МОДИФИЦИРОВАННОЕ МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО ТИПА Y, СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2023 года по МПК B01J29/08 B01J35/10 C10G11/05 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет патентной заявки №201810942883.6, поданной 17 августа 2018 года в патентное ведомство КНР и озаглавленной «Модифицированное молекулярное сито типа Y, его получение и применение»; и приоритет патентной заявки №201810940965.7, поданной 17 августа 2018 года в патентное ведомство КНР и озаглавленной «Катализатор каталитического крекинга, его получение и применение», которые во всей своей полноте включены в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники настоящего изобретения

Настоящая заявка относится к области молекулярных сит и каталитического крекинга и, в частности, к модифицированному молекулярному ситу типа Y, содержащему его катализатору каталитического крекинга, их получению и применению.

Уровень техники настоящего изобретения

Легкие ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилол (ВТХ), представляют собой важные основные органические химические исходные материалы, которые широко применяются в получении сложных полиэфиров, химических волокон и т.д., и пользуются весьма значительным спросом в последние годы. Легкие ароматические соединения, такие как бензол, толуол и ксилол (ВТХ), производят, главным образом, в процессах каталитического риформинга и парового крекинга с применением лигроина в качестве исходного материала. Вследствие дефицита лигроина, представляющего собой исходный материал, на рынке существует дефицит легких ароматических соединений.

Получаемый каталитическим крекингом легкий рецикловый газойль (LCO) представляет собой важный побочный продукт каталитического крекинга. Он производится в большом количестве и имеет высокое содержание ароматических соединений, в частности, полициклических ароматических соединений, и представляет собой низкосортную фракцию дизельного топлива. С развитием влияющих на рыночный спрос требований в отношении защиты окружающей среды применение LCO в качестве компонента смешанного дизельного топлива в значительной степени ограничено. В углеводородный состав LCO входят парафины, нафтены (в том числе олефины в небольшом количестве) и ароматические соединения. Углеводородный состав LCO может значительно различаться вследствие различия исходных материалов и жесткости технологических условий каталитического крекинга. Основной компонент LCO представляют собой ароматические соединения, массовая доля которых может составлять более чем 70% или даже приблизительно 90%, а остальную массу составляют парафины и нафтены.

Бициклические ароматические соединения в качестве компонента, присутствующего в наиболее высоком содержании в составе LCO, представляют собой типичный компонент LCO и основной компонент, влияющий на получение легких ароматических соединений посредством каталитического крекинга. В условиях каталитического крекинга полициклические ароматические соединения с трудом превращаются в легкие ароматические соединения в процессе крекинга с раскрытием цикла. В условиях гидрирования полициклические ароматические соединения легче насыщаются, превращаясь в тяжелые моноциклические ароматические соединения, такие как алкилбензолы и циклоалкилбензолы (например, инданы, тетрагидронафталины и индены). Такие тяжелые моноциклические ароматические соединения представляют собой потенциальные компоненты для получения легких ароматических соединений посредством каталитического крекинга и могут быть превращены в легкие ароматические соединения в условиях каталитического крекинга. Таким образом, LCO представляет собой перспективный и дешевый источник для получения легких ароматических соединений. Получение легких ароматических соединений с применением технологии гидрирования и каталитического крекинга имеет большое научное значение.

На предшествующем уровне техники (см. заявки на патенты КНР №№CN103923698A, CN104560185A и CN104560187A) LCO впервые подвергали умеренному гидрированию, в котором большинство полициклических ароматических соединений насыщали, получая гидрированные ароматические соединения, содержащие циклоалкановое кольцо и ароматическое кольцо, а затем вводили в реакцию крекинга в присутствии катализатора каталитического крекинга, получая легкие ароматические соединения ВТХ. Однако гидрированные ароматические соединения, получаемые посредством гидрирования LCO, являются менее пригодными для крекинга, но имеют значительно более высокую способность переноса водорода, чем традиционные исходные материалы для каталитического крекинга. Таким образом, традиционные катализаторы каталитического крекинга, используемые на предшествующем уровне техники, не могут удовлетворять требованиям каталитического крекинга гидрированных LCO.

После своего первого применения в 1960-х годах молекулярные сита типа Y стали основным активным компонентом катализаторов крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC). Однако по мере увеличения плотности сырой нефти в исходных материалах для FCC значительно увеличивается содержание полициклических соединений, и при этом значительно уменьшается их способность диффузии в порах молекулярных сит. Когда катализаторы, содержащие молекулярные сита типа Y в качестве основного активного компонента, непосредственно используются для переработки тяжелых фракций, таких как нефтяные остатки, доступность активных центров катализаторов становится основным препятствием для крекинга содержащихся в этих фракциях полициклических соединений, поскольку молекулярные сита типа Y, используемые в качестве основного активного компонента, имеют размер пор, составляющий лишь 0,74 нм. Поровая структура молекулярных сит имеет непосредственное отношение к эксплуатационным характеристикам крекинга, в частности, для катализаторов крекинга нефтяных остатков. Вторичные поры молекулярных сит могут увеличивать доступность активных центров катализаторов для макромолекул нефтяных остатков, и в результате этого улучшается пригодность этих катализаторов для крекинга нефтяных остатков.

Способ гидротермического деалюминирования представляет собой один из наиболее широко используемых способов получения сверхустойчивых молекулярных сит в промышленности. Согласно этому способу молекулярное сито NaY сначала подвергают ионному обмену с водным раствором, содержащим ионы аммония, для уменьшения содержания ионов натрия в молекулярном сите, а затем осуществляют обжиг подвергнутого обмену с ионами аммония молекулярного сита при температуре от 600 до 825°С в атмосфере пара для обеспечения ультрастабилизации. Этот способ является экономичным и простым для внедрения в промышленное крупномасштабное производство, и получаемое в результате сверхустойчивое молекулярное сито типа Y обогащено вторичными порами, но при этом происходит значительное уменьшение степени кристалличности сверхустойчивого молекулярного сита типа Y.

В настоящее время используемое в промышленности получение сверхустойчивых молекулярных сит типа Y обычно основано на улучшении вышеупомянутого способа гидротермического обжига. Может быть принят способ, включающий две стадии ионного обмена и две стадии обжига, что предназначено для решения проблемы значительного уменьшения степени кристалличности, происходящего при обжиге в жестких условиях, посредством осуществления обжига на отдельных стадиях в более умеренных условиях. Получаемое таким способом сверхустойчивое молекулярное сито типа Y может содержать определенное количество вторичных пор, но оказывается низким содержание вторичных пор, имеющих относительно большой размер пор, по отношению к полному числу вторичных пор. Кроме того, удельная площадь поверхности и степень кристалличности сверхустойчивых молекулярных сит также нуждаются в дополнительном улучшении.

В целях лучшего выполнения требований получения большего выхода легких ароматических соединений ВТХ посредством каталитического крекинга гидрированных LCO, задача настоящей заявки заключается в том, чтобы разработать высокоустойчивое модифицированное молекулярное сито, проявляющее высокую активность в реакции крекинга и относительно сниженную способность переноса водорода, в качестве нового активного компонента, а также разработать катализатор каталитического крекинга, подходящий для применения в каталитическом крекинге гидрированных LCO для получения большего выхода легких ароматических соединений ВТХ на основе этого нового активного компонента, таким образом, чтобы ускорить реакцию крекинга, регулировать реакцию переноса водорода, дополнительно улучшить коэффициент превращения гидрированных LCO и довести до максимума выход каталитических бензинов, обогащенных бензолом, толуолом и ксилолом (ВТХ).

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Задача настоящей заявки заключается в том, чтобы предложить модифицированное молекулярное сито типа Y, содержащий его катализатор каталитического крекинга, их получение и применение, таким образом, чтобы катализаторы каталитического крекинга, полученные посредством применения модифицированного молекулярного сита типа Y в качестве активного компонента, проявляли повышенный коэффициент превращения гидрированных LCO, пониженную селективность по отношению к коксу и повышенный выход обогащенного ВТХ бензина.

Для решения представленной выше задачи согласно аспекту в настоящей заявке предложено модифицированное молекулярное сито типа Y, имеющее содержание редкоземельных элементов от приблизительно 4% до приблизительно 11% по массе в пересчете на оксид, содержание фосфора от приблизительно 0,05% до приблизительно 10% по массе в пересчете на Р₂О₅, содержание натрия не более чем приблизительно 0,5% по массе в пересчете на оксид натрия и содержание активного элемента от приблизительно 0,1% до приблизительно 5% по массе в пересчете на оксид, при этом активный элемент представляет собой галлий и/или бор, по отношению к массе модифицированного молекулярного сита типа Y в пересчете на сухое вещество; при этом модифицированное молекулярное сито типа Y имеет полный объем пор от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор от приблизительно 20% до приблизительно 40%; параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, температуру разрушения кристаллической решетки не менее чем приблизительно 1060°С, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия не более чем приблизительно 10%, и соотношение кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в составе сильных кислот, содержащихся в модифицированном молекулярном сите типа Y, не менее чем приблизительно 3,5.

Согласно другому аспекту в настоящей заявке предложен способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, включающий следующие стадии:

(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с раствором соли редкоземельного элемента для ионообменной реакции и получения подвергнутого ионному обмену молекулярного сита;

(2) воздействие обжига на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито при температуре от приблизительно 350°С до приблизительно 480°С в атмосфере, содержащей от приблизительно 30 об.% до приблизительно 90 об.% пара, в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов для получения молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке;

(3) воздействие ультрастабилизации в газовой фазе на молекулярное сито, подвергнутое умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, посредством введения в контакт и реакции с газообразным SiCl₄ для получения ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита;

(4) воздействие обработки кислотой на ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито посредством введения в контакт с раствором кислоты для получения обработанного кислотой молекулярного сита;

(5) воздействие модификации фосфором на обработанное кислотой молекулярное сито посредством введения в контакт с соединением фосфора для получения модифицированного фосфором молекулярного сита; и

(6) воздействие модификационной обработки на модифицированное фосфором молекулярное сито посредством введения в контакт с раствором, содержащим активный элемент, и последующего прокаливания для получения модифицированного молекулярного сита типа Y,

при этом активный элемент представляет собой галлий и/или бор.

Согласно следующему аспекту в настоящей заявке предложен катализатор каталитического крекинга, содержащий от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе модифицированного молекулярного сита типа Y, от приблизительно 10% до приблизительно 40% по массе связующего вещества на основе оксида алюминия в пересчете на оксид алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе глины в пересчете на сухое вещество, по отношению к массе катализатора в пересчете на сухое вещество, причем модифицированное молекулярное сито типа Y представляет собой модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке или модифицированное молекулярное сито типа Y, получаемое способом согласно настоящей заявке.

Согласно следующему аспекту в настоящей заявке предложено применение модифицированного молекулярного сита типа Y согласно настоящей заявке в каталитическом крекинге углеводородного исходного материала, в частности, гидрированного легкого рециклового газойля, включающее введение в контакт углеводородного исходного материала с катализатором каталитического крекинга, содержащим модифицированное молекулярное сито типа Y, в условиях каталитического крекинга.

Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, предложенный в настоящей заявке, может быть использован для получения молекулярного сита типа Y, имеющего высокое содержание диоксида кремния и обогащенного вторичными порами и проявляющего высокую степень кристалличности, высокую термическую устойчивость и высокую гидротермическую устойчивость, посредством воздействия на молекулярное сито типа Y ионного обмена с ионами редкоземельных элементов, гидротермической ультрастабилизационной обработки и ультрастабилизационной обработки в газовой фазе в сочетании с обработкой кислотой, используемой для очистки пор молекулярного сита, и модификаций активным элементом и фосфором, таким образом, что степень сверхустойчивости молекулярного сита может быть значительно повышена при сохранении его высокой степени кристалличности. Получаемое молекулярное сито имеет равномерное распределение алюминия, низкое содержание некаркасного алюминия и незакупоренные вторичные поры.

Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке может быть использовано в качестве активного компонента катализаторов каталитического крекинга для каталитического крекинга гидрированных LCO. При использовании для переработки гидрированных LCO катализаторы каталитического крекинга, получаемые посредством применения молекулярного сита в качестве активного компонента, проявляют высокий коэффициент превращения LCO, пониженную селективность по отношению к коксу и повышены выход обогащенного ВТХ бензина.

Другие характеристики и преимущества настоящей заявки будут подробно описаны далее в настоящем документе.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Далее настоящая заявка будет подробно описана со ссылкой на соответствующие варианты осуществления. Следует понимать, что варианты осуществления, описанные в настоящем документе, представляют собой просто иллюстрации, а не ограничения.

Любое численное значение (в том числе конечные значения численных диапазонов), которое представлено в настоящем документе, не ограничено точным указанным значением, но его следует истолковывать как включающее любое значение вблизи вышеупомянутого точного значения, такое как любое возможное значение в пределах ±5% от вышеупомянутого точного значение. Кроме того, для любого численного диапазона, представленного в настоящем документе, можно получить один или несколько новых численных диапазонов посредством произвольного сочетания конечных значений данного диапазона, конечного значения с конкретным значением, присутствующим внутри данного диапазона, или различных конкретных значений, присутствующих внутри данного диапазона. Такие новые численные диапазоны следует также рассматривать как определенным образом описанные в настоящем документе.

Если не указано иное условие, все термины, используемые в настоящем документе, имеют такие значения, которые обычно понимают специалисты в данной области техники, а если определение термина, представленное в настоящем документе, отличается от обычного понимания в технике, то преобладающую силу имеет определение, представленное в настоящем документе.

В настоящей заявке, если не иное условие не указано определенным образом, любой неупомянутый предмет или предметы следует рассматривать как непосредственно применимые к тому, что известно в технике, без какого-либо изменения. Кроме того, любой из вариантов осуществления, которые описаны в настоящем документе, может быть свободным образом объединен с одним или несколькими из других вариантов осуществления, которые описаны в настоящем документе, и получаемое в результате техническое решение или техническую идею следует рассматривать в качестве части исходного раскрытия или исходного описания настоящей заявки, и при этом это не следует рассматривать в качестве нового предмета, который не был описан или предположен в настоящем документе, если для специалистов в данной области техники не является очевидным, что такое сочетание является совершенно необоснованным.

Методы исследования RIPP (Научно-исследовательский институт нефтепереработки компании Sinopec), представленные в настоящей заявке, можно найти в издании «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)» под ред. Cuiding YANG и др., Science Press, сентябрь 1990 г., первое издание, ISBN: 7-03-001894-Х, страницы 412-415 и 424-426, которое во всей своей полноте включено в настоящий документ посредством ссылки.

Все патентные и непатентные документы, упомянутые в настоящем документе, в том числе, но без ограничения, учебные пособия и журнальные статьи, во всей своей полноте включены в настоящий документ посредством ссылки.

При упоминании в настоящем документе термины «молекулярное сито типа Y» и «цеолит типа Y» используются взаимозаменяемым образом, и термины «молекулярное сито NaY» и «цеолит NaY» также используются взаимозаменяемым образом.

При упоминании в настоящем документе термин «вторичные поры» означает присутствующие в молекулярном сите поры, имеющие размер пор (т.е. диаметр пор) от 2 нм до 100 нм.

При упоминании в настоящем документе термином «неорганическая кислота, имеющая среднюю или более высокую силу» обозначена неорганическая кислота, имеющая не менее высокую силу, чем HNO₂ (азотистая кислота), в том числе, но без ограничения, HClO₄ (хлорная кислота), HI (йодистоводородная кислота), HBr (бромистоводородная кислота), HCl (хлористоводородная кислота), HNO₃ (азотная кислота), H₂SeO₄ (селеновая кислота), H₂SO₄ (серная кислота), HClO₃ (хлорноватая кислота), H₂SO₃ (сернистая кислота), Н₃РО₃ (фосфористая кислота), HNO₂ (азотистая кислота), и т.п.

При упоминании в настоящем документе термины «раствор редкоземельного элемента» и «раствор соли редкоземельного элемента» используются взаимозаменяемым образом и предпочтительно означают водный раствор соли редкоземельного элемента.

При упоминании в настоящем документе выражение «молекулярное сито типа Y, имеющее нормальный параметр кристаллической решетки» означает, что параметр кристаллической решетки молекулярного сита типа Y находится в пределах диапазона параметров кристаллической решетки традиционных молекулярных сит NaY, который предпочтительно представляет собой диапазон от приблизительно 2,465 нм до приблизительно 2,472 нм.

При упоминании в настоящем документе термин «атмосферное давление» означает давление, составляющее приблизительно 1 атмосферу.

При упоминании в настоящем документе масса материала в пересчете на сухое вещество означает массу твердого продукта, получаемого после прокаливания материала при температуре 800°С в течение 1 часа.

Согласно первому аспекту в настоящей заявке предложено модифицированное молекулярное сито типа Y, имеющее содержание редкоземельных элементов от приблизительно 4% до приблизительно 11% по массе в пересчете на оксид, содержание фосфора от приблизительно 0,05% до приблизительно 10% по массе в пересчете на Р2О5, содержание натрия не более чем приблизительно 0,5% по массе в пересчете на оксид натрия и содержание активного элемента от приблизительно 0,1% до приблизительно 5% по массе в пересчете на оксид, при этом активный элемент представляет собой галлий и/или бор, по отношению к массе модифицированного молекулярного сита типа Y в пересчете на сухое вещество; причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет полный объем пор от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор от приблизительно 20% до приблизительно 40%; параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, температуру разрушения кристаллической решетки не менее чем приблизительно 1060°С, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия не более чем приблизительно 10% и соотношение кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в составе сильных кислот, содержащихся в модифицированном молекулярном сите типа Y, не менее чем приблизительно 3,5.

Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке имеет высокую степень сверхустойчивости, высокую степень кристалличности, равномерное распределение алюминия, низкое содержание некаркасного алюминия и незакупоренные вторичные поры. Модифицированное молекулярное сито типа Y проявляет высокий коэффициент превращения LCO, пониженную селективность по отношению к коксу и повышенный выход обогащенного ВТХ бензина при использовании в переработке гидрированных LCO.

Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке содержит редкоземельные элементы, и модифицированное молекулярное сито типа Y может иметь содержание редкоземельных элементов от приблизительно 4% до приблизительно 11% по массе, предпочтительно от приблизительно 4,5% до приблизительно 10% по массе, например, от 5 до 9% по массе по отношению к массе модифицированного молекулярного сита типа Y в пересчете на сухое вещество.

