Полимерный композит на основе полиэфирэфиркетона, армированного углеволокном, и способ его получения Российский патент 2021 года по МПК C08L61/02 D06M13/133 C08J5/06 B32B5/28 

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам и способу их получения, предназначенным в качестве суперконструкционных полимерных материалов, включающий в себя ПЭЭК и УВ, аппретированное 4,4'-дихлордифенилкетоном.

Развитие многих передовых технологий, например, аддитивных, требует использования композиционных материалов с улучшенными теплофизическими и физико-механическими характеристиками. Низкие прочностные свойства многих полимерных композиционных материалов (ПКМ), обусловливаются низкими межслоевыми взаимодействиями на границе наполнитель-полимер. Повысить адгезию между полимерной матрицей и наполнителем можно с помощью различных аппретов.

Известны полимерные композиции, содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP 0224236 A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе, и углеродное волокно.

В патенте EP 0316681 A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетона) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами.

В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте РФ № 2278126, опубл. 20.06.2006, бюлл. № 17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе - N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна.

Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203 °С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Обнаружить работы, посвященные композитам, состояшим из «чистых» полиэфирэфиркетонов и аппретированных углеродных волокон (УВ) в литературе не удалось.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение РФ № 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков.

Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180 °С. Связующее получается в виде порошка.

Основным недостатком этого способа является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут.

Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционного материала с более высокими значениями прочности на растяжение на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) армированного аппретированным углеродным волокном (УВ) и разработка способа его получения.

Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, армированные углеродными наполнителями, получают предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим компонентом, представляющим собой дигалогендиарилкетон - 4,4'-дихлордифенилкетон (ДХДФК) формулы:

Матричный полиэфирэфиркетон представляет собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифторбензофенона формулы:

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (УВ + ДХДФК):

Углеволокно 96 ÷ 98; ДХДФК 4 ÷ 2;

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя полиэфирэфиркетоном, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Углеродный наполнитель покрывают аппретирующим составом путем обработки в хлорированных органических растворителях, диоксане, N,N-диметилацетамиде, преимущественно в 1,2-дихлорэтане, затем высушивают до постоянной массы.

Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,32 дл/г, измеренной для 1 %-го раствора в концентрированной серной кислоте.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон.

Пример 1

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,5 г (98 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2 масс. %) ДХДФК в 100 мл 1,2-дихлорэтана (0,4 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,2-дихлорэтана по режиму: 45 °С - 30 мин.; 60 °С - 30 мин.; 80 °С - 30 мин.; 90 °С - 30 мин.; 100 °С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 100-105 °С 2 часа.

Пример 2

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,375 г (97,5 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ДХДФК в 100 мл 1,2-дихлорэтана (0,5 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,2-дихлорэтана по режиму: 45 °С - 30 мин.; 60 °С - 30 мин.; 80 °С - 30 мин.; 90 °С - 30 мин.; 100 °С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 100-105 °С 2 часа.

Пример 3

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,25 г (97,0 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3 масс. %) ДХДФК в 100 мл 1,2-дихлорэтана (0,6 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,2-дихлорэтана по режиму: 45 °С - 30 мин.; 60 °С - 30 мин.; 80 °С - 30 мин.; 90 °С - 30 мин.; 100 °С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 100-105 °С 2 часа.

Пример 4

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,125 г (96,5 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ДХДФК в 100 мл 1,2-дихлорэтана (0,69 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,2-дихлорэтана по режиму: 45 °С - 30 мин.; 60 °С - 30 мин.; 80 °С - 30 мин.; 90 °С - 30 мин.; 100 °С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 100-105 °С 2 часа.

Пример 5

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,0 г (96 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 1,0 г (4 масс. %) ДХДФК в 100 мл 1,2-дихлорэтана (0,79 %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку 1,2-дихлорэтана по режиму: 45 °С - 30 мин.; 60 °С - 30 мин.; 80 °С - 30 мин.; 90 °С - 30 мин.; 100 °С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 100-105 °С 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены ПКМ, содержащие 20 масс. % УВ (таблица 1).

Таблица 1

Свойства полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композитов

Состав А_р, кДж/м²
11 Дж, с/н σ раст,
МПа ε,% PEEK 450 + 20 % УВ 0,2 мм 7,0 132,2 3,7 По примеру 1 7,3 135,4 3,7 По примеру 2 7,7 138,5 3,7 По примеру 3 8,0 141,5 3,8 По примеру 4 8,0 140,9 3,74 По примеру 5 7,8 139,6 3,72

где, А_р ударная прочность с надрезом; σ_раст – разрушающее напряжение при растяжении; ε – относительное удлинение.

Приведенные в таблице данные показывают, что композиционные материалы, содержащие аппретированные УВ (примеры №,№ 1-5), обладают более высокими значениями ударной прочности, разрушающего напряжения при растяжении и относительным удлинением по сравнению с неаппретированным образцом (первая строка).

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении ударной прочности, разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения, создаваемого полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композита за счет введения аппретирующего дигалогендиарилкетона, который повышает смачиваемость углеродного волокна и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, предназначенным в качестве суперконструкционных полимерных материалов, и способу их получения. Предложен полимерный композит на основе полиэфирэфиркетона, армированного аппретированным углеродным волокном, в котором в качестве полимерной матрицы используется полиэфирэфиркетон, содержащий 20 мас.% наполнителя, а в качестве наполнителя используется аппретированное дигалогендиарилкетоном - 4,4’-дихлордифенилкетоном углеволокно, состоящее из компонентов, в мас.%: углеволокно (96-98), 4,4’дихлордифенилкетон (2-4). Предложен также способ получения указанного композита. Технический результат - повышение ударной прочности, разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения создаваемого полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композита за счет введения аппретирующего дигалогендиарилкетона, который повышает смачиваемость углеродного волокна и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Полимерный композит на основе полиэфирэфиркетона, армированного аппретированным углеродным волокном, предназначенный в качестве суперконструкционного полимерного материала, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используется полиэфирэфиркетон, содержащий 20 мас.% наполнителя, а в качестве наполнителя используется аппретированное дигалогендиарилкетоном - 4,4’-дихлордифенилкетоном углеволокно, состоящее из компонентов, мас.%:

Углеволокно 96 – 98 Дигалогендиарилкетон - 4,4’дихлордифенилкетон 4 - 2

2. Способ получения полимерного композита на основе полиэфирэфиркетона по п. 1, предназначенного в качестве суперконструкционного полимерного материала, включающий аппретирование углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, отличающийся тем, что аппретирующий состав наносят из раствора с массовой долей 0,4-0,79 % в хлорированном органическом растворителе - 1,2-дихлорэтане, далее проводят нагревание и отгонку по режиму: 45 °С - 30 мин; 60 °С - 30 мин; 80 °С - 30 мин; 90 °С - 30 мин; 100 °С - 30 мин.