СПОСОБ ГЛУБОКОЙ УТИЛИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ Российский патент 2017 года по МПК C22B7/00 C22B3/18 B82B3/00 

Изобретение относится к утилизации горно-металлургических железосодержащих отходов, а именно к глубокой биогидрометаллургической переработке железосодержащих отходов с получением минеральных железооксидных пигментов. Способ может использоваться в горно-обогатительной и металлургической отраслях для переработки природного и техногенного минерального сырья.

Современные тенденции в горнодобывающей железорудной промышленности характеризуются непрерывным повышением степени обогащения сырья постоянно ухудшающегося качества, а также более жесткими требованиями к железорудным продуктам в свете расширения объемов использования бескоксовых способов производства стали, требующих применения высококачественных концентратов с минимальным содержанием примесей, и требованиями к снижению экологической нагрузки на окружающую среду. В железорудной промышленности, как и в цветной металлургии, появилась категория «труднообогатимых» руд, то есть низкокачественных, тонковкрапленных руд со сложным вещественным составом. Переработка такого сырья сопровождается образованием больших объемов твердых (пыли, шлаки, окалина, огарки, металлическая стружка, шламы промывки и гидроциклонирования и др.) и жидких (кислотные сточные воды обогатительных и металлургических производств, дренажные воды и др.) отходов с высоким содержанием железа. Актуальность вовлечения в переработку этих отходов подтверждается не только перспективностью решения природоохранных проблем, но и возможностью повышения эффективности использования природного минерального сырья с получением из отходов высоколиквидной товарной продукции, в частности качественных железооксидных минеральных пигментов, что позволит решить вопрос импортозамещения и развить отечественный рынок пигментов.

Известен способ переработки золошлаковых отходов, включающий магнитную сепарацию для отделения железосодержащего концентрата от золы, грохочение с выделением негашеной извести, зольного гравия и песка с последующим выделением тяжелых металлов из песка гравитационным способом и разделением песка и угля по электропроводности (RU №2206626, МПК С22В 7/02 2003 г.).

Недостатком известного способа переработки золошлаковых отходов является низкая степень извлечения ценных компонентов и высокие потери попутных металлов, в том числе редких.

Известен способ получения железосодержащего пигмента, согласно которому раствор, полученный методом биовыщелачивания отходов металлургического производства и содержащий железо в трехвалентной форме, обрабатывают водным раствором карбоната калия или натрия или аммония и хлорида или сульфата магния с образованием карбоната (или частично гидрокарбоната) магния, который отстаивают, декантируют, несколько раз промывают, добавляют раствор соли Fe(III), что позволяет увеличить скорость фильтрации пульпы (Патент RU 2400505, С09С 1/24, опубл. 27.09.2010).

К недостатку способа относится необходимость дополнительной подачи соли трехвалентного железа перед операцией получения железосодержащего пигмента, а также направленность технологии только на увеличение скорости фильтрации пульпы.

Известен комплексный метод переработки шлаков, включающий магнитную сепарацию и гравитационное обогащение с получением концентрата и хвостов с направлением последних на кавитационную обработку и биовыщелачивание при постоянной аэрации для доизвлечения ценных компонентов из матрицы шлака, (Пат. RU 2350666, МПК С22В 7/04, С22В 3/18, опубл. 27.03.2009).

К недостаткам способа переработки относятся реализация биовыщелачивания в статическом режиме с периодической сменой раствора, что предопределяет трудозатратную загрузку-разгрузку в чаны больших масс исходных хвостов, высокие энергозатраты на кавитационную обработку и выведение потенциально пригодных остаточных растворов в отвал без утилизации.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является способ переработки техногенных железосодержащих шламов с ценными компонентами, включающий промывку шламов, их акустическую обработку, орошение бактериальным раствором с интенсифицирующим катализатором при постоянном аэрировании и периодическом рыхлении, извлечение из щелока ценных компонентов и направление оставшегося щелока на получение железооксидного биопигмента (Патент RU 2387721, С22 7/00, С22 5/00, опубл. 27.04.2010).

Недостатком способа является использование в схеме катализатора для интенсификации биовыщелачивания, а также операции рыхления, что значительно повышает затраты на реализацию технологии.

