств пигмента.

Задача данного изобретения состоит разработке эффективного и безотходного массового способа утилизации сталеплавильных шлаков конвертерного способа производства, не обладающих ценными свойствами для применения его в технологии бетона и других отраслях и загрязняющих окружающие полезные земельные площади многочисленными отвалами, с получением кондиционного продукта - железооксидного пигмента. Утилизация и переработка сталеплавильных шлаков является важной проблемой в вопросе улучшения экологической обстановки всего мира.

Техническая задача достигается тем, что для получения железооксидного пигмента с содержанием α-Fe₂O₃ - 93-95% из сталеплавильного шлака конвертерного способа производства с использованием уксусной кислоты для извлечения кальция, согласно предлагаемому способу, шлак размалывают до площади удельной поверхности 3000-3200 см²/г, смешивают с раствором 35% уксусной кислоты в реакторе, снабженном мешалкой со скорость 100 об/мин, в соотношении 1:6 на протяжении 15 мин до температуры 30-35°С при рН=3, затем осуществляют добавление к полученному раствору 1,1 части к массе исходного шлака гидроксида натрия до рН=8-9 с повышением температуры до Т=59±1,5°С, отстаивают в течение 4 часов при выключенной мешалке, удаляют раствор ацетатов кальция, натрия, магния, осадок не менее 6-7 раз промывают водой в самом реакторе до рН=6, раствор от промывки соединяют с раствором ацетатов, добавляют к осадку 5 частей к массе исходного шлака 25% серной кислоты, включают мешалку и повышают температуру до 80°С, выдерживают 24 часа для прохождения реакций, после этого выключают мешалку, отстоянный в течение 4 часов раствор сульфата железа (II) удаляют из реактора, полученный осадок 5-6 раз промывают водой до рН=5-6 в реакторе и сливают в виде пульпы из реактора, раствор от промывки добавляют к раствору сульфата железа (II), далее раствор помещают на 24 часа в муфельную печь при температуре 180-200°С, а затем повышают температуру со скоростью 10°С/мин до 650°С, осуществляют изотермическую выдержку в течение 2-3 часов, полученную массу размалывают в шаровой мельнице 2-3 минуты, промывают, сушат при 80-100°С и растирают в порошкообразный пигмент.

Предлагаемый способ заключается в том, что сталеплавильный шлак (табл. 1) в состоянии поставки (не проходивший магнитного разделения), имеющий химический состав: СаО - 44,26%, MgO - 7,04%, SiO₂ - 12,5%, Al₂O₃ - 0,57%, Fe₂O₃ - 34,19%, прочее - 1,44%, размалывается в шаровой мельнице до максимально возможной площади удельной поверхности - 3000-3200 см²/г. Далее шлаковый порошок загружают в реактор, обладающий перешивающим устройством (скорость вращения 100 об/мин), добавляют к нему раствор уксусной кислоты 35% концентрации в соотношении 1:6 по массе (1 часть шлака к 6 частям кислоты - оптимальное количество для прохождения реакций экстракции, отклонение в большую сторону вызывает нежелательный перерасход реагента, в меньшую - неполное извлечение кальция и магния). Включают мешалку; смесь перемешивается в течение 15 минут, окончание реакции оценивается по падению температуры с Т=55±2,5°С до 30-35°С (завершение реакции); рН раствора 3.

В раствор полностью переходят кальций и магний (1), частично железо (2):

Для регулировки вязкости и облегчения работы и перемешивания смесь разбавляют необходимым количеством воды. Далее в полученный раствор вводят NaOH в количестве 1,1 массовой части к массовой части исходного шлака (1:1,1 - повышение этого соотношения влечет к перерасходу реагента и увеличению циклов промывания, при меньшем - не выпадает осадок гидроксида железа), в результате чего в осадок из раствора переходит все железо, находившееся до этого в растворе, в форме Fe(OH)₂ (3); реакция проходит при рН=8-9, температура повышается до Т=59±1,5°С.

