Полимерный композит на основе полиэфирэфиркетона и углеволокна и способ его получения Российский патент 2021 года по МПК C08L71/00 C08L71/10 C08J5/06 C08K7/02 

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам и способу их получения, предназначенным в качестве суперконструкционных полимерных материалов, включающий в себя ПЭЭК и УВ, аппретированное 4,4'-дигидроксибензофеноном.

Развитие многих передовых технологий, например, аддитивных, требует использования композиционных материалов с улучшенными теплофизическими и физико-механическими характеристиками. Низкие прочностные свойства многих полимерных композиционных материалов (ПКМ), обусловливаются низкими межслоевыми взаимодействиями на границе наполнитель-полимер. Повысить адгезию между полимерной матрицей и наполнителем можно с помощью различных аппретов.

Известны полимерные композиции, содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP0224236A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе и углеродное волокно.

В патенте EP0316681A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетона) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюлл. № 17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе - N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203°С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей и, как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Обнаружить работы, посвященные композитам, состояшим из «чистых» полиэфирэфиркетонов и аппретированных углеродных волокон (УВ) в литературе не удалось.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционного материала с более высокими значениями прочности на растяжение на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) армированного аппретированным углеродным волокном (УВ) и разработка способа его получения.

Поставленная задача достигается тем, что композиционные материалы, армированные углеродными наполнителями, получают предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим компонентом, представляющим собой дифенол - 4,4'-дигидроксибензофенон (ДГБФ) формулы:

Матричный полиэфирэфиркетон представляет собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифторбензофенона формулы:

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе (УВ+ ДГБФ):

Углеволокно 95,5 ÷ 97,5 ДГБФ 4,5 ÷ 2,5

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя полиэфирэфиркетоном, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Углеродный наполнитель покрывают аппретирующим составом путем обработки в ацетоне, диоксане, N,N-диметилацетамиде, преимущественно в ацетоне, затем высушивают до постоянной массы.

Аппретирующий компонент наносят из раствора с массовой долей 0,6-1,08% 4,4′-дигидроксибензофенон (ДГБФ) в органическом растворителе.

Композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,32 дл/г, измеренной для 1 %-го раствора в концентрированной серной кислоте.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон.

Пример 1

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,375 г (97,5 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) ДГБФ в 130 мл ацетона (0,6%-ной раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 35°С - 30 мин; 40°С - 30 мин; 45°С - 30 мин; 55°С - 30 мин; 75°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-95°С 2 часа.

Пример 2

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,25 г (97,0 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3 масс. %) ДГБФ в 130 мл ацетона (0,725%-ной раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 35°С - 30 мин; 40°С - 30 мин; 45°С - 30 мин; 55°С - 30 мин; 75°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-95°С 2 часа.

Пример 3

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,125 г (96,5 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ДГБФ в 130 мл ацетона (0,845%-ной раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 35°С - 30 мин; 40°С - 30 мин; 45°С - 30 мин; 55°С - 30 мин; 75°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-95°С 2 часа.

Пример 4

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 24,0 г (96 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 1,0 г (4 масс. %) ДГБФ в 130 мл ацетона (0,96%-ной раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 35°С - 30 мин; 40°С - 30 мин; 45°С - 30 мин; 55°С - 30 мин; 75°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-95°С 2 часа.

Пример 5

В трехгорловую круглодонную колбу, снабженную прямым холодильником, устройством для подачи газообразного азота, нагревателем и механической мешалкой, помещают 23,875 г (95,5 масс. %) дискретного УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 1,125 г (4,5 масс. %) ДГБФ в 130 мл ацетона (1,08%-ной раствор). Включают мешалку, подачу азота и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре. Далее проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 35°С - 30 мин; 40°С - 30 мин; 45°С - 30 мин; 55°С - 30 мин; 75°С - 30 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 85-95°С 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены ПКМ, содержащие 20 масс. % УВ (таблица 1).

Таблица 1

Свойства полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композитов

Состав Е_раст, ГПа σ_раст, МПа ε, % PEEK 450+20% УВ 0,2 мм 8,75 132,2 3,7 По примеру1 8,80 136,8 3,67 По примеру 2 8,90 141,7 3,7 По примеру 3 9,2 145,9 3,7 По примеру 4 9,14 144,1 3,6 По примеру 5 9,10 143,5 3,6

где σ_раст и Е_раст - разрушающее напряжение и модуль упругости при растяжении; ε - относительное удлинение.

Приведенные в таблице данные показывают, что композиционные материалы, содержащие аппретированные УВ (примеры №,№ 1-5), обладают более высокими значениями разрушающего напряжения и модулем упругости при растяжении по сравнению с неаппретированным образцом (первая строка).

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении разрушающего напряжения и модуля упругости при растяжении создаваемого полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композита за счет введения аппретирующего дифенола, который повышает смачиваемость углеродного волокна и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.

Настоящее изобретение относится к полимерным композиционным материалам, предназначенным в качестве суперконструкционных полимерных материалов, и к способу их получения. Полимерный композиционный материал в качестве полимерной матрицы содержит полиэфирэфиркетон, содержащий 20 мас.% наполнителя. Наполнитель представляет собой углеродное волокно аппретированное 4,4'-дигидроксибензофеноном. Способ получения полимерного композиционного материала включает предварительное смешение полиэфирэфиркетона с аппретированным углеродным волокном с последующей экструзией полученной полимерной смеси. Аппретирование углеродного волокна включает нанесение аппретирующего компонента из раствора с массовой долей 0,6-1,08% 4,4'-дигидроксибензофенона в органическом растворителе с последующей сушкой. Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении разрушающего напряжения и модуля упругости при растяжении создаваемого полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композита за счет введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость углеродного волокна и увеличивает межмолекулярные взаимодействия между углеродным волокном и полиэфирэфиркетонной матрицей. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Полимерный композит на основе полиэфирэфиркетона, предназначенный в качестве суперконструкционного полимерного материала, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используется полиэфирэфиркетон, содержащий 20 мас.% наполнителя, а в качестве наполнителя используется углеродное волокно, аппретированное дифенолом, – 4,4'-дигидроксибензофенон (ДГБФ), состоящее из компонентов, мас.%:

углеволокно 95,5-97,5 4,4'-дигидроксибензофенон (ДГБФ) 4,5-2,5

2. Способ получения полимерного композита на основе полиэфирэфиркетона по п.1, предназначенного в качестве суперконструкционного полимерного материала, путем предварительного смешения полиэфирэфиркетона с аппретированным углеродным волокном, в котором в качестве аппретирующего компонента используют 4,4'-дигидроксибензофенон, с последующей экструзией полученной полимерной смеси, включающего аппретирование углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, отличающийся тем, что аппретирующий компонент наносят из раствора с массовой долей 0,6-1,08% 4,4'-дигидроксибензофенон (ДГБФ) в органическом растворителе, далее проводят ступенчатый подъем температуры с одновременной отгонкой растворителя по режиму 35°С - 30 мин; 40°С - 30 мин; 45°С - 30 мин; 55°С - 30 мин; 75°С - 30 мин.

3. Способ получения полимерного композита на основе полиэфирэфиркетона по п.2, в котором органическим растворителем является ацетон.