Согласно настоящей заявке тип и состав редкоземельных элементов не ограничены определенным образом. Предпочтительно редкоземельные элементы могут представлять собой La, Се, Pr или Nd, или сочетание двух, трех или четырех из этих элементов; необязательно редкоземельные элементы могут дополнительно содержать редкоземельный элемент, не представляющий собой La, Се, Pr и Nd.

Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке содержит галлий и/или бор в качестве активного элемента, и молекулярное сито может иметь содержание активного элемента в пересчете на оксид (также упоминается в настоящем документе как содержание оксида активного элемента) приблизительно от 0,1 до 5% по массе по отношению к массе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество. Согласно предпочтительному варианту осуществления активный элемент представляет собой галлий, и содержание галлия в пересчете на оксид галлия (также упоминается в настоящем документе как содержание оксида галлия) может составлять приблизительно от 0,1 до 3% по массе, предпочтительнее приблизительно от 0,5 до 2,5% по массе; согласно другому предпочтительному варианту осуществления активный элемент представляет собой бор, и содержание бора в пересчете на оксид бора (также упоминается в настоящем документе как содержание оксида бора) может составлять приблизительно от 0,5 до 5% по массе, предпочтительнее приблизительно от 1 до 4% по массе; согласно следующему предпочтительному варианту осуществления активный элемент представляет собой галлий и бор, и полное содержание галлия и бора в пересчете на оксид галлия и оксид бора составляет приблизительно от 0,5 до 5% по массе, предпочтительно от 1 до 3% по массе, причем содержание галлия в пересчете на оксид галлия может составлять приблизительно от 0,1 до 2,5% по массе, и содержание бора в пересчете на оксид бора может составлять приблизительно от 0,5 до 4% по массе. В пределах приведенных выше предпочтительных диапазонов модифицированное молекулярное сито типа Y проявляет повышенный коэффициент каталитического превращения LCO и пониженную селективность по отношению к коксу и оказывается более благоприятным для получения бензина, обогащенного ароматическими соединениями.

Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке содержит фосфор в качестве модифицирующего элемента, чтобы дополнительно улучшать селективность по отношению к коксу молекулярного сита, и содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅ (также упоминается в настоящем документе как содержание Р₂О₅) составляет от приблизительно 0,05% до приблизительно 10% по массе, например, приблизительно от 0,1 до 6% по массе, предпочтительно приблизительно от 0,3 до 4% по массе или от 1 до 4% по массе по отношению к массе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество.

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящей заявки модифицированное молекулярное сито типа Y может дополнительно содержать небольшое количество натрия, и содержание натрия в пересчете на оксид натрия (также упоминается в настоящем документе как содержание оксида натрия) может составлять приблизительно от 0,05 до 0,5% по массе, например, приблизительно от 0,1 до 0,4% по массе или приблизительно от 0,05 до 0,3% по массе по отношению к массе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество.

Согласно настоящей заявке содержание редкоземельных элементов, натрия и активного элемента в модифицированном молекулярном сите типа Y может быть соответствующим образом определено методом рентгеновской флуоресцентной спектрометрии.

Согласно настоящей заявке поровая структура модифицированного молекулярного сита типа Y может быть дополнительно оптимизирована для достижения более желательных эксплуатационных характеристик реакции каталитического крекинга. Полный объем пор модифицированного молекулярного сита типа Y может предпочтительно составлять от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, предпочтительнее приблизительно от 0,38 до 0,42 или от 0,4 до 0,48 мл/г; процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор может составлять от приблизительно 20% до приблизительно 40%, предпочтительно приблизительно от 28 до 38%, например, приблизительно от 25 до 35%. Например, объем пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, может составлять приблизительно от 0,08 до 0,18 мл/г, предпочтительно приблизительно от 0,10 до 0,16 мл/г.Согласно настоящей заявке объем пор вторичных пор может быть определен с применением стандартного метода RIPP 151-90 (см. «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)» под ред. Guiding YANG и др., Science Press, сентябрь 1990 г., страницы 424-426) следующим образом: определяют полный объем пор молекулярного сита на основании изотермы адсорбции, затем определяют объем микропор молекулярного сита на основании изотермы адсорбции с применением метода графика Т (толщина адсорбционной пленки) и вычитают объем микропор из полного объема пор, чтобы получить объем пор для вторичных пор.

Модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, представляет собой модифицированное редкоземельными элементами сверхустойчивое молекулярное сито типа Y, обогащенное вторичными порами, и вторичные поры молекулярного сита, имеющие размер пор от 2 до 100 нм, представляют двухвероятностное распределение пор по размеру, в котором наиболее вероятный размер пор для вторичных пор, имеющих относительно меньший размер пор, составляет приблизительно от 2 до 5 нм, а наиболее вероятный размер пор для вторичных пор, имеющих относительно больший размер пор, составляет приблизительно от 6 до 20 нм, предпочтительно приблизительно от 8 до 18 нм. Предпочтительно процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор может составлять приблизительно от 28 до 38% или приблизительно от 25 до 35%.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящей заявки модифицированное молекулярное сито типа Y может иметь удельную площадь поверхности, составляющую приблизительно от 600 до 670 м²/г, например, приблизительно от 610 до 670 м²/г или от 640 до 670 м²/г или от 646 до 667 м²/г. Удельная площадь поверхности модифицированного молекулярного сита типа Y означает удельную площадь поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), которая может быть измерена в соответствии со стандартным методом ASTM D4222-98.

Согласно настоящей заявке модифицированное молекулярное сито типа Y предпочтительно имеет параметр кристаллической решетки, составляющий от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, например, приблизительно от 2,442 до 2,453 нм или от 2,442 до 2,451 нм или от 2,441 до 2,453 нм.

Согласно настоящей заявке модифицированное молекулярное сито типа Y может предпочтительно иметь температуру разрушения кристаллической решетки, составляющую от приблизительно 1065С до приблизительно 1085°С, предпочтительнее приблизительно от 1065 до 1083°С.

Согласно настоящей заявке модифицированное молекулярное сито типа Y может иметь относительную степень кристалличности, составляющую не менее чем приблизительно 70%, например, от приблизительно 70% до приблизительно 80%, предпочтительно приблизительно от 70 до 76%. Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке имеет высокое сопротивление гидротермическому старению, и модифицированное молекулярное сито типа Y проявляет сохранение относительной степени кристалличности, составляющее приблизительно 38% или более, например, приблизительно от 38 до 60%, или приблизительно от 50 до 60%, или приблизительно от 46 до 58% при определении методом рентгеновского дифракционного анализа (РДА) после старения при 800°С в условиях нормального давления в атмосфере 100% пара в течение 17 часов.

Согласно настоящей заявке температура разрушения кристаллической решетки модифицированного молекулярного сита типа Y может быть определена методом дифференциального термического анализа (ДТА). Параметр кристаллической решетки и относительная степень кристалличности молекулярного сита могут быть определены методом рентгеновского дифракционного анализа (РДА) порошка согласно стандартным методам RIPP 145-90 и RIPP 146-90 (см. «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)» под ред. Cuiding YANG и др., Science Press, сентябрь 1990 г., страницы 412-415).

Согласно настоящей заявке соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе модифицированного молекулярного сита типа Y вычисляют, используя следующее уравнение:

молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ в каркасе=(2,5858-а₀)×2/(а₀-2,4191),

в котором а₀ означает параметр кристаллической решетки, единицей которого является нанометр.

Согласно настоящей заявке полный соотношение диоксида кремния и оксида алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y может быть вычислено на основании содержания элементов Si и Al, определяемых методом рентгеновской флуоресцентной спектрометрии (РФС), и процентное соотношение содержания каркасного Al и полного содержания Al может быть вычислено на основании соотношения диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе, определяемого методом РДА, и полного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия, определяемого методом РФС, и в результате этого может быть вычислено процентное соотношение содержания некаркасного Al и полного содержания Al.

Согласно настоящей заявке сохранение относительной степени кристалличности модифицированного молекулярного сита типа Y=(относительная степень кристалличности подвергнутого старению образца/относительная степень кристалличности свежего образца) × 100%.

Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке имеет низкое содержание некаркасного алюминия, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия не более чем приблизительно 10%, предпочтительнее от приблизительно 5% до приблизительно 9,5% или приблизительно от 6 до 9,5% и соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе в пересчете на nSiO₂/n(Al₂O₃) (т.е. молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃) от приблизительно 7 до приблизительно 14, предпочтительно приблизительно от 8,5 до 12,6, или от 9,2 до 11,4, или от 7,6 до 12,6.

Согласно настоящей заявке, чтобы получить модифицированное молекулярное сито типа Y, которое имеет желательный тип и силу поверхностных кислотных центров, соотношение кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в составе сильных кислот, содержащихся в модифицированном молекулярном сите типа Y, предпочтительно составляет приблизительно от 3,5 до 6,5. Согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления, когда активный элемент представляет собой галлий, соотношение кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в составе сильных кислот, содержащихся в модифицированном молекулярном сите типа Y, составляет не менее чем приблизительно 3,5, предпочтительно от 3,5 до 6,5, например, приблизительно от 3,5 до 5,8 или от 3,5 до 4,8; когда активный элемент представляет собой бор, соотношение кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в составе сильных кислот, содержащихся в модифицированном молекулярном сите типа Y, составляет не менее чем приблизительно 3,5, предпочтительно приблизительно от 3,5 до 6,5 или от 3,5 до 4,8; и когда активный элемент представляет собой галлий и бор, соотношение кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в составе сильных кислот, содержащихся в модифицированном молекулярном сите типа Y, предпочтительно составляет приблизительно от 3,5 до 5,6, например, приблизительно от 3,7 до 5,4. Соотношение кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в составе сильных кислот, содержащихся в модифицированном молекулярном сите типа Y, представляющее собой соотношение содержания сильной кислоты Бренстеда и содержания сильной кислоты Льюиса, может быть определено методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 350°С, причем содержание сильной кислоты означает полное содержание сильной кислоты на поверхности молекулярного сита, и сильная кислота означает кислоту, определяемую методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 350°С.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящей заявки модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание редкоземельных элементов приблизительно от 4,5 до 10% по массе в пересчете на оксид, содержание фосфора приблизительно от 0,1 до 6% по массе в пересчете на Р₂О₅ и содержание оксида натрия приблизительно от 0,05 до 3% по массе, по отношению к массе модифицированного молекулярного сита типа Y в пересчете на сухое вещество; модифицированное молекулярное сито типа Y может иметь параметр кристаллической решетки приблизительно от 2,442 до 2,451 нм; и соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе приблизительно от 8,5 до 12,6 в пересчете на nSiO₂/n(Al₂O₃); и модифицированное молекулярное сито типа Y может иметь содержание галлия в пересчете на оксид галлия приблизительно от 0,1 до 3% по массе в том случае, где активный элемент представляет собой галлий; содержание бора в пересчете на оксид бора приблизительно от 0,5 до 5% по массе в том случае, где активный элемент представляет собой бор; или полное содержание галлия и бора в пересчете на оксид галлия и оксид бора приблизительно от 0,5 до 5% по массе в том случае, где активный элемент представляет собой галлий и бор.

Согласно второму аспекту в настоящей заявке предложен способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, включающий следующие стадии:

(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с раствором соли редкоземельного элемента для ионообменной реакции и получения подвергнутого ионному обмену молекулярного сита;

(2) воздействие обжига на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито при температуре от приблизительно 350°С до приблизительно 480°С в атмосфере, содержащей от приблизительно 30 об.% до приблизительно 90 об.% пара, в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов для получения молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке;

(3) воздействие ультрастабилизации в газовой фазе на молекулярное сито, подвергнутое умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, посредством введения в контакт и реакции с газообразным SiCl₄ для получения ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита;

(4) воздействие обработки кислотой на ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито посредством введения в контакт с раствором кислоты для получения обработанного кислотой молекулярного сита;

(5) воздействие модификации фосфором на обработанное кислотой молекулярное сито посредством введения в контакт с соединением фосфора для получения модифицированного фосфором молекулярного сита; и

(6) воздействие модификационной обработки на модифицированное фосфором молекулярное сито посредством введения в контакт с раствором, содержащим активный элемент, и последующего прокаливания для получения модифицированного молекулярного сита типа Y,

при этом активный элемент представляет собой галлий и/или бор.

Согласно конкретному варианту осуществления способ согласно настоящей заявке включает следующие стадии:

(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с солью редкоземельного элемента для ионообменной реакции, фильтрование и осуществление первого промывания для получения подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, имеющего содержание оксида натрия не более чем 9,5% по массе по отношению к массе подвергнутого ионному обмену молекулярного сита в пересчете на сухое вещество;

(2) воздействие первого обжига на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито при температуре от приблизительно 350°С до приблизительно 480°С в атмосфере, содержащей от приблизительно 30 об.% до приблизительно 90 об.% пара, в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов для получения молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке;

(3) введение в контакт и реакция молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, с газообразным SiCl₄, необязательное осуществление второго промывания и второго фильтрования для получения ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита;

(4) воздействие обработки кислотой на ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито посредством введения в контакт с раствором кислоты для получения обработанного кислотой молекулярного сита;

(5) воздействие модификации фосфором на обработанное кислотой молекулярное сито с применением соединения фосфора для получения модифицированного фосфором молекулярного сита; и

(6) воздействие модификационной обработки на модифицированное фосфором молекулярное сито посредством введения в контакт с раствором, содержащим активный элемент, высушивание, а затем второе прокаливание для получения модифицированного молекулярного сита типа Y, при этом активный элемент представляет собой галлий и/или бор.

Способ согласно настоящей заявке может быть использован для получения имеющего высокое содержание диоксида кремния молекулярного сита типа Y, обогащенного вторичными порами, с высокой степенью кристалличности, высокой термической устойчивостью и высокой гидротермической устойчивостью, а также он может значительно улучшать степень сверхустойчивости молекулярного сита, сохраняя при этом высокую степень кристалличности. Получаемое молекулярное сито имеет равномерное распределение алюминия, низкое содержание некаркасного алюминия и незакупоренные вторичные поры. Модифицированное молекулярное сито типа Y проявляет высокий коэффициент превращения LCO, пониженную селективность по отношению к коксу и повышенный выход бензина, обогащенного ароматическими соединениями, при использовании в переработке гидрированных LCO.

В способе получения модифицированного молекулярного сита типа Y, предложенном в настоящей заявке, на стадии (1) молекулярное сито NaY подвергают ионообменной реакции с раствором соли редкоземельного элемента для получения модифицированного редкоземельными элементами молекулярного сита типа Y, имеющего нормальный параметр кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия. Ионообменная реакция может быть осуществлена в соответствии со способом, который хорошо известен специалистам в данной области техники. Например, ионообменная реакция может быть осуществлена посредством смешивания молекулярного сита NaY с водой, добавления соли редкоземельного элемента и/или водного раствора соли редкоземельного элемента в условиях перемешивания для проведения ионообменной реакции, а затем фильтрования и промывания.

Согласно предпочтительному варианту осуществления на стадии (1) используемая вода может представлять собой деионизированную воду; и молекулярное сито NaY может представлять собой материал, имеющийся в продаже или полученный в соответствии с существующими способами. Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярное сито NaY может иметь параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,465 нм до приблизительно 2,472 нм, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (т.е. молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃) в каркасе приблизительно от 4,5 до 5,2, и относительную степень кристалличности приблизительно 85% или более, например, приблизительно от 85 до 95% и содержание оксида натрия приблизительно от 13,0 до 13,8% по массе.

Согласно настоящей заявке ионообменная реакция может быть осуществлена в условиях, традиционно используемых в технике. Предпочтительно для ускорения ионообменной реакции ионообменная реакция молекулярного сита NaY с раствором соли редкоземельного элемента может быть осуществлена при температуре от приблизительно 15°С до приблизительно 95°С, предпочтительно приблизительно от 65 до 95°С; в течение периода от приблизительно 30 минут до приблизительно 120 минут, предпочтительно приблизительно от 45 до 90 минут; при массовом соотношении молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество), соли редкоземельного элемента (в пересчете на RE₂O₃) и воды, составляющем приблизительно 1:(0,01-0,18):(5-20), предпочтительно приблизительно 1: (0,5-0,17):(6-14).

Согласно варианту осуществления настоящей заявки ионный обмен между ионами редкоземельного элемента и ионами натрия может быть осуществлен посредством смешивания молекулярного сита NaY и соли редкоземельного элемента с водой при массовом соотношении молекулярного сита NaY, соли редкоземельного элемента и воды, составляющем приблизительно 1:(0,01-0,18):(5-20), и перемешивания при температуре, составляющей приблизительно от 15 до 95°С, например, приблизительно от 65 до 95°С, предпочтительно в течение от приблизительно 30 минут до приблизительно 120 минут. В частности, смешивание молекулярного сита NaY, соли редкоземельного элемента и воды может включать образование суспензии молекулярного сита NaY и воды, а затем добавление соли редкоземельного элемента и/или водного раствора соли редкоземельного элемента в суспензию. Соль редкоземельного элемента предпочтительно представляет собой хлорид редкоземельного элемента и/или нитрат редкоземельного элемента. Редкоземельный элемент может представлять собой редкоземельный элемент любого типа, причем его тип и состав не ограничены определенным образом. Например, редкоземельный элемент может представлять собой один или несколько элементов из La, Се, Pr, Nd, а также смесь редкоземельных элементов. Предпочтительно смесь редкоземельных элементов содержит один или несколько элементов из La, Се, Pr, и Nd, или она может дополнительно содержать по меньшей мере один из редкоземельных элементов, не представляющих собой La, Се, Pr и Nd.

Согласно настоящей заявке промывание на стадии (1) предназначено для вымывания высвобождающихся в результате обмена ионов натрия посредством применения деионизированной воды. Предпочтительно получаемое подвергнутое ионному обмену молекулярное сито на стадии (1) может иметь содержание редкоземельных элементов в пересчете на RE₂O₃ от приблизительно 4,5% до приблизительно 13% по массе, например, приблизительно от 5,5 до 13% по массе или от 5,5 до 12% по массе, содержание оксида натрия не более чем приблизительно 9,5% по массе, например, приблизительно от 5,5 до 9,5% по массе, и параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,465 нм до приблизительно 2,472 нм.