Мешалку выключают, реагирующие компоненты отстаиваются в течение 4 часов, затем комплексный раствор ацетатов кальция, натрия и магния удаляют из реактора с помощью сливного патрубка, а осадок промывают не менее 6-7 раз водой (полное вымывание следов солей кальция, натрия, магния; при меньших количествах циклов промывания получаемый продукт будет загрязнен данными нежелательными элементами, при больших - увеличение длительности операции и расхода воды) в самом реакторе до установления показателя рН=6; раствор от промывки соединяют с раствором ацетатов. Далее в реактор вводят серную кислоту 25% концентрации в количестве 5 массовых частей к 1 массовой части исходного шлака (берется с небольшим избытком из-за варьирующегося содержания железа в исходном материале и для наиболее полного растворения железа, повышение сверх этого количества ведет к перерасходу реагента и увеличению длительности удаления серного ангидрида в процессе прокаливания, уменьшение - к неполному растворению железа); рН раствора падает до 1. Температуру в реакторе поднимают до 80°С (температура, при которой активно происходит переход железа в раствор), включают мешалку и оставляют на 24 часа для прохождения реакции по схеме (4):

Выключают мешалку и отстоянный в течение 4 часов водный раствор сульфата железа (II) удаляют из реактора сливным патрубком в кислото- и термостойкую емкость, а осадок 5-6 раз промывают водой (полное извлечение раствора сульфата железа, повышение циклов ведет к увеличению во времени операции и расходу воды, уменьшение - в осадке останется некоторое количество раствора и исключит дальнейшее использование осадка) до рН=5-6 и в виде пульпы также удаляют из днища реактора сливным патрубком; раствор от промывки добавляют к раствору сульфата железа (II). Далее данный раствор сульфата железа (II) в емкостях помещают в муфельную электропечь, снабженную вытяжкой, для прохождения процесса испарения лишней воды при 180-200°С (при данной температуре и времени плавно и полно удаляются излишки воды) в течение 24 часов, а затем повышают ступенчато температуру со скоростью 10°С/мин (до времени достижения максимальной температуры постепенно удаляется связанная вода и частично серный ангидрид) и подвергают дегидратации (5) с последующим прокаливанием (6) при 650°С; время изотермической выдержки 2-3 часа (за данный промежуток времени и при данной температуре полностью происходит конверсия материала в оксид железа, снижение времени или температуры не дают осуществиться полному превращению в оксид железа, увеличение - повышению энергозатрат). Следующие реакции имеют место:

Полученную массу размалывают в шаровой мельнице 2-3 минуты, промывают от водорастворимых соединений, сушат сушильном шкафу при 80-100°С и растирают в шаровой мельнице до образования порошковидного пигмента. Степень извлечения железа составляет - 98-99%. Образующийся сернистый газ на стадии прокаливания через вытяжку подается в резервуар с водой с последующим образованием серной кислоты, вновь пригодной для применения в технологической цепи.

Образовавшиеся в результате синтеза пигмента побочные продукты -комплексный раствор ацетатов кальция, натрия и магния, а также осадок, состоящий из кремнезема SiO₂ - могут быть с успехом использованы в технологии бетона как противоморозная и минеральная добавки соответственно.

Технические характеристики кирпично-красного железооксидного пигмента, полученного при помощи предлагаемого способа, на основе сталеплавильного шлака конвертерного способа производства, приведены в табл. 2.

Пример

В реактор загружают 60 г размолотого сталеплавильного шлака и добавляют 360 г раствора 35% уксусной кислоты, включают мешалку на время реакции. Вязкость смеси регулируется дополнительным введением 400 г воды. Через 30 минут добавляют гидроксид натрия в количестве 66 г. После 1 часа выключают мешалку, дают раствору отстояться в течение 4 часов и удаляют раствор ацетатов кальция, натрия и магния. Осадок промывают несколько раз, затем добавляют 300 г раствора 25% серной кислоты, включают мешалку и повышают температуру в реакторе до 80°С на время 24 ч. Далее раствор сульфата железа (II) отстаивают 4 часа и удаляют, осадок промывают водой в самом реакторе и также удаляют; раствор от промывки соединяют с раствором сульфата железа (II) и помещают в муфельную печь в течение 24 часов при температуре 180-200°С, а затем постепенно повышают температуру до 650°С и выдерживают 2-3 часа; полученную массу размалывают в шаровой мельнице, промывают, сушат и растирают в порошкообразный пигмент. Из 60 г шлака образуется в пересчете на сухое вещество: 17 г осадка, состоящего из SiO₂, 149 г ацетатов кальция, натрия, магния и 25,8 г железооксидного пигмента.