Цель настоящего изобретения - повышение эффективности использования минерального сырья путем глубокой переработки промышленных отходов с получением дополнительной ликвидной продукции, снижения затрат на утилизацию отходов, минимизации отрицательного воздействия складированных отходов и снижения экологической нагрузки на окружающую среду.

Технический результат состоит в повышении эффективности использования минерального сырья путем повышения глубины переработки железосодержащих отходов с использованием биотехнологии, снижения затрат на утилизацию отходов и получения высоколиквидных транспарентных пигментов наноразмерности.

Суть способа, достигающего цель изобретения, заключается в следующем. Полученные осаждением из сернокислотных железосодержащих растворов горнометаллургических производств твердые железосульфатные отходы (двухвалентного железа, Fe₂SO₄⋅7Н₂О) подвергают биоокислению путем обработки раствором с активным бактериальным комплексом, состоящим из культивированных на питательной среде 9К микроорганизмов Ac. ferrooxidans и Ac. Thiooxidans. Начальные показатели раствора с активным бактериальным комплексом для бактериального окисления: концентрация клеток микроорганизмов - 10⁶-10⁷ в 1 мл, рН - 1,8-2,0, Eh - 640-680 мВ, температура - 23-32°C. Описание методов выделения, накопления (культивирования), количественного учета и определения активности микроорганизмов, применяемых при бактериальном окислении и выщелачивании минерального сырья, описаны в соответствующих литературных источниках (например: Биотехнология металлов. Практическое руководство. Науч. ред.: Г.И. Каравайко (СССР) и др. М.: Центр Международных проекта ГКНТ в соответствии с программой международного проекта СССР/ЮНЕП «Биотехнология металлов как экономически приемлемый метод рационального использования минеральных ресурсов», 1989).

Процесс ведут в непрерывном чановом режиме с протоком при атмосферном давлении, в результате чего железо двухвалентное окисляется до трехвалентного с получением раствора с концентрацией железа трехвалентного 15-60 г/л в течение от 12 до 50 часов при средней скорости окисления 1-1,5 г/л в час в зависимости от начальной концентрации железа двухвалентного. Затем с использованием щелочи (гидоксид натрия, гидроксид калия) рН полученного раствора железа трехвалентного повышают до 2,8-3,5, в результате чего образуется и осаждается из жидкой фазы твердый сульфат железа трехвалентного. Удельный расход щелочи на получение 1 кг железосодержащего осадка составляет 300-350 г; превышение расхода щелочи относительно 350 г приводит к нежелательному гелеобразованию в жидкой фазе. Полученный железосодержащий осадок, состоящий из частиц правильной сферической формы размером 500-600 нанометров, подвергают ультразвуковой обработке в течение 20-100 секунд, снижая крупность частиц до 20-50 нанометров и, соответственно, повышая удельную площадь поверхности. Железосодержащий осадок отвечает нормам на продукты для получения высококачественных минеральных транспарентных железооксидных пигментов по параметрам: сферическая форма частиц, наноразмерная крупность частиц, высокая удельная площадь поверхности, укрывистость, цветоотдача, маслоемкость.

Преимущества способа:

- возможность глубокой переработки горно-металлургических отходов с получением по экологически безопасной биотехнологии ликвидной товарной продукции, удовлетворяющей требованиям потребительского рынка;

- актуальность и возможность получения минеральных транспарентных пигментов с высокими технологическими свойствами, сопоставимыми со свойствами качественных минеральных и синтетических пигментов: правильная сферическая морфология частиц наноразмерности, высокая удельная площадь поверхности, укрывистость, цветоотдача, маслоемкость;

- снижение техногенной нагрузки на окружающую среду за счет вовлечения в переработку отходов металлургии (накопленных и текущего производства) с максимальным снижением их негативного воздействия на окружающую среду;

- отсутствие необходимости в больших производственных площадях;

- снижение технологических и энергетических затрат;

- отвечает принципам ресурсосбережения и экологической безопасности.