Согласно способу получения модифицированного молекулярного сита типа Y, который предложен в настоящей заявке, на стадии (2) модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальный параметр кристаллической решетки, подвергают обжигу при температуре от приблизительно 350°С до приблизительно 480°С в атмосфере, содержащей от приблизительно 30 об.% до приблизительно 90 об.% пара, в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов. Предпочтительно обжиг на стадия (2) осуществляют при температуре от приблизительно 380°С до приблизительно 460°С, в обжиговой атмосфере, содержащей от приблизительно 40 об.% до приблизительно 80 об.% пара, и в течение периода от приблизительно 5 часов до приблизительно 6 часов. Необязательно паровая атмосфера может дополнительно содержать другие газы, такие как один или несколько газов, представляющих собой воздух, гелий или азот. Предпочтительно молекулярное сито, получаемое на стадии (2), подвергнутое умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, может иметь параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,450 нм до приблизительно 2,462 нм и предпочтительнее содержание твердого вещества не менее чем приблизительно 99% по массе.

Согласно настоящей заявке атмосфера, содержащая от 30 до 90 об.% пара, означает атмосферу, в который пар присутствует в количестве от приблизительно от 30 до 90% по объему, а остаток представляет собой один или несколько газов, выбранных из группы, которую составляют воздух, гелий или азот. Например, атмосфера, содержащая 30 об.% пара, может представлять собой атмосферу, содержащую 30 об.% пара и 70 об.% воздуха.

Чтобы обеспечить эффект ультрастабилизационной обработки в газовой фазе, согласно варианту осуществления настоящей заявки молекулярное сито может быть высушено перед стадией (3) для уменьшения содержания воды в молекулярном сите, таким образом, что молекулярное сито, предназначенное для введения в контакт с SiCl₄ на стадии (3), имеет содержание воды не более чем 1% по массе. Высушивание может представлять собой, например, высушивание и обжиг в обжиговом барабане или муфельной печи.

Согласно способу получения модифицированного молекулярного сита типа Y, который предложен в настоящей заявке, условия введения в контакт и реакции на стадии (3) могут варьироваться в пределах широкого диапазона. Чтобы дополнительно усиливать эффект ультрастабилизационной обработки в газовой фазе, предпочтительно массовое соотношение SiCl₄ и модифицированного молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке (в пересчете на сухое вещество), получаемого на стадии (2), может составлять приблизительно (0,1-0,7): 1, предпочтительно приблизительно (0,2-0,6):1; температура реакции может составлять от приблизительно 200°С до приблизительно 650°С, предпочтительно приблизительно от 350 до 500°С; и продолжительность реакции может составлять от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, предпочтительно приблизительно от 0,5 до 4 часов. На стадии (3) могут быть необязательно осуществлены второе промывание и второе фильтрование, и может быть необязательно осуществлено высушивание после второго фильтрования. Второе промывание может быть осуществлено посредством традиционного способа промывания, и оно может быть осуществлено с применением деионизированной воды. Его цель заключается в том, чтобы удалить растворимые побочные продукты, такие как Na⁺, Cl^- и Al³⁺, которые остаются в молекулярном сите. Промывание может быть осуществлено в следующих условиях: температура составляет от приблизительно 30°С до приблизительно 60°С, массовое соотношение воды и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита до промывания составляет приблизительно (5-20): 1, предпочтительно приблизительно (6-15):1, и рН отработанной промывочной жидкости составляет от приблизительно 2,5 до приблизительно 5,0. Кроме того, промывание может быть осуществлено в такой степени, что никакие свободные ионы, такие как Na⁺, Cl^- и Al³⁺, не могут быть обнаружены в отработанной промывочной жидкости.

Согласно способу получения модифицированного молекулярного сита типа Y, который предложен в настоящей заявке, на стадии (4) ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито, получаемое на стадии (3), вводят в контакт и реакцию с раствором кислоты для очистки каналов, чтобы сделать вторичные поры незакупоренными, что также упоминается в настоящем документе как очистка каналов. Согласно варианту осуществления настоящей заявки введение в контакт и реакция ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита, получаемого на стадии (3), с раствором кислоты включает смешивание молекулярного сита, подвергнутого ультрастабилизационной обработке в газовой фазе с раствором кислоты и реакцию в течение некоторого периода времени, последующее отделение молекулярного сита от раствора кислоты после реакции, например, посредством фильтрования, а затем необязательное промывание и необязательное высушивание для получения модифицированного молекулярного сита типа Y, предложенного в настоящей заявке. Ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито может быть подвергнуто обработке кислотой посредством введения в контакт с раствором кислоты при температуре, составляющей приблизительно от 60 до 100°С, предпочтительно приблизительно от 80 до 99°С, предпочтительнее приблизительно от 88 до 98°С; в течение периода, составляющего приблизительно от 1 до 4 часов, предпочтительно приблизительно от 1 до 3 часов. Раствор кислоты может содержать органическую кислоту и/или неорганическую кислоту, и массовое соотношение кислоты в растворе кислоты, воды в растворе кислоты и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество может составлять приблизительно (0,001-0,15):(5-20):1, предпочтительно приблизительно (0,002-0,1):(8-15): 1 или (0,01-0,05):(8-15):1. Необязательно стадия (4) может дополнительно включать промывание получаемого обработанного кислотой молекулярного сита, осуществляемое для цели удаления растворимых побочных продуктов, такие как Na⁺, Cl^- и Al³⁺, которые остаются в молекулярном сите. Промывание может быть осуществлено таким же или иным способом по сравнению со стадией (3), и оно может быть осуществлено, например, в следующих условиях: температура составляет приблизительно 30°С до приблизительно 60°С, массовое соотношение воды и обработанного кислотой молекулярного сита до промывания составляет приблизительно (5-20):1, предпочтительно приблизительно (6-15):1, и рН отработанной промывочной жидкости составляет от приблизительно 2,5 до приблизительно 5,0. Кроме того, промывание может быть осуществлено в такой степени, что никакие свободные ионы, такие как Na⁺, Cl^- и Al³⁺, не могут быть обнаружены в отработанной промывочной жидкости.

Согласно предпочтительному варианту осуществления кислота в растворе кислоты (кислота в водном растворе) представляет собой по меньшей мере одну органическую кислоту и по меньшей мере одну неорганическую кислоту, имеющую среднюю или более высокую силу. Органическая кислота может представлять собой щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, метилянтарную кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту или салициловую кислоту, или сочетание двух, трех или четырех из этих соединений. Неорганическая кислота, имеющая среднюю или более высокую силу, может представлять собой фосфорную кислоту, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту или серную кислоту, или сочетание двух, трех или четырех из этих соединений. Введение в контакт может быть осуществлено при температуре, составляющей предпочтительно от приблизительно 80°С до приблизительно 99°С, например, приблизительно от 85 до 98°С, в течение периода, составляющего приблизительно 60 минут или более, такого как приблизительно от 60 до 240 минут или от 90 до 180 минут. Массовое соотношение органической кислоты и молекулярного сита предпочтительно составляет приблизительно (0,02-0,05):1; массовое соотношение неорганической кислоты, имеющей среднюю или более высокую силу, и молекулярного сита предпочтительно составляет приблизительно (0,01-0,06):1, например, приблизительно (0,02)-0,05):1, и массовое соотношение воды и молекулярного сита предпочтительно составляет приблизительно (5-20):1, например, приблизительно (8-15):1.

Согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления обработку кислотой на стадии (4), также упоминаемую как очистку каналов, осуществляют в две стадии, на которых ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито вводят в первый контакт с неорганической кислотой, предпочтительно неорганической кислотой, имеющей среднюю или более высокую силу, причем массовое соотношение неорганической кислоты, имеющей среднюю или более высокую силу, и молекулярного сита может составлять приблизительно (0,01-0,05):1, например, приблизительно (0,02-0,05): 1, и массовое соотношение воды и молекулярного сита предпочтительно составляет приблизительно (5-20):1, например, приблизительно (8-15): 1, температура реакции составляет приблизительно от 80 до 99°С, предпочтительно от 90 до 98°С, и продолжительность реакции составляет от приблизительно 60 минут до приблизительно 120 минут; а затем получаемое в результате молекулярное сито вводят во второй контакт с органической кислотой, причем массовое соотношение органической кислоты и молекулярного сита может составлять приблизительно (0,02-0,10):1, например, приблизительно (0,05-0,08):1, массовое соотношение воды и молекулярного сита предпочтительно составляет приблизительно (5-20):1, например, приблизительно (8-15):1, температура реакции составляет приблизительно от 80 до 99°С, предпочтительно от 90 до 98°С, и продолжительность реакции составляет от приблизительно 60 минут до приблизительно 120 минут, причем массовое соотношение вычислено по отношению к массе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество.

Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, предложенного в настоящей заявке, дополнительно включает воздействие модификации фосфором на стадии (5) на обработанное кислотой молекулярное сито, получаемое на стадии (4). Модификация фосфором может быть осуществлена с применением соединения фосфора для внедрения фосфора в молекулярное сито, и модификация фосфором обычно включает введение в контакт обработанного кислотой молекулярного сита с раствором, содержащим соединение фосфора, как правило, при температуре от приблизительно 15°С до приблизительно 100°С, предпочтительно приблизительно от 30 до 95°С в течение приблизительно от 10 до 100 минут, затем фильтрование и промывание, причем массовое соотношение фосфора в растворе в пересчете на Р₂О₅, воды в растворе и молекулярного сита составляет приблизительно (0,0005-0,10):(2-5):1, то есть массовое соотношение воды в растворе и молекулярного сита составляет приблизительно (2-5):1, предпочтительно приблизительно (3-4):1, и массовое соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и молекулярного сита составляет приблизительно (0,0005-0,10):1, предпочтительно приблизительно (0,001-0,06):1. Соединение фосфора может представлять собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, которую составляют фосфорная кислота, фосфат аммония, дигидрофосфат аммония и гидрофосфат аммония. Промывание может быть осуществлено, например, посредством промывания деионизированной водой в количестве, превышающем приблизительно в 5-15 раз массу молекулярного сита.

Согласно предпочтительному варианту осуществления модификация фосфором может быть осуществлена посредством добавления обработанного кислотой молекулярного сита в раствор, содержащий соединение фосфора, реакции при температуре от приблизительно 15°С до приблизительно 100°С в течение приблизительно от 10 до 100 минут, фильтрования и промывания; причем массовое соотношение воды в растворе и молекулярного сита составляет приблизительно (2-5):1, предпочтительно приблизительно (3-4):1, и массовое соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и молекулярного сита составляет приблизительно (0,0005-0,10):1, предпочтительно приблизительно (0,001-0,06):1.

В способе согласно настоящей заявке модифицированное фосфором молекулярное сито может быть подвергнуто обменной и/или иммерсионной обработке посредством введения в контакт с раствором, содержащим активный элемент, на стадии (6), чтобы нанести активный элемент на модифицированное молекулярное сито типа Y. Чтобы усилить эффект обменной и/или иммерсионной обработки, содержащий активный элемент раствор предпочтительно представляет собой водный раствор соли галлия, или водный раствор соединения бора, или водный раствор, содержащий соль галлия и соединение бора, или сочетание двух или трех из этих растворов. Введение в контакт с содержащим активный элемент раствором может быть осуществлено один или несколько раз для внедрения требуемого количества активного элемента.

Необязательно второе прокаливание на стадии (6) может быть осуществлено в следующих условиях: температура прокаливания составляет приблизительно от 350 до 600°С, и продолжительность прокаливания составляет приблизительно от 1 до 5 часов.

Согласно предпочтительному варианту осуществления на стадии (6) раствор, содержащий активный элемент, представляет собой водный раствор соли галлия, и модифицированное фосфором молекулярное сито вводят в контакт с водным раствором соли галлия, причем контакт может быть осуществлен посредством гомогенного смешивания модифицированного фосфором молекулярного сита с водным раствором соли галлия и выдерживания при температуре от приблизительно 15°С до приблизительно 40°С в течение от приблизительно 24 часов до приблизительно 36 часов. Например, модифицированное фосфором молекулярное сито может быть добавлено в раствор Ga(NO₃)₃ в условиях перемешивания для его пропитывания галлиевым компонентом, равномерно перемешано и оставлено для выдерживания при комнатной температуре в течение от приблизительно 24 часов до приблизительно 36 часов; после этого суспензию модифицированного фосфором молекулярного сита и Ga(NO₃)₃ равномерно смешивают посредством дополнительного перемешивания в течение 20 минут, высушивают и затем подвергают второму прокаливанию. Высушивание может быть осуществлено любым способом высушивания, таким как распылительное высушивание, высушивание в печи и высушивание на воздухе. Согласно предпочтительному варианту осуществления высушивание может быть осуществлено, например, посредством переноса суспензии в роторный испаритель и испарения досуха в процессе вращение при нагревании в водяной бане. Предпочтительно второе прокаливание может включать помещение высушенного материала в обжиговый барабан и прокаливание при температуре, составляющей приблизительно от 450 до 600°С, в течение приблизительно от 2 до 5 часов, предпочтительнее при температуре, составляющей приблизительно от 480 до 580°С, в течение приблизительно от 2,2 до 4,5 часов.

Предпочтительно водный раствор соли галлия может представлять собой водный раствор Ga(NO₃)₃, водный раствор Ga₂(SO₄)₃ или водный раствор GaCl₃, предпочтительно водный раствор Ga(NO₃)₃. Предпочтительно массовое соотношение галлия в водном растворе соли галлия в пересчете на оксид, воды в водном растворе соли галлия и модифицированного фосфором молекулярного сита в пересчете на сухое вещество может составлять приблизительно (0,001-0,03):(2-3):1, предпочтительно приблизительно (0,005-0,025):(2,2-2,6):1.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления на стадии (6) раствор, содержащий активный элемент, представляет собой водный раствор соединения бора, и модифицированное фосфором молекулярное сито вводят в контакт с водным раствором соединения бора, причем введение в контакт может быть осуществлено посредством нагревания модифицированного фосфором молекулярного сита при температуре от 60 до 99°С и последующего введения в контакт и перемешивания его с соединением бора в водном растворе в течение от 1 до 2 часов. Предпочтительно модифицированное фосфором молекулярное сито нагревают при температуре от 85 до 95°С, а затем вводят в контакт и перемешивают с соединением бора в водном растворе в течение от 1 до 1,5 часов. Например, модифицированное фосфором молекулярное сито может быть добавлено в обменный резервуар и смешано с водой с образованием суспензии, а затем суспензию молекулярного сита нагревают при температуре от 85 до 95°С с последующим добавлением соединения бора, такого как борная кислота, смешивают в условиях перемешивания в течение 1 часа, фильтруют, и получаемое в результате молекулярное сито высушивают и подвергают второму прокаливанию. Высушивание может быть осуществлено любым способом высушивания, такого как распылительное высушивание, высушивание в печи, и высушивание на воздухе. Согласно предпочтительному варианту осуществления высушивание может быть осуществлено, например, посредством высушивания при температуре от 120 до 140°С в течение от 5 до 10 часов. Предпочтительно второе прокаливание осуществляют при температуре, составляющей приблизительно от 350 до 600°С, в течение приблизительно от 1 до 4 часов. Предпочтительно соединение бора может представлять собой соединение, содержащее положительные ионы бора, например, соединение, выбранное из группы, которую составляют борная кислота, борат, метаборат, полиборат, или сочетание двух, трех или четырех этих соединений.

Предпочтительно соотношение жидкой и твердой фаз суспензии молекулярного сита, представляющее собой массовое соотношение воды и молекулярного сита, может составлять приблизительно (2,5-5):1, предпочтительно приблизительно (2,8-4,5):1; и соединение бора предпочтительно добавляют в таком количестве, в пересчете на В₂О₃, что массовое соотношение В₂О₃ и молекулярного сита составляет приблизительно (0,5-4,5):100, предпочтительно приблизительно (0,8-4,2):100.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления на стадии (6) раствор, содержащий активный элемент, представляет собой водный раствор соли галлия и водный раствор соединения бора, и модифицированное фосфором молекулярное сито вводят в контакт с водным раствором соли галлия и раствором соединения бора, соответственно, причем контакт может быть осуществлен посредством нагревания модифицированного фосфором молекулярного сита при температуре от 85 до 95°С, введения в контакт и смешивания его с соединением бора в первом водном растворе в течение от 1 до 2 часов, фильтрования, гомогенного смешивания получаемого в результате материала молекулярного сита со вторым водным раствором, содержащим соль галлия, и последующего выдерживания при температуре от 15 до 40°С в течение от 24 до 36 часов. Например, модифицированное фосфором молекулярное сито может быть добавлено в обменный резервуар и смешано с водой с образованием суспензии, а затем суспензию молекулярного сита нагревают при температуре от 85 до 95°С, после этого добавляют соединение бора, то есть осуществляют введение в контакт с соединением бора в первом водном растворе, смешивают в условиях перемешивания в течение 1 часа, а затем фильтруют; после этого отфильтрованный осадок добавляют в раствор Ga(NO₃)₃ (представляющий собой второй водный раствор) в условиях перемешивания для его пропитывания галлиевым компонентом, суспензию, содержащую Ga(NO₃)₃, равномерно смешивают посредством перемешивания в течение дополнительных 20 минут, высушивают, а затем подвергают второму прокаливанию. Высушивание может быть осуществлено любым способом высушивания, таким как распылительное высушивание, высушивание в печи и высушивание на воздухе. Согласно предпочтительному варианту осуществления высушивание может быть осуществлено, например, посредством переноса суспензии в роторный испаритель и испарения досуха в процессе вращения при нагревании в водяной бане. Предпочтительно второе прокаливание может включать помещение высушенного материала в обжиговый барабан и прокаливание при температуре, составляющей приблизительно от 450 до 600°С, в течение приблизительно от 2 до 5 часов, предпочтительнее при температуре, составляющей приблизительно от 480 до 580°С, в течение приблизительно от 2,2 до 4,5 часов.

Предпочтительно массовое соотношение бора в первом водном растворе в пересчете на оксид, воды в первом водном растворе и модифицированного фосфором молекулярного сита в пересчете на сухое вещество может составлять приблизительно (0,005-0,03):(2,5-5):1, и массовое соотношение галлия во втором водном растворе в пересчете на оксид, воды во втором водном растворе и материала молекулярного сита в пересчете на сухое вещество может составлять приблизительно (0,001-0,02):(2-3):1.