Предлагаемый способ позволяет эффективно и безотходно утилизировать сталеплавильные шлаки конвертерного способа производства, загрязняющие окружающие полезные земельные площади и получать кондиционный продукт - железооксидный пигмент.

Изобретение может быть использовано в производстве декоративных разновидностей бетонов, керамики, лакокрасочных материалов. Для получения железооксидного пигмента из сталеплавильного шлака конвертерного способа производства шлак размалывают, смешивают с раствором 35% уксусной кислоты в реакторе, снабженном мешалкой, со скоростью 100 об/мин. Добавляют к полученному раствору гидроксид натрия до рН 8-9 с повышением температуры до 59±1,5°С, отстаивают в течение 4 ч. Удаляют раствор ацетатов кальция, натрия, магния. Осадок не менее 6-7 раз промывают водой в самом реакторе до рН 6. Раствор от промывки соединяют с раствором ацетатов. Добавляют к осадку 25% серную кислоту, включают мешалку и повышают температуру до 80°С, выдерживают 24 часа для прохождения реакций. Отстоянный в течение 4 ч раствор сульфата железа (II) удаляют из реактора. Полученный осадок 5-6 раз промывают водой в реакторе и сливают в виде пульпы из реактора. Раствор от промывки добавляют к раствору сульфата железа (II). Полученный раствор помещают на 24 ч в муфельную печь при температуре 180-200°С. Затем повышают температуру со скоростью 10°С/мин до 650°С, осуществляют изотермическую выдержку в течение 2-3 ч. Полученную массу размалывают в шаровой мельнице 2-3 мин, промывают, сушат при 80-100°С и растирают в порошкообразный пигмент. Изобретение позволяет осуществлять безотходную утилизацию сталеплавильных шлаков с получением железооксидного пигмента кирпично-красного цвета с содержанием α-Fe₂O₃ 93-95%. 2 табл., 1 пр.

Способ получения железооксидного пигмента с содержанием α-Fe₂O₃ 93-95% из сталеплавильного шлака конвертерного способа производства с использованием уксусной кислоты, отличающийся тем, что шлак размалывают до площади удельной поверхности 3000-3200 см²/г, смешивают с раствором 35% уксусной кислоты в реакторе, снабженном мешалкой, со скоростью 100 об/мин в соотношении 1:6 на протяжении 15 мин до температуры 30-35°С при рН=3, затем осуществляют добавление к полученному раствору 1,1 части к массе исходного шлака гидроксида натрия до рН=8-9 с повышением температуры до Т=59±1,5°С, отстаивают в течение 4 часов при выключенной мешалке, удаляют раствор ацетатов кальция, натрия, магния, осадок не менее 6-7 раз промывают водой в самом реакторе до рН=6, раствор от промывки соединяют с раствором ацетатов, добавляют к осадку 5 частей к массе исходного шлака 25% серной кислоты, включают мешалку и повышают температуру до 80°С, выдерживают 24 часа для прохождения реакций, после этого выключают мешалку, отстоянный в течение 4 часов раствор сульфата железа (II) удаляют из реактора, полученный осадок 5-6 раз промывают водой до рН=5-6 в реакторе и сливают в виде пульпы из реактора, раствор от промывки добавляют к раствору сульфата железа (II), далее раствор помещают на 24 часа в муфельную печь при температуре 180-200°С, затем повышают температуру со скоростью 10°С/мин до 650°С, осуществляют изотермическую выдержку в течение 2-3 часов, полученную массу размалывают в шаровой мельнице 2-3 минуты, промывают, сушат при 80-100°С и растирают в порошкообразный пигмент.