Полиэфирэфиркетонный углеволокнистый композиционный материал и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК C08J5/06 C08L71/00 C08K7/02 

Изобретение относится к области полиэфирэфиркетонных композиционных материалов с неорганическими, в частности, углеродными волокнами в качестве наполнителей и способам их получения, и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композиционных материалов является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Аппреты - вещества, влияющие на структуру, свойства и протяженность межфазного слоя, который многократно увеличивает площадь контакта волокнистого наполнителя со связующим. Для производства конструкционных полимерных композиционных материалов с заданными эксплуатационными характеристиками необходимо целенаправленно подбирать аппретирующий состав для армирующего волокна с учетом вязкости связующего, его молекулярной массы, физико-химических свойств, размеров и структуры пор в наполнителе. Таким образом, разработка аппретирующих составов для получения полимерных композиционных материалов на основе суперконструкционных термопластов позволит повысить механические, теплостойкие, а также эксплуатационные свойства материала, что приведет к увеличению срока службы изделий.

Известны полимерные композиционные материалы, содержащие полиэфиркетоны. Патент EP0224236A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе, и углеродное волокно.

В патенте EP0316681A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетона) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюлл. № 17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе - N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203 °С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180 °С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфиримидные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

Известен способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2744893. «Полимерная углеволоконная композиция и способ ее получения». В патенте предлагается использовать в качестве аппретирующего компонента углеродного волокна (углеволокна, УВ) использовать гидрохинон. Недостаткам предлагаемого решения является невысокая стабильность аппрета при повышенных температурах, что будет приводить к понижению эксплуатационных характеристик композиций.

Задача настоящего изобретения заключается в получении композиционного материала с более высокими значениями прочности на растяжение на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) армированного аппретированным углеродным волокном и разработка способа его получения.

Поставленная задача достигается тем, что полиэфирэфиркетонный композиционный материал, армированный углеродным наполнителем, получается предварительной обработкой углеродного волокна аппретирующим компонентом - п-толуилендиамином (п-ТДА). При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

Углеволокно 99,5÷97; п-ТДА 0,5÷3,0.

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Обработка таким аппретирующим составом повышает смачиваемость углеродного волокна полиэфирэфиркетоном, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего состава.

Аппретированные углеродные волокна по настоящему изобретению получают путем обработки углеродных волокон аппретирующим компонентом - раствором п-толуилендиамина в изопропаноле, с последующей отгонкой растворителя. Композиционные материалы получают путем предварительного смешения полимерной матрицы - полиэфирэфиркетона приведенной ниже формулы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), изопропанол марки «ХЧ» и матричный полиэфирэфиркетон представляющий собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифторбензофенона формулы:

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон с использованием аппретирующего компонента, причем аппрет наносят из растворов с массовыми концентрациями 0,12-0,72 % в органическом растворителе.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 0,5 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,875 г (99,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,125 г (0,5 масс. %) п-ТДА в 132 мл изопропанола (0,12 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45 °С - 10 мин; 55 °С - 10 мин; 65 °С - 10 мин; 70 °С - 15 мин; 75 °С - 15 мин, 80 °С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 81-82 °С, 60 мин.