Согласно конкретному варианту осуществления настоящей заявки способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y включает следующие стадии:

(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с раствором соли редкоземельного элемента для ионообменной реакции, фильтрование и промывание для получения подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, причем подвергнутое ионному обмену молекулярное сито имеет уменьшенное содержание оксида натрия, содержит редкоземельный элемент и имеет нормальный параметр кристаллической решетки; ионный обмен, как правило, осуществляют в условиях перемешивания при температуре, составляющей от приблизительно 15°С до приблизительно 95°С, предпочтительно приблизительно от 65 до 95°С, в течение от приблизительно 30 минут до приблизительно 120 минут;

(2) воздействие обжига на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито при температуре, составляющей приблизительно от 350 до 480°С, в атмосфере, содержащей приблизительно от 30 до 90 об.% пара, в течение приблизительно от 4,5 до 7 часов и высушивание для получения молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке имеющий содержание воды менее чем приблизительно 1% по массе, причем параметр кристаллической решетки модифицированного молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, уменьшается до уровня от приблизительно 2,450 нм до приблизительно 2,462 нм;

(3) введение в контакт модифицированного молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, с газообразным SiCl₄, испаренным под действием тепла, причем массовое соотношение SiCl₄ и модифицированного молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке (в пересчете на сухое вещество) составляет приблизительно (0,1-0,7):1, проведение реакции при температуре от приблизительно 200°С до приблизительно 650°С в от течение приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, необязательное промывание и необязательное фильтрование для получения ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита;

(4) воздействие обработки кислотой на ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито посредством введения в контакт с раствором кислоты, причем ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито сначала смешивают с неорганической кислотой, имеющей среднюю или более высокую силу, и водой, и проводят реакцию при температуре, составляющей приблизительно от 80 до 99°С, предпочтительно приблизительно от 90 до 98°С, в течение по меньшей мере приблизительно 30 минут, например, приблизительно от 60 до 120 минут; затем добавляют органическую кислоту, проводят реакцию при температуре, составляющей приблизительно от 80 до 99°С, предпочтительно приблизительно от 90 до 98°С, в течение по меньшей мере приблизительно 30 минут, например, приблизительно от 60 до 120 минут, фильтруют, необязательно промывают и необязательно высушивают для получения обработанного кислотой молекулярного сита; причем предпочтительно массовое соотношение органической кислоты и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,02-0,10):1, массовое соотношение неорганической кислоты, имеющей среднюю или более высокую силу, и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,01-0,05):1, и массовое соотношение воды и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита составляет приблизительно (5-20):1;

(5) добавление обработанного кислотой молекулярного сита в раствор, содержащий соединение фосфора, проведение реакции при температуре от приблизительно 15°С до приблизительно 100°С в течение от приблизительно 10 минут до приблизительно 100 минут, фильтрование, промывание и необязательное высушивание для получения модифицированного фосфором молекулярного сита, причем массовое соотношение воды в растворе и молекулярного сита составляет от приблизительно 2 до приблизительно 5, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 4, и массовое соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и молекулярного сита составляет от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,10, предпочтительно от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,05; и

(6) добавление модифицированного фосфором молекулярного сита в раствор Ga(NO₃)₃ в условиях перемешивания для его пропитывания галлиевым компонентом, гомогенное перемешивание обработанного кислотой молекулярного сита и раствора Ga(NO₃)₃ и последующее выдерживание при комнатной температуре, причем массовое соотношение Ga(N03)3, содержащегося в растворе Ga(NO₃)₃, в пересчете на Ga(NO₃)₃ и модифицированного фосфором молекулярного сита составляет приблизительно 0,1-3:100, массовое соотношение добавленной воды в растворе Ga(NO₃)₃ и модифицированного фосфором молекулярного сита (в пересчете на сухое вещество) составляет приблизительно (2-3):1, и продолжительность пропитывания составляет приблизительно 24 часов, равномерное смешивание суспензии, содержащей модифицированное молекулярное сито типа Y, и Ga(NO₃)₃ посредством дополнительного перемешивания в течение приблизительно 20 минут, перенос смеси в роторный испаритель, испарение досуха в процессе медленного и равномерного вращения и нагревания и последующее помещение высушенного материала в муфельную печь и прокаливание при температуре, составляющей приблизительно от 450 до 600°С, в течение приблизительно от 2 до 5 часов для получения модифицированного молекулярного сита типа Y согласно настоящей заявке.

Согласно другому варианту осуществления настоящей заявки способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y включает следующие стадии:

(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с раствором соли редкоземельного элемента для ионообменной реакции, фильтрование и промывание для получения подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, причем подвергнутое ионному обмену молекулярное сито имеет уменьшенное содержание оксида натрия, содержит редкоземельный элемент и имеет нормальный параметр кристаллической решетки; ионный обмен, как правило, осуществляют в условиях перемешивания при температуре от приблизительно 15°С до приблизительно 95°С, предпочтительно приблизительно от 65 до 95°С в течение от приблизительно 30 минут до приблизительно 120 минут;

(2) воздействие обжига на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито при температуре от приблизительно 350°С до приблизительно 480°С в атмосфере, содержащей приблизительно от 30 до 90 об.% пара, в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов, и высушивание для получения модифицированного молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке и имеющего содержание воды менее чем приблизительно 1% по массе; при этом параметр кристаллической решетки модифицированного молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, составляет от приблизительно 2,450 нм до приблизительно 2,462 нм;

(3) введение в контакт модифицированного молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, с газообразным SiCl₄, испаренным под действием тепла, причем массовое соотношение SiCl₄ и модифицированного молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке (в пересчете на сухое вещество), составляет приблизительно (0,1-0,7):1, проведение реакции при температуре от приблизительно 200°С до приблизительно 650°С в течение от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, необязательное промывание и необязательное фильтрование для получения ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита;

(4) воздействие обработки кислотой на ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито посредством введения в контакт с раствором кислоты, причем ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито сначала смешивают с неорганической кислотой, имеющей среднюю или более высокую силу, и водой, проводят реакцию при температуре, составляющей приблизительно от 80 до 99°С, предпочтительно приблизительно от 90 до 98°С, в течение по меньшей мере приблизительно 30 минут, например, от приблизительно 60 минут до приблизительно 120 минут; затем добавляют органическую кислоту, проводят реакцию при температуре, составляющей приблизительно от 80 до 99°С, предпочтительно приблизительно от 90 до 98°С, в течение по меньшей мере приблизительно 30 минут, например, приблизительно от 60 до 120 минут, фильтруют, необязательно промывают и необязательно высушивают для получения обработанного кислотой молекулярного сита; причем предпочтительно массовое соотношение органической кислоты и молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,02-0,10):1, массовое соотношение неорганической кислоты, имеющей среднюю или более высокую силу, и молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,01-0,05):1, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляет приблизительно (5-20):1;

(5) добавление обработанного кислотой молекулярного сита в раствор, содержащий соединение фосфора, проведение реакции при температуре от приблизительно 15°С до приблизительно 100°С в течение от приблизительно 10 минут до приблизительно 100 минут, фильтрование, промывание и необязательное высушивание для получения модифицированного фосфором молекулярного сита, причем массовое соотношение воды в растворе и молекулярного сита составляет от приблизительно 2 до приблизительно 5, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 4, и массовое соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и молекулярного сита составляет от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,10, предпочтительно от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,05; и

(6) добавление модифицированного фосфором молекулярного сита в обменный резервуар, добавление деионизированной воды для получения соотношения жидкой и твердой фаз суспензии молекулярного сита, представляющего собой массовое соотношение воды и молекулярного сита и составляющего приблизительно (2,5-5):1, нагревание суспензии молекулярного сита при температуре от приблизительно 85°С до приблизительно 95°С, добавление борной кислоты в таком количестве в пересчете на В₂О₃, чтобы обеспечить массовое соотношение В₂О₃ и молекулярного сита приблизительно (0,5-4,5):100, перемешивание в течение приблизительно 1 часа, фильтрование и воздействие на отфильтрованное молекулярное сито сначала высушивания при температуре, составляющей приблизительно 130°С, в течение приблизительно 5 часов, а затем прокаливания при температуре, составляющей приблизительно от 350 до 600°С, в течение приблизительно от 1 до 4 часов.

Согласно следующему варианту осуществления настоящей заявки способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y включает следующие стадии:

(1) воздействие на молекулярное сито NaY раствором соли редкоземельного элемента для ионообменной реакции, фильтрование и промывание для получения подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, причем подвергнутое ионному обмену молекулярное сито имеет уменьшенное содержание оксида натрия, содержит редкоземельный элемент и имеет нормальный параметр кристаллической решетки; при этом ионный обмен, как правило, осуществляют в условиях перемешивания при температуре от приблизительно 15°С до приблизительно 95°С, предпочтительно приблизительно от 65 до 95°С в течение от приблизительно 30 минут до приблизительно 120 минут;

(2) воздействие обжига на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито при температуре от приблизительно 350°С до приблизительно 480°С в атмосфере, содержащей приблизительно от 30 до 90 об.% пара, в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов и высушивание для получения модифицированного молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке и имеющего содержание воды менее чем приблизительно 1% по массе; причем параметр кристаллической решетки модифицированного молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, составляет от приблизительно 2,450 нм до приблизительно 2,462 нм;

(3) введение в контакт модифицированного молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, с газообразным SiCl₄, испаренным под действием тепла, причем массовое соотношение SiCl₄ и модифицированного молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке (в пересчете на сухое вещество), составляет приблизительно (0,1-0,7):1, проведение реакции при температуре от приблизительно 200°С до приблизительно 650°С в течение от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, необязательное промывание и необязательное фильтрование для получения ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита;

(4) воздействие обработки кислотой на ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито посредством введения в контакт с раствором кислоты, причем ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито сначала смешивают с неорганической кислотой, имеющей среднюю или более высокую силу, и водой, проводят реакцию при температуре, составляющей приблизительно от 80 до 99°С, предпочтительно приблизительно от 90 до 98°С, в течение по меньшей мере приблизительно 30 минут, например, приблизительно от 60 минут до приблизительно 120 минут, затем добавляют органическую кислоту, проводят реакцию при температуре, составляющей приблизительно от 80 до 99°С, предпочтительно приблизительно от 90 до 98°С, в течение по меньшей мере приблизительно 30 минут, например, приблизительно от 60 до 120 минут, фильтруют, необязательно промывают и необязательно высушивают для получения обработанного кислотой молекулярного сита; причем предпочтительно массовое соотношение органической кислоты и молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,02-0,10):1, массовое соотношение неорганической кислоты, имеющей среднюю или более высокую силу, и молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,01-0,05):1, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляет приблизительно (5-20):1;

(5) добавление обработанного кислотой молекулярного сита в раствор, содержащий соединение фосфора, проведение реакции при температуре от приблизительно 15°С до приблизительно 100°С в течение от приблизительно 10 минут до приблизительно 100 минут, фильтрование, промывание и необязательное высушивание для получения модифицированного фосфором молекулярного сита, причем массовое соотношение воды в растворе и молекулярного сита составляет от приблизительно 2 до приблизительно 5, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 4, и массовое соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и молекулярного сита составляет от приблизительно 0,005 до приблизительно 0,10, предпочтительно от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,05; и

(6) добавление модифицированного фосфором молекулярного сита в обменный резервуар, добавление деионизированной воды для получения соотношения жидкой и твердой фаз суспензии молекулярного сита, представляющего собой массовое соотношение воды и молекулярного сита и составляющего приблизительно (2,5-5):1, нагревание суспензии молекулярного сита до температуры, составляющей от приблизительно 85°С до приблизительно 95°С, добавление борной кислоты в таком количестве в пересчете на В₂О₃, чтобы обеспечить массовое соотношение В₂О₃ и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита, составляющее приблизительно (0,5-3):100, перемешивание в течение от приблизительно 1 часа, а затем фильтрование, добавление отфильтрованного осадка в раствор Ga(NO₃)₃ в условиях перемешивания для его пропитывания галлиевым компонентом, гомогенное перемешивание раствора и последующее выдерживание при комнатной температуре, причем массовое соотношение Ga(NO₃)₃, содержащегося в растворе Ga(NO₃)₃ в пересчете на Ga₂O₃, и молекулярного сита составляет приблизительно 0,1-2:100, массовое соотношение добавленной воды в растворе Ga(NO₃)₃ и молекулярного сита (в пересчете на сухое вещество) составляет приблизительно (2-3):1, и продолжительность пропитывания составляет приблизительно 24 часа, равномерное смешивание суспензии посредством дополнительного перемешивания в течение приблизительно 20 минут, перенос смеси в роторный испаритель, испарение досуха в процессе вращения при нагревании в водяной бане и последующее помещение высушенного материала в муфельную печь и прокаливание при температуре, составляющей приблизительно от 450 до 600°С, в течение приблизительно от 2 до 5 часов для получения модифицированного молекулярного сита типа Y согласно настоящей заявке.

Согласно третьему аспекту в настоящей заявке предложен катализатор каталитического крекинга, содержащий от приблизительно 10% до приблизительно 50% по массе модифицированного молекулярного сита типа Y, от приблизительно 10% до приблизительно 40% по массе связующего вещества на основе оксида алюминия в пересчете на оксид алюминия и от приблизительно 10% до приблизительно 80% по массе глины в пересчете на сухое вещество по отношению к массе катализатора в пересчете на сухое вещество, причем котором модифицированное молекулярное сито типа Y представляет собой модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке или модифицированное молекулярное сито типа Y, получаемое способом согласно настоящей заявке.

Катализатор каталитического крекинга согласно настоящей заявке проявляет высокий коэффициент превращения LCO, пониженную селективность по отношению к коксу и повышенный выход обогащенного ВТХ бензина при использовании в переработке гидрированных LCO.

Катализатор каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, может дополнительно содержать дополнительное молекулярное сито, не представляющее собой модифицированное молекулярное сито типа Y, и при этом дополнительное молекулярное сито может присутствовать в количестве, составляющем приблизительно от 0 до 40% по массе по отношению к массе катализатора каталитического крекинга, например, приблизительно от 0 до 30% по массе или приблизительно от 1 до 20% по массе. Дополнительное молекулярное сито может быть выбрано из молекулярных сит, обычно используемых в катализаторах каталитического крекинга, таких как молекулярные сита, выбранные из группы, которую составляют цеолиты, имеющие структура MFI, бета-цеолиты, другие цеолиты типа Y или нецеолитные молекулярные сита, или сочетание двух, трех или четырех из этих материалов. Предпочтительно дополнительное молекулярное сито типа Y присутствует в количестве, составляющем в пересчете на сухое вещество не более чем приблизительно 40% по массе, например, приблизительно от 0 до 40% по массе или приблизительно от 1 до 20% по массе. Дополнительное молекулярное сито типа Y может представлять собой, например, REY, REHY, DASY, SOY или PSRY, или сочетание двух, трех или четырех из этих материалов; цеолит, имеющий структуру MFI, может представлять собой, например, HZSM-5, ZRP или ZSP, или сочетание двух, трех или четырех из этих материалов; бета-цеолит может представлять собой, например, Hβ; и нецеолитные молекулярные сита могут представлять собой, например, молекулярные сита на основе фосфата алюминия (молекулярные сита А1РО) и/или силикоалюмофосфатные молекулярные сита (молекулярные сита SAPO).

В катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, модифицированное молекулярное сито типа Y присутствует в количестве, составляющем в пересчете на сухое вещество приблизительно от 10 до 50% по массе, предпочтительно приблизительно от 15 до 45% по массе, например, приблизительно от 25 до 40% по массе.

В катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, глина может представлять собой одну или несколько глин, выбранных из группы, которую составляют глины, подходящие для применения в качестве компонента в катализаторах крекинга, такие как каолин, гидратированный галлуазит, монтмориллонит, диатомит, галлуазит, сапонит, ректорит, сепиолит, аттапульгит, гидротальцит или бентонит, или сочетание двух, трех или четырех из этих минералов. Указанные глины хорошо известны обычным специалистам в данной области техники. Предпочтительно глина присутствует в катализаторе каталитического крекинга согласно настоящей заявке в количестве, составляющем приблизительно от 20 до 55% по массе или приблизительно от 30 до 50% по массе в пересчете на сухое вещество.

В катализаторе каталитического крекинга, предложенном в настоящей заявке, связующее вещество на основе оксида алюминия присутствует в количестве, составляющем приблизительно от 10 до 40% по массе, например, приблизительно от 20 до 35% по массе в пересчете на оксид алюминия. Связующее вещество на основе оксида алюминия может представлять собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют разнообразные формы оксида алюминия, гидратированный оксид алюминия и золь оксида алюминия, которые, как правило, используются в катализаторах крекинга. Например, связующее вещество может быть выбрано из группы, которую составляют γ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, χ-оксид алюминия, псевдобемит, бемит, гиббсит, байерит или золь оксида алюминия, или сочетание двух, трех или четырех из этих материалов, предпочтительно псевдобемит и золь оксида алюминия. Например, катализатор каталитического крекинга может содержать приблизительно от 2 до 15% по массе, предпочтительно приблизительно от 3 до 10% по массе золя оксида алюминия в пересчете на оксид алюминия и приблизительно от 10 до 30% по массе, предпочтительно приблизительно от 15 до 25% по массе псевдобемита в пересчете на оксид алюминия.

Согласно четвертому аспекту в настоящей заявке предложен способ получения катализатора каталитического крекинга, включающий следующие стадии: получение модифицированного молекулярного сита типа Y, образование суспензии, содержащей модифицированное молекулярное сито типа Y, связующее вещество на основе оксида алюминия, глину и воду, распылительное высушивание, необязательное промывание и необязательное высушивание для получения катализатора каталитического крекинга, причем вышеупомянутое получение модифицированного молекулярного сита типа Y включает получение модифицированного молекулярного сита типа Y согласно настоящей заявке или получение модифицированного молекулярного сито типа Y способом согласно настоящей заявке.

За исключением стадии получения модифицированного молекулярного сита типа Y, все из стадий способа получения катализатора согласно настоящей заявке могут быть осуществлены в соответствии с существующими способами, например, согласно способам, описанным в публикациях заявок на патенты КНР №№CN1098130A и CN1362472A.