Пример

Твердые железосульфатные осадки (Fe₂SO₄⋅7Н₂О), полученные осаждением из сернокислотных железосодержащих растворов шламов газоочистки электродуговой печи при переработке отходов от проката сплавов, направляли на биоокисление в непрерывном чановом режиме с протоком с использованием раствора с активным бактериальным комплексом микроорганизмов Ac. ferrooxidans и Ac. Thiooxidans. Комплекс предварительно культивировали на питательной среде 9К до достижения концентрации клеток микроорганизмов 10⁶-10⁷ в 1 мл раствора. Начальные показатели бактериального раствора: рН - 1,95, Eh - 658 мВ, температура - 25°C, давление - атмосферное. Двухвалентное железо окислялось до трехвалентного с получением раствора с концентрацией железа трехвалентного 32 г/л в течение 20 часов. Затем подачей раствора гидроксида натрия увеличивали рН полученного раствора трехвалентного железа до 3,2 с получением твердого осадка сульфата железа трехвалентного. Удельный расход щелочи на получение 1 кг железосодержащего осадка составил 340 г. Полученный осадок, состоящий из частиц правильной сферической формы размером 550 нанометров с удельной площадью поверхности 1,98 м²/г, направляли на ультразвуковую обработку в течение 45 секунд, в результате чего крупность частиц снижалась до 55,1 нм с соответственным повышением удельной площади поверхности до 52,7 м²/г. Увеличение длительности ультразвуковой обработки до 80 секунд позволило снизить размерность твердых частиц до 25 нм. Высушенный железосодержащий осадок отвечает нормам на продукты для получения высококачественных минеральных транспарентных железооксидных пигментов различной цветовой гаммы.

Изобретение относится к способу утилизации отходов сернокислотных железосодержащих растворов гидрометаллургических производств. Способ включает осаждение из упомянутых растворов твердого сульфата железа двухвалентного Fe₂SO₄⋅7H₂O. Затем его направляют на биоокисление раствором, состоящим из культивированных на питательной среде 9К микроорганизмов Ас. ferrooxidans и Ac. Thiooxidans, в непрерывном чановом режиме с протоком при атмосферном давлении в течение 12-50 часов при средней скорости окисления 1-1,5 г/л в час с переводом железа двухвалентного в трехвалентное. Далее добавляют щелочь для повышения рН раствора и получения осадка твердого сульфата железа трехвалентного и осуществляют его ультразвуковую отработку с получением продукта для производства железооксидных пигментов. Техническим результатом является повышение глубины переработки железосодержащих отходов, снижение затрат на утилизацию отходов и получение высоколиквидных транспарентных пигментов наноразмерности. 4 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ утилизации отходов сернокислотных железосодержащих растворов гидрометаллургических производств, включающий получение осаждением из упомянутых растворов твердого сульфата железа двухвалентного Fe₂SO₄⋅7H₂O, направление его на биоокисление раствором с активным бактериальным комплексом, состоящим из культивированных на питательной среде 9К микроорганизмов Ас. ferrooxidans и Ac. Thiooxidans, в непрерывном чановом режиме с протоком при атмосферном давлении в течение 12-50 часов при средней скорости окисления 1-1,5 г/л в час с переводом железа двухвалентного в трехвалентное, добавление в полученный раствор щелочи для повышения рН раствора и получения осадка твердого сульфата железа трехвалентного и его ультразвуковую отработку с получением продукта для производства высококачественных минеральных транспарентных железооксидных пигментов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что биоокисление ведут раствором с активным бактериальным комплексом с начальными значениями концентрации клеток микроорганизмов 10⁶-10⁷ в 1 мл, рН 1,8-2,0, Eh 640-680 мВ, температуры 23-32°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что значение рН раствора железа трехвалентного повышают щелочью до 2,8-3,5 с получением осадка твердого сульфата железа трехвалентного со сферическими частицами размером 500-600 нанометров.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочи для осаждения сульфата железа трехвалентного используется гидроксид натрия или гидроксид калия при удельном расходе 300-350 г на 1 кг осадка.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный железосодержащий осадок подвергают ультразвуковой обработке в течение 20-100 секунд со снижением размеров частиц до 20-50 нанометров и повышением удельной площади поверхности.