Пример 2. Получение аппретированного УВ с 1 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,75г (99 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1 масс. %) п-ТДА в 132 мл изопропанола (0,24 масс.%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45°С - 10 мин; 55°С - 10 мин; 65°С - 10 мин; 70°С - 15 мин; 75°С - 15 мин, 80°С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 81-82 °С, 60 мин.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 1,5 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,625 г (98,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) п-ТДА в 132 мл изопропанола (0,36 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45 °С - 10 мин; 55 °С - 10 мин; 65 °С - 10 мин; 70 °С - 15 мин; 75 °С - 15 мин, 80 °С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 81-82 °С, 60 мин.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,5 г (98 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2 масс. %) п-ТДА в 132 мл изопропанола (0,48 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45 °С - 10 мин; 55 °С - 10 мин; 65 °С - 10 мин; 70 °С - 15 мин; 75 °С - 15 мин, 80 °С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 81-82 °С, 60 мин.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,375 г (97,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) п-ТДА в 132 мл изопропанола (0,6 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45 °С - 10 мин; 55 °С - 10 мин; 65 °С - 10 мин; 70 °С - 15 мин; 75 °С - 15 мин, 80 °С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 81-82 °С, 60 мин.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 3 масс. % п-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником, помещают 24,25 г (97 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3 масс. %) п-ТДА в 132 мл изопропанола (0,72 масс. %-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 10 минут при температуре 20 °С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку изопропанола по режиму: 45 °С - 10 мин; 55 °С - 10 мин; 65 °С - 10 мин; 70 °С - 15 мин; 75 °С - 15 мин, 80 °С - 10 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 81-82 °С, 60 мин.

Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены композиционные материалы, содержащие 20 масс. % аппретированных п-толуилендиамином углеволокон.

В таблице 1 представлены составы и свойства композиционных материалов по примерам 1-6, обработанных различными количествами п-толуилендиамина.

Таблица 1 Состав А_р, кДж/м²
11 Дж, с/н σ раст,
МПа ε, % PEEK 450 + 20 % УВ 0,2 мм неаппретированный 7,0 132,2 3,7 По примеру 1 7,3 134,4 3,93 По примеру 2 7,4 135,6 4,16 По примеру 3 7,7 136,5 4,42 По примеру 4 7,7 138,7 4,59 По примеру 5 7,8 139,8 4,76 По примеру 6 7,8 139,5 4,58

где А_р - ударная прочность с надрезом, σ разр - предел прочности при растяжении, ε, % - относительное удлинение при растяжении.

Как видно из приведенных данных, полиэфирэфиркетонные композиционные материалы, содержащие аппретированные УВ (№№ 1-6), проявляют более высокие значения ударной прочности, предела прочности при растяжении и относительного удлинения при растяжении, по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении ударной прочности, предела прочности при растяжении и относительного удлинения при растяжении, создаваемых полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композиционных материалов за счет предварительного введения аппретирующего компонента - п-толуилендиамина, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает силы межмолекулярного взаимодействия между углеродным волокном и полиэфирэфиркетонной матрицей.

Группа изобретений может быть использована в производстве изделий с помощью аддитивных технологий. Полиэфирэфиркетонный углеволокнистый композиционный материал содержит наполнитель и полиэфирэфиркетон. Наполнитель представляет собой аппретированное п-толуилендиамином углеволокно. Предложен также способ получения полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композиционного материала. Группа изобретений позволяет улучшить физико-механические свойства полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композиционного материала. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Полиэфирэфиркетонный углеволокнистый композиционный материал на основе полиэфирэфиркетона и углеродного волокна, предназначенный в качестве конструкционного полимерного материала, содержащий 20 масс. % наполнителя и полиэфирэфиркетон, отличающийся тем, что в качестве наполнителя содержит аппретированное п-толуилендиамином (ТДА) углеволокно, наполнитель состоит из следующих компонентов, масс. %:

углеволокно 99,5-97 ТДА 0,5-3,0

2. Способ получения полиэфирэфиркетонного углеволокнистого композиционного материала, предназначенного в качестве конструкционного полимерного материала, по п. 1, включающий аппретирование углеродного волокна путем нанесения аппретирующего компонента из раствора с последующей сушкой, отличающийся тем, что аппрет наносят из растворов с массовыми концентрациями 0,12-0,72 масс. % в органическом растворителе изопропаноле, далее проводят смешение полиэфирэфиркетона и аппретированного углеволокна, после чего полимерную смесь подвергают экструзии, проводят нагревание и отгонку органического растворителя по режиму: 20°С - 10 мин; 45°С - 10 мин; 55°С - 10 мин; 65°С - 10 мин; 70°С - 15 мин; 75°С - 15 мин, 80°С - 10 мин.