Согласно способу получения катализатора, предложенному в настоящей заявке, распылительное высушивание, промывание и высушивание могут быть осуществлены согласно известным способам предшествующего уровня техники, и в настоящей заявке отсутствуют какие-либо особые требования.

Согласно способу получения катализатора, предложенному в настоящей заявке, модифицированное молекулярное сито типа Y может быть использовано в любом количестве, традиционно используемом в технике. Предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y может присутствовать в получаемом катализаторе в количестве, составляющем в пересчете на сухое вещество приблизительно от 10 до 50% по массе, предпочтительно приблизительно от 15 до 45% по массе, например, приблизительно от 25 до 40% по массе.

Согласно способу получения катализатора, предложенному в настоящей заявке, глина может представлять собой одну или несколько глин, выбранных из группы, которую составляют глины, подходящие для применения в качестве компонента в катализаторах крекинга, такие как одна или несколько глин, выбранных из группы, которую составляют каолин, гидратированный галлуазит, монтмориллонит, диатомит, галлуазит, сапонит, ректорит, сепиолит, аттапульгит, гидротальцит и бентонит. Указанные глины хорошо известны обычным специалистам в данной области техники. Глина может быть использована в любом количестве, традиционно используемом в технике. Предпочтительно глина присутствует в получаемом катализаторе каталитического крекинга в количестве, составляющем приблизительно от 20 до 55% по массе или приблизительно от 30 до 50% по массе в пересчете на сухое вещество.

Согласно способу получения катализатора, предложенному в настоящей заявке, связующее вещество на основе оксида алюминия может представлять собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют разнообразные формы оксида алюминия, гидратированный оксид алюминия и золь оксида алюминия, которые, как правило, используются в катализаторах крекинга. Например, связующее вещество может представлять собой одно или несколько веществ, выбранных из группы, которую составляют γ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, χ-оксид алюминия, псевдобемит, бемит, гиббсит, байерит или золь оксида алюминия, предпочтительно псевдобемит и золь оксида алюминия. Связующее вещество на основе оксида алюминия может быть использовано в любом количестве, традиционно используемом в технике. Предпочтительно связующее вещество на основе оксида алюминия присутствует в получаемом катализаторе каталитического крекинга в количестве, составляющем в пересчете на оксид алюминия приблизительно от 10 до 40% по массе, например, приблизительно от 20 до 35% по массе. Согласно варианту осуществления связующее вещество на основе оксида алюминия представляет собой псевдобемит и золь оксида алюминия, и получаемый катализатор каталитического крекинга может содержать приблизительно от 2 до 15% по массе, предпочтительно приблизительно от 3 до 10% по массе золя оксида алюминия в пересчете на оксид алюминия и приблизительно от 10 до 30% по массе, предпочтительно приблизительно от 15 до 25% по массе псевдобемита в пересчете на оксид алюминия.

Согласно пятому аспекту в настоящей заявке предложено применение модифицированного молекулярного сита типа Y согласно настоящей заявке в каталитическом крекинге углеводородного исходного материала, в частности, гидрированного легкого рециклового газойля, включающее введение в контакт углеводородного исходного материала с катализатором каталитического крекинга, содержащим модифицированное молекулярное сито типа Y в условиях каталитического крекинга.

Согласно шестому аспекту в настоящей заявке предложено применение катализатора каталитического крекинга согласно настоящей заявке в каталитическом крекинге углеводородного исходного материала, в частности, гидрированного легкого рециклового газойля, включающее введение в контакт углеводородного исходного материала с катализатором каталитического крекинга в условиях каталитического крекинга.

Согласно седьмому аспекту в настоящей заявке предложен способ каталитического крекинга, позволяющий перерабатывать гидрированный легкий рецикловый газойль (гидрированный LCO) и включающий стадию введения в контакт в условиях каталитического крекинга гидрированного LCO с катализатором каталитического крекинга согласно настоящей заявке или катализатором каталитического крекинга, содержащим модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке.

Согласно настоящей заявке предпочтительные условия каталитического крекинга могут включать температуру реакции от приблизительно 500°С до приблизительно 610°С, объем нефтепродукта на единицу массы катализатора в час от приблизительно 2 ч^-1 до приблизительно 16 ч^-1 и массовое соотношение катализатора и нефтепродукта от приблизительно 3 до приблизительно 10.

Согласно настоящей заявке предпочтительно гидрированный LCO может иметь следующие свойства: плотность (при 20°С) приблизительно от 0,850 до 0,920 г/см³, содержание Н приблизительно от 10,5 до 12% по массе, содержание S менее 50 мкг/г, и содержание N менее 10 мкг/г, полное содержание ароматических соединений приблизительно от 70 до 85% по массе и содержание полициклических ароматических соединений не более 15% по массе.

Согласно определенным предпочтительным вариантам осуществления в настоящей заявке предложены следующие технические решения:

А1. Модифицированное молекулярное сито типа Y, отличающееся тем, что модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание редкоземельных элементов приблизительно от 4 до 11% по массе, содержание фосфора в пересчете на Р₂О₅ от приблизительно 0,05% до приблизительно 10% по массе, содержание оксида натрия не более чем приблизительно 0,5% по массе и содержание оксида активного элемента приблизительно от 0,1 до 5% по массе, при этом активный элемент представляет собой галлий и/или бор, по отношению к массе модифицированного молекулярного сита типа Y в пересчете на сухое вещество; модифицированное молекулярное сито типа Y имеет полный объем пор от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор от приблизительно 20% до приблизительно 40%; параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм и температуру разрушения кристаллической решетки не менее чем приблизительно 1060°С; процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y не более чем приблизительно 10% и соотношение кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в составе сильных кислот, содержащихся в модифицированном молекулярном сите типа Y, не менее чем приблизительно 3,5.

А2. Модифицированное молекулярное сито типа Y по пункту А1, причем процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y составляет приблизительно от 28 до 38%.

A3. Модифицированное молекулярное сито типа Y по пункту А1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия от приблизительно 5% до приблизительно 9,5% и соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе от приблизительно 7 до приблизительно 14 в пересчете на nSiO₂/n(Al₂O₃).

А4. Модифицированное молекулярное сито типа Y по пункту А1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет температуру разрушения кристаллической решетки от приблизительно 1065°С до приблизительно 1085°С.

А5. Модифицированное молекулярное сито типа Y по пункту А1, причем соотношение кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в составе сильных кислот, содержащихся в модифицированном молекулярном сите типа Y, составляет от приблизительно 3,5 до приблизительно 6,5 при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 350°С.

А6. Модифицированное молекулярное сито типа Y по пункту А1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет относительную степень кристалличности от приблизительно 70% до приблизительно 80%.

А7. Модифицированное молекулярное сито типа Y по пункту А1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y проявляет сохранение относительной степени кристалличности приблизительно 38% или более при определении методом РДА после старения при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 17 часов.

А8. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из пунктов А1-А7, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание редкоземельных элементов от приблизительно 4,5% до приблизительно 10% по массе в пересчете на оксид, содержание фосфора от приблизительно 0,1% до приблизительно 6% по массе в пересчете на Р₂О₅ и содержание оксида натрия от приблизительно 0,05% до приблизительно 0,3% по массе по отношению к массе модифицированного молекулярного сита типа Y в пересчете на сухое вещество; и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет параметр кристаллической решетки приблизительно от 2,442 до 2,451 нм и соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе от приблизительно 8,5 до приблизительно 12,6 в пересчете на nSiO₂/n(Al₂O₃);

причем редкоземельный элемент представляет собой La, Се, Pr или Nd, или сочетание двух, трех или четырех из этих элементов; и при этом модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание оксида галлия приблизительно от 0,1 до 3% по массе, где активный элемент представляет собой галлий, или содержание оксида бора приблизительно от 0,5 до 5% по массе, где активный элемент представляет собой бор; или полное содержание оксида галлия и оксида бора приблизительно от 0,5 до 5% по массе, где активный элемент представляет собой галлий и бор.

А9. Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y по любому из пунктов А1-А8, отличающийся тем, что способ включает следующие стадии:

(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с солью редкоземельного элемента для ионообменной реакции, фильтрование и осуществление первого промывания для получения подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, причем подвергнутое ионному обмену молекулярное сито имеет содержание оксида натрия не более чем приблизительно 9,0% по массе по отношению к массе подвергнутого ионному обмену молекулярного сита в пересчете на сухое вещество;

(2) воздействие первого обжига на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито при температуре от приблизительно 350°С до приблизительно 480°С в атмосфере, содержащей от приблизительно 30 об.% до приблизительно 90 об.% пара, в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов для получения молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке;

(3) введение в контакт и реакцию с SiCU молекулярного сито, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, необязательное осуществление второго промывания и второго фильтрования для получения ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита;

(4) воздействие обработки кислотой на ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито посредством введения в контакт с раствором кислоты для получения обработанного кислотой молекулярного сита;

(5) воздействие модификации фосфором на обработанное кислотой молекулярное сито с применением соединения фосфора для получения модифицированного фосфором молекулярного сита; и

(6) введение в контакт модифицированного фосфором молекулярного сита с раствором, содержащим активный элемент, и воздействие высушивания и второго прокаливания на получаемый в результате продукт для получения модифицированного молекулярного сита типа Y;

при этом активный элемент представляет собой галлий и/или бор.

А10. Способ по пункту А9, в котором ионный обмен осуществляют посредством смешивания молекулярного сита NaY с водой, добавления соли редкоземельного элемента и/или водного раствора соли редкоземельного элемента в условиях перемешивания для проведения ионообменной реакции, фильтрования и промывания;

причем ионный обмен осуществляют в следующих условиях: температура составляет от приблизительно 15°С до приблизительно 95°С, продолжительность составляет от приблизительно 30 минут до приблизительно 120 минут, и массовое соотношение молекулярного сита NaY, соли редкоземельного элемента и воды составляет приблизительно 1:(0,01-0,18):(5-20).

А11. Способ по пункту А9 или А10, в котором подвергнутое ионному обмену молекулярное сито имеет параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,465 нм до приблизительно 2,472 нм, содержание редкоземельных элементов составляет от приблизительно 4,5% до приблизительно 13% по массе в пересчете на оксид, и содержание оксида натрия составляет приблизительно от 4,5 до 9,5% по массе.

А12. Способ по пункту А9 или А10, в котором соль редкоземельного элемента представляет собой хлорид редкоземельного элемента или нитрат редкоземельного элемента.

А13. Способ по пункту А9, в котором стадию (2) осуществляют посредством проведения первого обжига при температуре от приблизительно 380°С до приблизительно 460°С в атмосфере, содержащей от приблизительно 40 об.% до приблизительно 80 об.% пара, в течение от приблизительно 5 часов до приблизительно 6 часов.

А14. Способ по пункту А9 или А13, в котором модифицированное молекулярное сито, подвергнутое умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, имеет параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,450 нм до приблизительно 2,462 нм и содержание воды не более чем приблизительно 1% по массе.

А15. Способ по пункту А9, в котором на стадии (3) массовое соотношение SiCl₄ и модифицированного молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,1-0,7): 1, температура реакции составляет от приблизительно 200°С до приблизительно 650°С, и продолжительность реакции составляет от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов; и второе промывание представляет собой промывание в такой степени, что никакие свободные ионы, такие как Na⁺, Cl^- и Al³⁺, не могут быть обнаружены в отработанной промывочной жидкости, и условия промывания могут включать температуру от приблизительно 30С до приблизительно 60°С, массовое соотношение воды и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита до промывания приблизительно (6-15):1 и рН отработанной промывочной жидкости от приблизительно 2,5 до приблизительно 5,0.

А16. Способ по пункту А10, в котором обработку кислотой на стадия (4) осуществляют в следующих условиях: температура обработки кислотой составляет приблизительно от 80 до 99°С, продолжительность обработки кислотой составляет приблизительно от 1 до 4 часов, раствор кислоты содержит органическую кислоту и/или неорганическую кислоту, и массовое соотношение кислоты в растворе кислоты, воды в растворе кислоты и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,001-0,15):(5-20):1.

А17. Способ по пункту А10, в котором обработку кислотой на стадии (4) осуществляют посредством введения ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в первый контакт с раствором неорганической кислоты, а затем во второй контакт с раствором органической кислоты,

причем первый контакт проводят в следующих условиях: продолжительность контакта составляет от приблизительно 60 минут до приблизительно 120 минут, температура контакта составляет от приблизительно 90°С до приблизительно 98°С, и массовое соотношение неорганической кислоты в растворе неорганической кислоты, воды в растворе неорганической кислоты и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,01-0,05):(5-20):1; и второй контакт проводят в следующих условиях: продолжительность контакта составляет от приблизительно 60 минут до приблизительно 120 минут, температура контакта составляет приблизительно 90°С до приблизительно 98°С, и массовое соотношение органической кислоты в растворе органической кислоты, воды в растворе органической кислоты и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,02-0,1):(5-20):1.

А18. Способ по пункту А16 или А17, в котором органическая кислота представляет собой щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, метилянтарную кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту или салициловую кислоту, или сочетание двух, трех или четырех из этих соединений; и неорганическая кислота представляет собой фосфорную кислоту, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту или серную кислоту, или сочетание двух, трех или четырех из этих соединений.

А19. Способ по пункту А9, в котором соединение фосфора представляет собой фосфорную кислоту, фосфат аммония, дигидрофосфат аммония или гидрофосфат аммония, или сочетание двух, трех или четырех из этих соединений; модификация фосфором включает введение в контакт обработанного кислотой молекулярного сита с раствором, содержащим соединение фосфора, реакцию при температуре от приблизительно 15°С до приблизительно 100°С в течение от приблизительно 10 минут до приблизительно 100 минут, фильтрование и промывание, причем массовое соотношение фосфора в растворе в пересчете на Р2О5, воды в растворе и обработанного кислотой молекулярного сита составляет приблизительно (0,0005-0,10):(2-5):1.

А20. Способ по пункту А9, в котором раствор, содержащий активный элемент, представляет собой водный раствор соли галлия и/или водный раствор соединения бора;

причем вышеупомянутое введение в контакт модифицированного фосфором молекулярного сита с раствором, содержащим активный элемент включает:

гомогенное смешивание модифицированного фосфором молекулярного сита с водным раствором соли галлия и последующее выдерживание при температуре приблизительно от 15 до 40°С в течение приблизительно от 24 до 36 часов, причем массовое соотношение галлия в водном растворе соли галлия в пересчете на оксид, воды в водном растворе соли галлия и модифицированного фосфором молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,001-0,03):(2-3):1; или

нагревание модифицированного фосфором молекулярного сита до температуры приблизительно от 60 до 99°С, а затем введение в контакт и смешивание с соединением бора в водном растворе в течение от приблизительно 1 часа до приблизительно 2 часов, причем массовое соотношение бора в водном растворе в пересчете на оксид, воды в водном растворе и модифицированного фосфором молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,005-0,045):(2,5-5):1, и соединение бора выбрано из группы, которую составляют борная кислота, борат, метаборат или полиборат, или сочетание двух, трех или четырех из этих соединений; или

нагревание модифицированного фосфором молекулярного сита до приблизительно от 85 до 95°С, введение в контакт и смешивание с соединением бора в первом водном растворе в течение от приблизительно 1 часа до приблизительно 2 часов, фильтрование, гомогенное смешивание получаемого в результате материала молекулярного сита со вторым водным раствором содержащий соль галлия и последующее выдерживание при температуре приблизительно от 15 до 40°С в течение от приблизительно 24 часов до приблизительно 36 часов; причем массовое соотношение бора в первом водном растворе в пересчете на оксид, воды в первом водном растворе и модифицированного фосфором молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,005-0,03):(2,5-5):1, массовое соотношение галлия во втором водном растворе в пересчете на оксид, воды во втором водном растворе и материала молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,001-0,02):(2-3):1.

А21. Способ по пункту А9, в котором на стадии (6) второе прокаливание осуществляют в следующих условиях: температура прокаливания составляет приблизительно от 350 до 600°С, и продолжительность прокаливания составляет приблизительно от 1 до 5 часов.

B1. Катализатор каталитического крекинга, отличающийся тем, что катализатор содержит приблизительно от 10 до 50% по массе модифицированного молекулярного сита типа Y, приблизительно от 10 до 40% по массе связующего вещества на основе оксида алюминия в пересчете на оксид алюминия и приблизительно от 10 до 80% по массе глины в пересчете на сухое вещество по отношению к массе катализатора в пересчете на сухое вещество;

причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание редкоземельных элементов от приблизительно 4% до приблизительно 11% по массе в пересчете на оксид, содержание фосфора от приблизительно 0,05% до приблизительно 10% по массе в пересчете на Р₂О₅, содержание оксида натрия не более чем приблизительно 0,5% по массе и содержание оксида активного элемента от приблизительно 0,1% до приблизительно 5% по массе, при этом активный элемент представляет собой галлий и/или бор, по отношению к массе модифицированного молекулярного сита типа Y в пересчете на сухое вещество; и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет полный объем пор от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор от приблизительно 20% до приблизительно 40%; параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм; температуру разрушения кристаллической решетки не менее чем приблизительно 1060°С; соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y не более чем приблизительно 10%, и соотношение кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в составе сильных кислот, содержащихся в модифицированном молекулярном сите типа Y, не менее чем приблизительно 3,5.

B2. Катализатор каталитического крекинга по пункту В1, в котором модифицированное молекулярное сито типа Y имеет процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор приблизительно от 28 до 38%.

B3. Катализатор каталитического крекинга по пункту В1, в котором модифицированное молекулярное сито типа Y имеет соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия от приблизительно 5% до приблизительно 9,5% и соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе от приблизительно 7 до приблизительно 14 в пересчете на nSiO₂/n(Al₂O₃).

B4. Катализатор каталитического крекинга по пункту В1, в котором модифицированное молекулярное сито типа Y имеет температуру разрушения кристаллической решетки от приблизительно 1065°С до приблизительно 1085°С.

B5. Катализатор каталитического крекинга по пункту В1, в котором соотношение кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в составе сильных кислот, содержащихся в модифицированном молекулярном сите типа Y, составляет приблизительно от 3,5 до 6,5 при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 350°С.

B6. Катализатор каталитического крекинга по пункту В1, в котором модифицированное молекулярное сито типа Y имеет относительную степень кристалличности от приблизительно 70% до приблизительно 80%.

B7. Катализатор каталитического крекинга по пункту В1, в котором модифицированное молекулярное сито типа Y проявляет сохранение относительной степени кристалличности приблизительно 38% или более при определении методом РДА после старения при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 17 часов.

B8. Катализатор каталитического крекинга по любому из пунктов В1-В7, в котором модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание редкоземельных элементов приблизительно от 4,5 до 10% по массе в пересчете на оксид, содержание фосфора приблизительно от 0,1 до 6% по массе в пересчете на Р2О5 и содержание оксида натрия приблизительно от 0,05 до 0,3% по массе по отношению к массе модифицированного молекулярного сита типа Y в пересчете на сухое вещество; и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет параметр кристаллической решетки приблизительно от 2,442 до 2,451 нм и соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе от приблизительно 8,5 до приблизительно 12,6 в пересчете на nSiO₂/n(Al₂O₃);

причем редкоземельный элемент представляет собой La, Се, Pr или Nd, или сочетание двух, трех или четырех из этих элементов; и

при этом модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание оксида галлия приблизительно от 0,1 до 3% по массе, где активный элемент представляет собой галлий, или содержание оксида бора приблизительно от 0,5 до 5% по массе, где активный элемент представляет собой бор; или полное содержание оксида галлия и оксида бора приблизительно от 0,5 до 5% по массе, где активный элемент представляет собой галлий и бор.

В9. Катализатор каталитического крекинга по пункту В1, в котором глина представляет собой каолин, гидратированный галлуазит, монтмориллонит, диатомит, галлуазит, сапонит, ректорит, сепиолит, аттапульгит, гидротальцит или бентонит, или сочетание двух, трех или четырех из этих минералов; и связующее вещество на основе оксида алюминия представляет собой оксид алюминия, гидратированный оксид алюминия или золь оксида алюминия, или сочетание двух, трех или четырех из этих материалов.

В10. Способ получения катализатора каталитического крекинга по любому из пунктов В1-В9, отличающийся тем, что способ включает: получение модифицированного молекулярного сита типа Y, образование суспензии, содержащей модифицированное молекулярное сито типа Y, связующее вещество на основе оксида алюминия, глину и воду, и распылительное высушивание для получения катализатора каталитического крекинга;

причем вышеупомянутое получение модифицированного молекулярного сита типа Y включает следующие стадии:

(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с солью редкоземельного элемента для ионообменной реакции, фильтрование и осуществление первого промывания для получения подвергнутого ионному обмену молекулярного сита, причем подвергнутое ионному обмену молекулярное сито имеет содержание оксида натрия не более чем приблизительно 9,0% по массе по отношению к массе подвергнутого ионному обмену молекулярного сита в пересчете на сухое вещество;

(2) воздействие первого обжига на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито при температуре от приблизительно 350°С до приблизительно 480°С в атмосфере, содержащей от приблизительно 30 об.% до приблизительно 90 об.% пара, в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов для получения молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке;

(3) введение в контакт и реакцию с SiCl₄ молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, необязательное осуществление второго промывание и второго фильтрования для получения ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита;

(4) воздействие обработки кислотой на ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито посредством введения в контакт с раствором кислоты для получения обработанного кислотой молекулярного сита;

(5) воздействие модификации фосфором на обработанное кислотой молекулярное сито с применением соединения фосфора для получения модифицированного фосфором молекулярного сита; и

(6) введение в контакт модифицированного фосфором молекулярного сита с раствором, содержащим активный элемент, и воздействие высушивания и второго прокаливания на получаемый в результате продукт для получения модифицированного молекулярного сита типа Y;

при этом активный элемент представляет собой галлий и/или бор.

В11. Способ по пункту В10, в котором ионный обмен осуществляют посредством смешивания молекулярного сита NaY с водой, добавления соли редкоземельного элемента и/или водного раствора соли редкоземельного элемента в условиях перемешивания для проведения ионообменной реакции, фильтрования и промывания;

причем ионный обмен осуществляют в следующих условиях: температура составляет от приблизительно 15°С до приблизительно 95°С, продолжительность составляет от приблизительно 30 минут до приблизительно 120 минут, и массовое соотношение молекулярного сита NaY, соли редкоземельного элемента и воды составляет приблизительно 1:(0,01-0,18):(5-20).

B12. Способ по пункту В10 или В11, в котором подвергнутое ионному обмену молекулярное сито имеет параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,465 нм до приблизительно 2,472 нм, содержание редкоземельных элементов от приблизительно 4,5% до приблизительно 13% по массе в пересчете на оксид и содержание оксида натрия приблизительно от 4,5 до 9,5% по массе.

B13. Способ по пункту В10 или В11, в котором соль редкоземельного элемента представляет собой хлорид редкоземельного элемента или нитрат редкоземельного элемента.

B14. Способ по пункту В10, в котором стадию (2) осуществляют посредством проведения первого обжига при температуре от приблизительно 380°С до приблизительно 460°С в атмосфере, содержащей от приблизительно 40 об.% до приблизительно 80 об.% пара, в течение от приблизительно 5 часов до приблизительно 6 часов.

B15. Способ по пункту В10 или В14, в котором модифицированное молекулярное сито, подвергнутое умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, имеет параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,450 нм до приблизительно 2,462 нм и содержание воды не более чем приблизительно 1% по массе.

B16. Способ по пункту В10, в котором на стадии (3) массовое соотношение SiCl₄ и модифицированного молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,1-0,7):1, температура реакции составляет от приблизительно 200°С до приблизительно 650°С, и продолжительность реакции составляет от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов; и второе промывание представляет собой промывание в такой степени, что никакие свободные ионы, такие как Na⁺, Cl^- и Al³⁺, не могут быть обнаружены в отработанной промывочной жидкости, и условия промывания могут включать температуру от приблизительно 30°С до приблизительно 60°С, массовое соотношение воды и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита до промывания приблизительно (6-15): 1 и рН отработанной промывочной жидкости от приблизительно 2,5 до приблизительно 5,0.

B17. Способ по пункту В10, в котором обработку кислотой на стадии (4) осуществляют в следующих условиях: температура обработки кислотой составляет приблизительно от 80 до 99°С, продолжительность обработки кислотой составляет приблизительно от 1 до 4 часов, раствор кислоты содержит органическую кислоту и/или неорганическую кислоту, и массовое соотношение кислоты в растворе кислоты, воды в растворе кислоты и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,001-0,15):(5-20):1.

B18. Способ по пункту В10, в котором обработку кислотой на стадии (4) осуществляют посредством введения ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в первый контакт с раствором неорганической кислоты, а затем во второй контакт с раствором органической кислоты;

причем первый контакт проводят в следующих условиях: продолжительность контакта составляет от приблизительно 60 минут до приблизительно 120 минут, температура контакта составляет от приблизительно 90°С до приблизительно 98°С, и массовое соотношение неорганической кислоты в растворе неорганической кислоты, воды в растворе неорганической кислоты и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,01-0,05):(5-20):1; и второй контакт проводят в следующих условиях: продолжительность контакта составляет от приблизительно 60 минут до приблизительно 120 минут, температура контакта составляет от приблизительно 90°С до приблизительно 98°С, и массовое соотношение органической кислоты в растворе органической кислоты, воды в растворе органической кислоты и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,02-0,1):(5-20):1.

B19. Способ по пункту В10 или В18, в котором органическая кислота представляет собой щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, метилянтарную кислоту, яблочную кислоту, винную кислоту, лимонную кислоту или салициловую кислоту, или сочетание двух, трех или четырех из этих соединений; и неорганическая кислота представляет собой фосфорную кислоту, хлористоводородную кислоту, азотную кислоту или серную кислоту, или сочетание двух, трех или четырех из этих соединений.

B20. Способ по пункту В10, в котором соединение фосфора представляет собой фосфорную кислоту, фосфат аммония, дигидрофосфат аммония или гидрофосфат аммония, или сочетание двух, трех или четырех из этих соединений; модификация фосфором включает введение в контакт обработанного кислотой молекулярного сита с раствором, содержащим соединение фосфора, реакцию при температуре от приблизительно 15°С до приблизительно 100°С в течение от приблизительно 10 минут до приблизительно 100 минут, фильтрование и промывание, причем массовое соотношение фосфора в растворе в пересчете на Р₂О₅, воды в растворе и обработанного кислотой молекулярного сита составляет приблизительно (0,0005-0,10):(2-5):1.

B21. Способ по пункту В10, в котором раствор, содержащий активный элемент, представляет собой водный раствор соли галлия и/или водный раствор соединения бора;

вышеупомянутое введение в контакт модифицированного фосфором молекулярного сита с раствором, содержащим активный элемент, включает:

гомогенное смешивание модифицированного фосфором молекулярного сита с водным раствором соли галлия и последующее выдерживание при температуре приблизительно от 15 до 40°С в течение приблизительно от 24 до 36 часов, причем массовое соотношение галлия в водном растворе соли галлия в пересчете на оксид, воды в водном растворе соли галлия и модифицированного фосфором молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,001-0,03):(2-3): 1; или

нагревание модифицированного фосфором молекулярного сита до температуры, составляющей приблизительно от 60 до 99°С, и последующее введение в контакт и смешивание с соединением бора в водном растворе в течение от приблизительно 1 часа до приблизительно 2 часов, причем массовое соотношение бора в водном растворе в пересчете на оксид, воды в водном растворе и модифицированного фосфором молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,005-0,045):(2,5-5):1, и соединение бора выбрано из группы, которую составляют борная кислота, борат, метаборат или полиборат, или сочетание двух, трех или четырех из этих соединений; или нагревание модифицированного фосфором молекулярного сита до температуры, составляющей приблизительно от 85 до 95°С, введение в контакт и смешивание с соединением бора в первом водном растворе в течение от приблизительно 1 часа до приблизительно 2 часов, фильтрование, гомогенное смешивание получаемого в результате материала молекулярного сита со вторым водным раствором, содержащим соль галлия и последующее выдерживание при температуре приблизительно от 15 до 40°С в течение приблизительно 24 часов до приблизительно 36 часов; причем массовое соотношение бора в первом водном растворе в пересчете на оксид, воды в первом водном растворе и модифицированного фосфором молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,005-0,03):(2,5-5):1, и массовое соотношение галлия во втором водном растворе в пересчете на оксид, воды во втором водном растворе и материала молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,001-0,02):(2-3):1.

B22. Способ по пункту В10, в котором на стадии (6) второе прокаливание осуществляют в следующих условиях: температура прокаливания составляет приблизительно от 350 до 600°С, и продолжительность прокаливания составляет приблизительно от 1 до 5 часов.

D23. Применение катализатора каталитического крекинга по любому из пунктов В1-В9 в каталитическом крекинге углеводородного исходного материала.

B24. Способ каталитического крекинга для переработки гидрированного LCO, включающий стадию введения в контакт гидрированного LCO с катализатором по любому из пунктов В1-В9 в условиях каталитического крекинга; причем условия каталитического крекинга включают температуру реакции от приблизительно 500°С до приблизительно 610°С, объем нефтепродукта на единицу массы катализатора в час от приблизительно 2 ч^-1 до приблизительно 16 ч^-1 и массовое соотношение катализатора и нефтепродукта от приблизительно 3 до приблизительно 10.

Примеры

Настоящая заявка будет дополнительно проиллюстрирована следующими примерами, которые, тем не менее, не ограничивают настоящее изобретение.

В следующих примерах и сравнительных примерах использованы молекулярные сита NaY (также называемые термином «цеолиты NaY»), которые поставляет филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., и в которых содержание оксида натрия составляет 13,5% по массе, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе (молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃) составляет 4,6, параметр кристаллической решетки составляет 2,470 нм, и относительная степень кристалличности составляет 90%; хлорид редкоземельного элемента, нитрат редкоземельного элемента и нитрат галлия представляют собой химически чистые реагенты, которые производит Пекинский алюминиевый завод; псевдобемит представляет собой промышленный продукт с содержанием твердого вещества 61% по массе, который производит Шаньдунский алюминиевый завод; каолин представляет собой специальный каолин для катализаторов крекинга с содержанием твердого вещества 76% по массе, который производит компания China Kaolin Clay Co., Ltd. (Сучжоу); и золь оксида алюминия, имеющий содержание оксида алюминия 21% по массе, поставляет филиал Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.

Если не указаны другие условия, реагенты, используемые в каждом из примеров и сравнительных примеров представляли собой имеющиеся в продаже химически чистые реагенты.

Аналитические методы

В каждом из примеров и сравнительных примеров содержание элементов молекулярного сита определяли методом рентгеновской флуоресцентной спектрометрии; параметр кристаллической решетки и относительную степень кристалличности молекулярного сита определяли методом рентгеновского дифракционного анализа (РДА) порошка с применением стандартных методов RIPP 145-90, RIPP 146-90 (см. «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)» под ред. Cuiding YANG и др., Science Press, сентябрь 1990 г., страницы 412-415).

Соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе молекулярного сита вычисляли согласно следующему уравнению:

молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ в каркасе=(2,5858-а₀)×2/(а₀-2,4191),

в котором а₀ означает параметр кристаллической решетки, единицей которого является нанометр.

Полное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия молекулярного сита вычисляли на основании содержания элементов Si и Al, определяемых методом рентгеновской флуоресцентной спектрометрии (РФС). Процентное соотношение содержание каркасного Al и полного содержания Al вычисляли на основании соотношения диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе, определяемого методом РДА, и полного соотношения диоксида кремния и оксида алюминия, определяемого методом РФС, после чего вычисляли процентное соотношение содержания некаркасного Al и полного содержания Al.

Температуру разрушения кристаллической решетки определяли методом дифференциального термического анализа (ДТА).

В каждом из примеров и сравнительных примеров тип кислотных центров молекулярного сита и содержание соответствующей кислоты определяли методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина. Прибор представлял собой инфракрасный спектрометр с преобразованием Фурье модели IFS113V от компании Bruker (США). Метод определения содержания кислоты посредством инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 350°С осуществляли следующим образом: образец в форме таблетки без опоры помещали на месте в ячейку инфракрасного спектрометра и герметизировали; образец нагревали до температуры 400°С, вакуумировали до 10^-3 Па и выдерживали при указанной температуре в течение 2 часов для удаления молекул газа, абсорбированных образцом; образец охлаждали до комнатной температуры, вводили пар пиридина при давлении 2,67 Па, и образец выдерживали в таких условиях в течение 30 минут для достижения адсорбционного равновесия; затем образец нагревали до температуры 350°С и вакуумировали до 10^-3 Па для десорбции в течение 30 минут; после этого образец охлаждали до комнатной температуры, подвергали спектрографическому анализу, осуществляя сканирование волнового числа в диапазоне от 1400 см^-1 до 1700 см^-1, и получали инфракрасный спектр пиридина, адсорбированного образцом и десорбированного при температуре 350°С. Относительное количество сильных кислотных центров Бренстеда (кислоты Брендстеда) и сильных кислотных центров Льюиса (кислоты Льюиса) в молекулярном сите получали на основании интенсивности характеристических пиков поглощения при 1540 см^-1 и 1450 см^-1 в инфракрасном спектре поглощения пиридина.

В каждом из примеров и сравнительных примеров метод определения объема пор вторичных пор представлял собой стандартный метод RIPP 151-90 (см. «Методы нефтехимического анализа (методы исследования RIPP)» под ред. Cuiding YANG и др., Science Press, сентябрь 1990 г., страницы 424-426), полный объем пор молекулярного сита определяли на основании изотермы адсорбции, а затем объем микропор молекулярного сита определяли на основании изотермы адсорбции согласно методу графика Т, и объем пор для вторичных пор получали в результате вычитания объем микропор из полного объема пор.

Следующие примеры 1-8 относятся к получению модифицированного молекулярного сита типа Y и катализатора каталитического крекинга согласно настоящей заявке.

Пример 1

2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY, имеющего соотношение SiO₂/Al₂O₃ в каркасе 4,6 и содержание оксида натрия 13,5% по массе (изготовлено филиалом Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.), добавляли в первичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ воды, и перемешивали до однородного состояния при 25°С. Затем добавляли 600 л раствора RECl₃ (концентрация редкоземельного элемента в пересчете на RE₂₃ в растворе RECl₃ составляла 319 г/л), перемешивали в течение 60 минут, фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок в непрерывном режиме направляли в распылительную сушильную печь для высушивания; получали модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальный параметр кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, которое имело содержание оксида натрия 7,0% по массе, параметр кристаллической решетки 2,471 нм и содержание редкоземельных элементов 8,8% по массе в пересчете на оксид. Затем его направляли в обжиговую печь для модификации посредством обжига при регулируемой температуре 390°С в атмосфере 50% пара (атмосфере, содержащей 50 об.% пара) в течение 6 часов; затем материал молекулярного сита вводили в обжиговую печь для обжига и высушивания при регулируемой температуре 500°С в атмосфере сухого воздуха (содержащей менее чем 1 об.% пара) в течение 2,5 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенный параметр кристаллической решетки, содержание воды менее чем 1% по массе и параметр кристаллической решетки 2,455 нм. После этого материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенный параметр кристаллической решетки, непосредственно направляли в непрерывный ультрастабилизационный газофазный реактор в целях ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном ультрастабилизационном газофазном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации заявки на патент КНР №CN 103787352 А, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl₄ и цеолита Y составляло 0,5:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 400°С. Материал молекулярного сита, полученный после ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли на сепараторе газовой и твердой фаз, направляли во вторичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ воды, добавленной заблаговременно, и перемешивали до однородного состояния. Масса материала молекулярного сита, добавленного во вторичный обменный резервуар, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 0,6 м³ раствора 10 мас. % хлористоводородной кислоты, реакционную смесь нагревали до 90°С, и перемешивание продолжали в течение 60 минут; затем добавляли 140 кг лимонной кислоты, и перемешивание продолжали при температуре 90°С в течение 60 минут, а затем осуществляли фильтрование и промывание. После этого отфильтрованный осадок молекулярного сита непосредственно добавляли в раствор, содержащий фосфат аммония, причем молекулярное сито добавляли в таком количестве, что массовое соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и молекулярного сита составляло 0,04, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 2,5, и реакцию проводили при температуре 50°С в течение 60 минут, а затем осуществляли фильтрование и промывание. После этого отфильтрованный осадок добавляли в 4000 л раствора, содержащего 71,33 кг растворенного Ga(NO₃)₃⋅9H₂O, для его пропитывания галлиевым компонентом, модифицированное молекулярное сито типа Y и раствор, содержащий Ga(NO₃)₃, перемешивали до однородного состояния и оставляли для выдерживания при комнатной температуре в целях пропитывания в течение 24 часов, а затем суспензию, содержащую модифицированное молекулярное сито типа Y и Ga(NO₃)₃, дополнительно перемешивали в течение 20 минут для получения однородной смеси. После этого смесь переносили в роторный испаритель и выпаривали досуха в процессе медленного и равномерного вращения и нагревания. После этого высушенный материал помещали в муфельную печь и прокаливали при температуре 550°С в течение 2,5 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, обогащенное вторичными порами и подвергнутое комбинированной модификации, которое было обозначено SZ1.

В таблице 1-1 представлены состав, параметр кристаллической решетки, относительная степень кристалличности, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, полный объем пор, объем пор вторичных пор и процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор молекулярного сита SZ1.

После того, как молекулярное сито SZ1 в чистом виде было подвергнуто старению при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов, относительную степень кристалличности молекулярного сита SZ1 до и после старения анализировали методом РДА, а также вычисляли сохранение относительной степени кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2, при этом:

сохранение относительной степени кристалличности=(относительная степень кристалличности подвергнутого старению образца/относительная степень кристалличности свежего образца) × 100%.

714,5 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия 21% по массе, добавляли в 1565,5 г деионизированной воды, начинали перемешивание, и 2763 г каолина, имеющего содержание твердого вещества 76% по массе, добавляли и диспергировали в течение 60 минут.2049 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия 61% по массе, добавляли в 8146 г деионизированной воды, и 210 мл раствора 36% хлористоводородной кислоты добавляли в условиях перемешивания. После кислотной обработки в течение 60 минут добавляли суспензию диспергированного каолина, затем 1500 г (в пересчете на сухое вещество) тонко измельченного молекулярного сита SZ1 добавляли и перемешивали до однородного состояния, после чего осуществляли распылительное высушивание, промывание и высушивание, чтобы получить катализатор, обозначенный SCl. SCl Полученный таким способом катализатор содержал 30% по массе молекулярного сита SZl, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.

Пример 2

2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY, имеющего соотношение SiO₂/Al₂O₃ в каркасе 4,6 и содержание оксида натрия 13,5% по массе (изготовлено филиалом Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.), добавляли в первичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ деионизированной воды, и перемешивали до однородного состояния при температуре 90°С. Затем добавляли 800 л раствора RECl₃ (концентрация редкоземельного элемента в пересчете на RE₂O₃ в растворе RECl₃ составляла 319 г/л), перемешивали в течение 60 минут, фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок направляли в распылительную сушильную печь для высушивания; получали модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальный параметр кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, которое имело содержание оксида натрия 5,5% по массе, параметр кристаллической решетки 2,471 нм и содержание редкоземельных элементов 11,3% по массе в пересчете на оксид. Затем его направляли в обжиговую печь и подвергали обжигу при температуре (температуре атмосферы) 450°С в атмосфере 80% пара в течение 5,5 часов; затем материал молекулярного сита вводили в обжиговую печь для обжига и высушивания при регулируемой температуре 500°С в атмосфере сухого воздуха в течение 2 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенный параметр кристаллической решетки, содержание воды менее чем 1% по массе и параметр кристаллической решетки 2,461 нм. После этого молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенный параметр кристаллической решетки непосредственно направляли в непрерывный ультрастабилизационный газофазный реактор в целях ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном ультрастабилизационном газофазном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации заявки на патент КНР №CN 103787352 А, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl₄ и цеолита Y составляло 0,25:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 490°С. Материал молекулярного сита, полученный после ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли на сепараторе газовой и твердой фаз и направляли во вторичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ воды, добавленной заблаговременно, и перемешивали до однородного состояния. Масса материала молекулярного сита, добавленного во вторичный обменный резервуар, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 0,9 м³ раствора 7 мас. % серной кислоты, и реакционную смесь нагревали до 93°С с последующим перемешиванием в течение 80 минут; затем добавляли 70 кг лимонной кислоты и 50 кг винной кислоты, и перемешивание продолжали при температуре 93°С в течение 70 минут, а затем осуществляли фильтрование и промывание. После этого отфильтрованный осадок молекулярного сита непосредственно добавляли в раствор, содержащий гидрофосфат аммония, причем молекулярное сито добавляли в таком количестве, что массовое соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и молекулярного сита составляло 0,03, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 3,0, и реакцию проводили при температуре 60°С в течение 50 минут, а затем осуществляли фильтрование и промывание. После этого отфильтрованный осадок добавляли в 4500 л раствора, содержащего 133,74 кг растворенного Ga(NO₃)₃⋅9H₂O, для его пропитывания галлиевым компонентом, модифицированное молекулярное сито типа Y и раствор, содержащий Ga(NO₃)₃, перемешивали до однородного состояния и оставляли для выдерживания при комнатной температуре в целях пропитывания в течение 24 часов, а затем суспензию, содержащую модифицированное молекулярное сито типа Y и Ga(NO₃)₃, дополнительно перемешивали в течение 20 минут для получения однородной смеси. После этого смесь переносили в роторный испаритель и выпаривали досуха в процессе медленного и равномерного вращения и нагревания. После этого высушенный материал помещали в муфельную печь и прокаливали при температуре 500°С в течение 3 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, обогащенное вторичными порами и подвергнутое комбинированной модификации, которое было обозначено SZ2.

В таблице 1-1 представлены состав, параметр кристаллической решетки, относительная степень кристалличности, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, полный объем пор, объем пор вторичных пор и процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор молекулярного сита SZ2.

После того, как молекулярное сито SZ2 в чистом виде было подвергнуто старению при температуре 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов, степень кристалличности молекулярного сита SZ2 до и после старения анализировали методом РДА, а также вычисляли сохранение относительной степени кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.

Катализатор каталитического крекинга получали в соответствии со способом, описанным в примере 1: молекулярное сито SZ2, каолин, воду, связующее вещество на основе псевдобемита и золь оксида алюминия суспендировали и подвергали распылительному высушиванию согласно способу, традиционно используемому для получения катализатора каталитического крекинга, чтобы получить катализатор в форме микросфер. Полученный катализатор каталитического крекинга был обозначен SC2. Полученный катализатор SC2 содержал 30% по массе молекулярного сита SZ2, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.

Пример 3

2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY, имеющего соотношение SiO₂/Al₂O₃ в каркасе 4,6 и содержание оксида натрия 13,5% по массе (изготовлено филиалом Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.), добавляли в первичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ деионизированной воды, и перемешивали до однородного состояния при температуре 95°С. Затем добавляли 570 л раствора RECl₃ (концентрация редкоземельного элемента в пересчете на RE₂O₃ в растворе RECl₃ составляла 319 г/л), перемешивали в течение 60 минут, фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок в непрерывном режиме направляли в распылительную сушильную печь для высушивания; получали модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальный параметр кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, которое имело содержание оксида натрия 7,5% по массе, параметр кристаллической решетки 2,471 нм и содержание редкоземельных элементов 8,5% по массе в пересчете на оксид. Затем его направляли в обжиговую печь для гидротермической модификации посредством обжига при температуре 470°С в атмосфере, содержащей 70 об.% пара, в течение 5 часов; затем материал молекулярного сита вводили в обжиговую печь для обжига и высушивания при регулируемой температуре 500°С в атмосфере сухого воздуха в течение 1,5 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенный параметр кристаллической решетки, содержание воды менее чем 1% по массе и параметр кристаллической решетки 2,458 нм. После этого материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенный параметр кристаллической решетки, направляли в непрерывный ультрастабилизационный газофазный реактор в целях ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном ультрастабилизационном газофазном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации заявки на патент КНР №CN 103787352 А, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl₄ и цеолита типа Y составляло 0,45:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 400°С. Материал молекулярного сита, полученный после ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли на сепараторе газовой и твердой фаз и направляли во вторичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ деионизированной воды, добавленной заблаговременно, и перемешивали до однородного состояния. Масса материала молекулярного сита, добавленного во вторичный обменный резервуар, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 1,2 м³ раствора 5 мас. % азотной кислоты, и реакционную смесь нагревали до 95°С, и перемешивали в течение 90 минут; затем добавляли 90 кг лимонной кислоты и 40 кг щавелевой кислоты, и смесь перемешивали при температуре 93°С в течение 70 минут, и затем фильтровали и промывали. Отфильтрованный осадок молекулярного сита непосредственно добавляли в раствор, содержащий фосфат аммония, причем молекулярное сито добавляли в таком количестве, что массовое соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и молекулярного сита составляло 0,015, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 2,8, и реакцию проводили при температуре 70°С в течение 30 минут, а затем осуществляли фильтрование и промывание. После этого отфильтрованный осадок добавляли в 4800 л раствора, содержащего 178,32 кг растворенного Ga(NO₃)₃⋅9H₂O, для его пропитывания галлиевым компонентом, модифицированное молекулярное сито типа Y и раствор, содержащий Ga(NO₃)₃, перемешивали до однородного состояния и оставляли для выдерживания при комнатной температуре в целях пропитывания в течение 24 часов, а затем суспензию, содержащую модифицированное молекулярное сито типа Y и Ga(NO₃)₃, дополнительно перемешивали в течение 20 минут для получения однородной смеси. После этого смесь переносили в роторный испаритель и выпаривали досуха в процессе медленного и равномерного вращения и нагревания. После этого высушенный материал помещали в муфельную печь и прокаливали при температуре 600°С в течение 2 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, обогащенное вторичными порами и подвергнутое комбинированной модификации, которое было обозначено SZ3.

В таблице 1-1 представлены состав, параметр кристаллической решетки, относительная степень кристалличности, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, полный объем пор, объем пор вторичных пор и процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор молекулярного сита SZ3.

После того, как молекулярное сито SZ3 в чистом виде было подвергнуто старению при температуре 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов, степень кристалличности молекулярного сита SZ3 до и после старения анализировали методом РДА, а также вычисляли сохранение относительной степени кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.

Катализатор каталитического крекинга получали в соответствии со способом, описанным в примере 1: молекулярное сито SZ3, каолин, воду, связующее вещество на основе псевдобемита и золь оксида алюминия суспендировали и подвергали распылительному высушиванию согласно способу, традиционно используемому для получения катализатора каталитического крекинга, чтобы получить катализатор в форме микросфер. Полученный катализатор каталитического крекинга был обозначен SC3. Полученный катализатор SC3 содержал 30% по массе молекулярного сита SZ3, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.

Пример 4

2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY, имеющего соотношение SiO₂/Al₂O₃ в каркасе 4,6 и содержание оксида натрия 13,5% по массе (изготовлено филиалом Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.), добавляли в первичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ воды, и перемешивали до однородного состояния при 25°С. Затем добавляли 600 л раствора RECl₃ (концентрация редкоземельного элемента в пересчете на RE₂O₃ в растворе RECl₃ составляла 319 г/л), перемешивание продолжали в течение 60 минут, фильтровали, промывали и отфильтрованный осадок направляли в распылительную сушильную печь для высушивания; получали модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальный параметр кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, которое имело содержание оксида натрия 7,0% по массе, параметр кристаллической решетки 2,471 нм и содержание редкоземельных элементов 8,8% по массе в пересчете на оксид. Затем его направляли в обжиговую печь и подвергали обжигу при температуре 390°С в атмосфере 50% пара (атмосфере, содержащей 50 об.% пара) в течение 6 часов; затем подвергали обжигу при температуре 500°С в атмосфере сухого воздуха (содержащей менее чем 1 об.% пара) в течение 2,5 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенный параметр кристаллической решетки, содержание воды менее чем 1% по массе и параметр кристаллической решетки 2,455 нм. После этого материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенный параметр кристаллической решетки, непосредственно направляли в непрерывный ультрастабилизационный газофазный реактор в целях ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном ультрастабилизационном газофазном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации заявки на патент КНР №CN 103787352 А, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl₄ и цеолита типа Y составляло 0,5:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 400°С. Материал молекулярного сита, полученный после ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли на сепараторе газовой и твердой фаз, направляли во вторичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ воды, добавленной заблаговременно, и перемешивали до однородного состояния. Масса материала молекулярного сита, добавленного во вторичный обменный резервуар, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого добавляли 0,6 м³ раствора 10 мас. % хлористоводородной кислоты, и реакционную смесь нагревали до 90°С, перемешивали в течение 60 минут, затем добавляли 140 кг лимонной кислоты, и перемешивание продолжали при температуре 90°С в течение 60 минут, а затем осуществляли фильтрование и промывание. Отфильтрованный осадок молекулярного сита непосредственно добавляли в раствор, содержащий фосфат аммония, причем молекулярное сито добавляли в таком количестве, что массовое соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и молекулярного сита составляло 0,04, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 2,5, и реакцию проводили при температуре 50°С в течение 60 минут, а затем осуществляли фильтрование и промывание. После этого отфильтрованный осадок добавляли в обменный резервуар, добавляли 5 м³ деионизированной воды, затем суспензию молекулярного сита нагревали до 65°С, затем 12,46 кг борной кислоты добавляли, перемешивали в течение 1 часа, фильтровали, а затем отфильтрованный осадок добавляли в 4000 л раствора, содержащего 42,8 кг растворенного Ga(NO₃)₃⋅9H₂O, в условиях перемешивания для его пропитывания галлиевым компонентом, модифицированное молекулярное сито типа Y и раствор, содержащий Ga(NO₃)₃, перемешивали до однородного состояния и оставляли для выдерживания при комнатной температуре в целях пропитывания в течение 24 часов, а затем суспензию, содержащую модифицированное молекулярное сито типа Y и Ga(NO₃)₃, дополнительно перемешивали в течение 20 минут для получения однородной смеси. После этого суспензия переносили в роторный испаритель и выпаривали досуха в процессе вращения при нагревании в водяной бане. После этого высушенный материал помещали в муфельную печь и прокаливали при температуре 550°С в течение 2,5 часов, чтобы получить продукт, представляющий собой модифицированное молекулярное сито типа Y, обозначенное SZ4.

В таблице 1-1 представлены состав, параметр кристаллической решетки, относительная степень кристалличности, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, полный объем пор, объем пор вторичных пор и процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор молекулярного сита SZ4.

После того, как молекулярное сито SZ4 в чистом виде было подвергнуто старению при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов, относительную степень кристалличности молекулярного сита SZ4 до и после старения анализировали методом РДА, а также вычисляли сохранение относительной степени кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.

Катализатор каталитического крекинга получали в соответствии со способом, описанным в примере 1: молекулярное сито SZ4, каолин, воду, связующее вещество на основе псевдобемита и золь оксида алюминия суспендировали и подвергали распылительному высушиванию согласно способу, традиционно используемому для получения катализатора каталитического крекинга, чтобы получить катализатор в форме микросфер. Полученный катализатор каталитического крекинга был обозначен SC4. Полученный катализатор SC4 содержал 30% по массе молекулярного сита SZ4, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.

Пример 5

2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY, имеющего соотношение SiO₄/Al₂O₃ в каркасе 4,6 и содержание оксида натрия 13,5% по массе (изготовлено филиалом Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.), добавляли в первичный обменный резервуар, содержащий 20 м3 воды, и перемешивали до однородного состояния при 25°С. Затем добавляли 600 л раствора RECl₃ (концентрация редкоземельного элемента в пересчете на RE₂O₃ в растворе RECl₃ составляла 319 г/л), перемешивали в течение 60 минут, фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок в непрерывном режиме направляли в распылительную сушильную печь для высушивания; получали модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальный параметр кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, которое имело содержание оксида натрия 7,0% по массе, параметр кристаллической решетки 2,471 нм и содержание редкоземельных элементов 8,8% по массе в пересчете на оксид. Затем его направляли в обжиговую печь для модификации посредством обжига при регулируемой температуре 390°С в атмосфере 50% пара (атмосфере, содержащей 50 об.% пара) в течение 6 часов; затем материал молекулярного сита вводили в обжиговую печь для обжига и высушивания при регулируемой температуре 500°С в атмосфере сухого воздуха (содержащей менее чем 1 об.% пара) в течение 2,5 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенный параметр кристаллической решетки, содержание воды менее чем 1% по массе и параметр кристаллической решетки 2,455 нм. После этого материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенный параметр кристаллической решетки, непосредственно направляли в непрерывный ультрастабилизационный газофазный реактор в целях ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном ультрастабилизационном газофазном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации заявки на патент КНР №CN 103787352 А, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl₄ и цеолита Y составляло 0,5:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 400°С. Материал молекулярного сита, полученный после ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли на сепараторе газовой и твердой фаз, направляли во вторичный обменный резервуар, содержащий 20 м3 воды, добавленной заблаговременно, и перемешивали до однородного состояния. Масса материала молекулярного сита, добавленного во вторичный обменный резервуар, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 0,6 м³ раствора 10 мас. % хлористоводородной кислоты, реакционную смесь нагревали до 90°С, и перемешивание продолжали в течение 60 минут; затем добавляли 140 кг лимонной кислоты, и перемешивание продолжали при температуре 90°С в течение 60 минут, а затем осуществляли фильтрование и промывание. После этого отфильтрованный осадок молекулярного сита непосредственно добавляли в раствор, содержащий фосфат аммония, причем молекулярное сито добавляли в таком количестве, что массовое соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и молекулярного сита составляло 0,04, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 2,5, и реакцию проводили при температуре 50°С в течение 60 минут, а затем осуществляли фильтрование и промывание. После этого отфильтрованный осадок добавляли в обменный резервуар, добавляли 5000 л деионизированной воды, и затем суспензию молекулярного сита нагревали до 65°С, и затем добавляли 17,8 кг борной кислоты (соотношение В₂О₃ и молекулярного сита составляло 1:100), перемешивали в течение 1 часа, и затем фильтровали, и отфильтрованное молекулярное сито сначала высушивали при температуре 130°С в течение 5 часов, а затем прокаливали при температуре 400С в течение 2,5 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, которое было подвергнуто комбинированной модификации, обозначенное SZ5.

В таблице 1-1 представлены состав, параметр кристаллической решетки, относительная степень кристалличности, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, полный объем пор, объем пор вторичных пор и процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор молекулярного сита SZ5.

После того, как молекулярное сито SZ5 в чистом виде было подвергнуто старению при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов, относительную степень кристалличности молекулярного сита SZ5 до и после старения анализировали методом РДА, а также вычисляли сохранение относительной степени кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2, при этом:

сохранение относительной степени кристалличности=(относительная степень кристалличности подвергнутого старению образца/относительная степень кристалличности свежего образца) × 100%.

714,5 г золя оксида алюминия, имеющего содержание оксида алюминия 21% по массе, добавляли в 1565,5 г деионизированной воды, начинали перемешивание, и 2763 г каолина, имеющего содержание твердого вещества 76% по массе, добавляли и диспергировали в течение 60 минут.2049 г псевдобемита, имеющего содержание оксида алюминия 61% по массе, добавляли в 8146 г деионизированной воды, и 210 мл раствора 36% хлористоводородной кислоты добавляли в условиях перемешивания. После кислотной обработки в течение 60 минут добавляли суспензию диспергированного каолина, затем 1500 г (в пересчете на сухое вещество) тонко измельченного молекулярного сита SZ5 добавляли и перемешивали до однородного состояния, после чего осуществляли распылительное высушивание, промывание и высушивание, чтобы получить катализатор, обозначенный SC5. Полученный таким способом катализатор SC5 содержал 30% по массе молекулярного сита SZ5, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия. Пример 6

2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY, имеющего соотношение SiO₂/Al₂O₃ в каркасе 4,6 и содержание оксида натрия 13,5% по массе (изготовлено филиалом Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.), добавляли в первичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ деионизированной воды, и перемешивали до однородного состояния при температуре 95°С. Затем 570 л раствора RECl₃ (концентрация редкоземельного элемента в пересчете на RE₂O₃ в растворе RECl₃ составляла 319 г/л) добавляли, перемешивали в течение 60 минут, фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок в непрерывном режиме направляли в распылительную сушильную печь для высушивания; получали модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальный параметр кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, которое имело содержание оксида натрия 7,5% по массе, параметр кристаллической решетки 2,471 нм и содержание редкоземельных элементов 8,5% по массе в пересчете на оксид. Затем его направляли в обжиговую печь для гидротермической модификации посредством обжига при температуре 470°С в атмосфере, содержащей 70 об.% пара, в течение 5 часов; затем материал молекулярного сита вводили в обжиговую печь для обжига и высушивания при регулируемой температуре 500°С в атмосфере сухого воздуха в течение 1,5 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенный параметр кристаллической решетки, содержание воды менее чем 1% по массе и параметр кристаллической решетки 2,458 нм. После этого материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенный параметр кристаллической решетки, направляли в непрерывный ультрастабилизационный газофазный реактор в целях ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном ультрастабилизационном газофазном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации заявки на патент КНР №CN 103787352 А, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl₄ и цеолита типа Y составляло 0,45:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 400°С. Материал молекулярного сита, полученный после ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли на сепараторе газовой и твердой фаз и направляли во вторичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ воды, добавленной заблаговременно, и перемешивали до однородного состояния. Масса материала молекулярного сита, добавленного во вторичный обменный резервуар, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 1,2 м³ раствора 5 мас. % азотной кислоты, и реакционную смесь нагревали до 95°°С, и перемешивали в течение 90 минут; затем добавляли 90 кг лимонной кислоты и 40 кг щавелевой кислоты, и смесь перемешивали при температуре 93°С в течение 70 минут, и затем фильтровали и промывали. Отфильтрованный осадок молекулярного сита непосредственно добавляли в раствор, содержащий фосфат аммония, причем молекулярное сито добавляли в таком количестве, что массовое соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и молекулярного сита составляло 0,015, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 2,8, и реакцию проводили при температуре 70°С в течение 30 минут, а затем осуществляли фильтрование и промывание. После этого отфильтрованный осадок добавляли в обменный резервуар, добавляли 5000 л деионизированной воды, затем суспензию молекулярного сита нагревали при температуре от 60 до 99°С, а затем добавляли 71,2 кг борной кислоты (соотношение В₂О₃ и молекулярного сита составляло 4:100), перемешивали в течение 1 часа, и затем фильтровали, и отфильтрованное молекулярное сито сначала высушивали при температуре 130°С в течение 5 часов, а затем прокаливали при температуре 500°С в течение 2 часов, чтобы получить сверхустойчивое молекулярное сито типа Y, которое было подвергнуто комбинированной модификации, обозначенное SZ6.

В таблице 1-1 представлены состав, параметр кристаллической решетки, относительная степень кристалличности, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, полный объем пор, объем пор вторичных пор и процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор молекулярного сита SZ6.

После того, как молекулярное сито SZ6 в чистом виде было подвергнуто старению при температуре 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов, степень кристалличности молекулярного сита SZ6 до и после старения анализировали методом РДА, а также вычисляли сохранение относительной степени кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.

Катализатор каталитического крекинга получали в соответствии со способом, описанным в примере 1: молекулярное сито SZ6, каолин, воду, связующее вещество на основе псевдобемита и золь оксида алюминия суспендировали и подвергали распылительному высушиванию согласно способу, традиционно используемому для получения катализатора каталитического крекинга, чтобы получить катализатор в форме микросфер. Полученный катализатор каталитического крекинга был обозначен SC6. Полученный катализатор SC6 содержал 30% по массе молекулярного сита SZ6, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.

Представленные ниже сравнительные примеры 1-6 относятся к получению модифицированных молекулярных сит типа Y и катализаторов каталитического крекинга, отличающихся от тех, которые были предложены в настоящей заявке.

Сравнительный пример 1

2000 г молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 л деионизированной воды, перемешивали до однородного состояния, и в смесь добавляли 1000 г (NH₄)₂SO₄, перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок высушивали при температуре 120°С, а затем подвергали гидротермической модификационной обработке посредством обжига при температуре 650°С в атмосфере 100% пара в течение 5 часов. Затем полученный в результате продукт добавляли в 20 л деионизированной воды, перемешивали до однородного состояния, и в смесь добавляли 1000 г (NH₄)₂SO₄, перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем после фильтрования и промывания отфильтрованный осадок высушивали при температуре 120°С и далее подвергали второй гидротермической модификационной обработке посредством обжига при температуре 650°С в атмосфере 100% пара в течение 5 часов для получения гидротермического ультрастабилизированного молекулярного сита типа Y, в котором отсутствуют редкоземельные элементы, и которое было подвергнуто двум стадиям ионного обмена и двум стадиям гидротермической ультрастабилизации и обозначено DZ1.

В таблице 1-2 представлены состав, параметр кристаллической решетки, относительная степень кристалличности, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, полный объем пор, объем пор вторичных пор и процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор молекулярного сита DZ1.

После того, как молекулярное сито DZ1 в чистом виде было подвергнуто старению при температуре 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов, степень кристалличности молекулярного сита DZ1 до и после старения анализировали методом РДА, а также вычисляли сохранение относительной степени кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.

Молекулярное сито DZ1, каолин, воду, связующее вещество на основе псевдобемита и золь оксида алюминия суспендировали и подвергали распылительному высушиванию согласно способу, традиционно используемому для получения катализатора каталитического крекинга, чтобы получить катализатор в форме микросфер, обозначенный DC1 (см. способ, описанный в примере 1). Полученный катализатор DC1 содержал 30% по массе молекулярного сита DZ1, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.

Сравнительный пример 2

2000 г молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 л деионизированной воды, перемешивали до однородного состояния, и в смесь добавляли 1000 г (NH₄)₂SO₄, перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок высушивали при температуре 120°С, а затем подвергали гидротермической модификационной обработке посредством обжига при температуре 650С в атмосфере 100% пара в течение 5 часов. Затем полученный в результате продукт добавляли в 20 л деионизированной воды, перемешивали до однородного состояния, в смесь добавляли 200 мл раствора RE(NO₃)₃ (концентрация составляла 319 г/л в пересчете на RE₂O₃) и 900 г (NH₄)₂SO₄, перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем после фильтрования и промывания отфильтрованный осадок высушивали при температуре 120°С и далее подвергали второй гидротермической модификационной обработке посредством обжига при температуре 650°С в атмосфере 100% пара в течение 5 часов для получения гидротермически ультрастабилизированного молекулярного сита типа Y, содержащего редкоземельный элемент, которое было подвергнуто двум стадиям ионного обмена и двум стадиям гидротермической ультрастабилизации и обозначено DZ2.

В таблице 1-2 представлены состав, параметр кристаллической решетки, относительная степень кристалличности, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, полный объем пор, объем пор вторичных пор и процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор молекулярного сита DZ2.

После того, как молекулярное сито DZ2 в чистом виде было подвергнуто старению при температуре 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов, степень кристалличности молекулярного сита DZ2 до и после старения анализировали методом РДА, а также вычисляли сохранение относительной степени кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.

Молекулярное сито DZ2, каолин, воду, связующее вещество на основе псевдобемита и золь оксида алюминия суспендировали и подвергали распылительному высушиванию согласно способу, традиционно используемому для получения катализатора каталитического крекинга, чтобы получить катализатор в форме микросфер, обозначенный DC2 (см. способ, описанный в примере 1). Полученный катализатор DC2 содержал в пересчете на сухое вещество 30% по массе молекулярного сита DZ2, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.

Сравнительный пример 3

2000 кг молекулярного сита NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 м³ воды, перемешивали до однородного состояния, в смесь добавляли 650 л раствора RE(NO₃)₃, перемешивали и нагревали при температуре от 90 до 95°С в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок направляли в распылительную обжиговую печь для обжига и высушивания при регулируемой температуре 500°С в атмосфере сухого воздуха в течение 2 часов, таким образом, что содержание воды уменьшалось до менее чем 1% по массе. Затем высушенный материал молекулярного сита направляли в непрерывный ультрастабилизационный газофазный реактор в целях ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном ультрастабилизационном газофазном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации заявки на патент КНР №CN103787352A в следующих условиях: массовое соотношение SiCl₄ и цеолита типа Y составляло 0,4:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 580°С. Материал молекулярного сита, полученный после ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли на сепараторе газовой и твердой фаз, направляли во вторичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ воды, добавленной заблаговременно, и перемешивали до однородного состояния. Масса материала молекулярного сита, добавленного во вторичный обменный резервуар, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 1,2 м³ раствор 5 мас. % азотной кислоты, нагревали до температуры 95°С, и перемешивание продолжали в течение 90 минут; затем добавляли 90 кг лимонной кислоты и 40 кг щавелевой кислоты, и перемешивание продолжали при температуре 93°С в течение 70 минут, после чего осуществляли фильтрование и промывание. После этого отфильтрованный осадок молекулярного сита непосредственно добавляли в раствор, содержащий фосфат аммония, причем молекулярное сито добавляли в таком количестве, что массовое соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и молекулярного сита составляло 0,015, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 2,8, и реакцию проводили при температуре 70°С в течение 30 минут, после чего осуществляли фильтрование, промывание и высушивание, чтобы получить молекулярное сито, обозначенное DZ3.

В таблице 1-2 представлены состав, параметр кристаллической решетки, относительная степень кристалличности, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, полный объем пор, объем пор вторичных пор и процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор молекулярного сита DZ3.

После того, как молекулярное сито DZ3 в чистом виде было подвергнуто старению при температуре 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов, степень кристалличности молекулярного сита DZ3 до и после старения анализировали методом РДА, а также вычисляли сохранение относительной степени кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.

Молекулярное сито DZ3, каолин, воду, связующее вещество на основе псевдобемита и золь оксида алюминия суспендировали и подвергали распылительному высушиванию согласно способу, традиционно используемому для получения катализатора каталитического крекинга, чтобы получить катализатор в форме микросфер, обозначенный DC3 (см. способ, описанный в примере 1). Полученный катализатор DC3 содержал 30% по массе молекулярного сита DZ3, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.

Сравнительный пример 4

2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY, имеющего соотношение SiO₂/Al₂O₃ в каркасе 4,6 и содержание оксида натрия 13,5% по массе (изготовлено филиалом Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.), добавляли в первичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ воды, и перемешивали до однородного состояния при 25°С. Затем добавляли 600 л раствора RECl₃ (концентрация редкоземельного элемента в пересчете на RE₂O₃ в растворе RECl₃ составляла 319 г/л), перемешивали в течение 60 минут, фильтровали и промывали, и отфильтрованный осадок в непрерывном режиме направляли в распылительную сушильную печь для высушивания; получали модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальный параметр кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, которое имело содержание оксида натрия 7,0% по массе, параметр кристаллической решетки 2,471 нм и содержание редкоземельных элементов 8,8% по массе в пересчете на оксид. Затем его направляли в обжиговую печь для модификации посредством обжига при регулируемой температуре 390°С в атмосфере 50% пара (атмосфере, содержащей 50 об.% пара) в течение 6 часов; затем материал молекулярного сита вводили в обжиговую печь для обжига и высушивания при регулируемой температуре 500°С в атмосфере сухого воздуха (содержащей менее чем 1 об.% пара) в течение 2,5 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенный параметр кристаллической решетки, содержание воды менее чем 1% по массе и параметр кристаллической решетки 2,455 нм. После этого материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенный параметр кристаллической решетки, непосредственно направляли в непрерывный ультрастабилизационный газофазный реактор в целях ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном ультрастабилизационном газофазном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации заявки на патент КНР №CN 103787352 А, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl₄ и цеолита Y составляло 0,5:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 400°С. Материал молекулярного сита, полученный после ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли на сепараторе газовой и твердой фаз, направляли во вторичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ воды, добавленной заблаговременно, и перемешивали до однородного состояния. Масса материала молекулярного сита, добавленного во вторичный обменный резервуар, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 0,6 м³ раствора 10 мас. % хлористоводородной кислоты, реакционную смесь нагревали до 90°С, и перемешивание продолжали в течение 60 минут; затем добавляли 140 кг лимонной кислоты, и перемешивание продолжали при температуре 90°С в течение 60 минут, а затем осуществляли фильтрование и промывание. После этого отфильтрованный осадок молекулярного сита непосредственно добавляли в раствор, содержащий фосфат аммония, причем молекулярное сито добавляли в таком количестве, что массовое соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и молекулярного сита составляло 0,04, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 2,5, и реакцию проводили при температуре 50°С в течение 60 минут, а затем осуществляли фильтрование и промывание, и отфильтрованный осадок высушивали при температуре 120°С, чтобы получить модифицированное молекулярное сито типа Y, обозначенное DZ4.

В таблице 1-2 представлены состав, параметр кристаллической решетки, относительная степень кристалличности, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, полный объем пор, объем пор вторичных пор и процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор молекулярного сита DZ4.

После того, как молекулярное сито DZ4 в чистом виде было подвергнуто старению при температуре 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов, степень кристалличности молекулярного сита DZ4 до и после старения анализировали методом РДА и вычисляли сохранение относительной степени кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.

Молекулярное сито DZ4, каолин, воду, связующее вещество на основе псевдобемита и золь оксида алюминия суспендировали и подвергали распылительному высушиванию согласно способу, традиционно используемому для получения катализатора каталитического крекинга, чтобы получить катализатор в форме микросфер, обозначенный DC4 (см. способ, описанный в примере 1). Полученный катализатор DC4 содержал 30% по массе молекулярного сита DZ4, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.

Сравнительный пример 5

2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY, имеющего соотношение SiO₂/Al₂O₃ в каркасе 4,6 и содержание оксида натрия 13,5% по массе (изготовлено филиалом Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.), добавляли в первичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ воды, и перемешивали до однородного состояния при 25°С. Затем добавляли 600 л раствора RECl₃ (концентрация редкоземельного элемента в пересчете на RE₂O₃ в растворе RECl₃ составляла 319 г/л), перемешивали в течение 60 минут, фильтровали, промывали и отфильтрованный осадок в непрерывном режиме направляли в распылительную сушильную печь для высушивания; получали модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальный параметр кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, которое имело содержание оксида натрия 7,0% по массе, параметр кристаллической решетки 2,471 нм и содержание редкоземельных элементов 8,8% по массе в пересчете на оксид. Затем его направляли в обжиговую печь для модификации посредством обжига при регулируемой температуре 390°С в атмосфере 50% пара (атмосфере, содержащей 50 об.% пара) в течение 6 часов; затем материал молекулярного сита вводили в обжиговую печь для обжига и высушивания при регулируемой температуре 500°С в атмосфере сухого воздуха (содержащей менее чем 1 об.% пара) в течение 2,5 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенный параметр кристаллической решетки, содержание воды менее чем 1% по массе и параметр кристаллической решетки 2,455 нм. После этого материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенный параметр кристаллической решетки, непосредственно направляли в непрерывный ультрастабилизационный газофазный реактор в целях ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном ультрастабилизационном газофазном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации заявки на патент КНР №CN 103787352 А, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl₄ и цеолита Y составляло 0,5:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 400°С. Материал молекулярного сита, полученный после ультрастабилизации в газовой фазе, отделяли на сепараторе газовой и твердой фаз, направляли во вторичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ воды, добавленной заблаговременно, и перемешивали до однородного состояния. Масса материала молекулярного сита, добавленного во вторичный обменный резервуар, составляла 2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество). После этого медленно добавляли 0,6 м³ раствора 10 мас. % хлористоводородной кислоты, реакционную смесь нагревали до 90°С, и перемешивание продолжали в течение 60 минут; затем добавляли 140 кг лимонной кислоты, и перемешивание продолжали при температуре 90°С в течение 60 минут, а затем осуществляли фильтрование и промывание. После этого отфильтрованный осадок молекулярного сита непосредственно добавляли в раствор, содержащий фосфат аммония, причем молекулярное сито добавляли в таком количестве, что массовое соотношение фосфора (в пересчете на Р₂О₅) и молекулярного сита составляло 0,04, и массовое соотношение воды и молекулярного сита составляло 2,5, и реакцию проводили при температуре 50°С в течение 60 минут, а затем осуществляли фильтрование и промывание. После этого отфильтрованный осадок добавляли в 4000 л раствора, содержащего 491 кг растворенного Ga(NO₃)₃⋅9H₂O, для его пропитывания галлиевым компонентом, и модифицированное молекулярное сито типа Y и раствор, содержащий Ga(NO₃)₃, перемешивали до однородного состояния и оставляли для выдерживания при комнатной температуре в целях пропитывания в течение 24 часов, а затем суспензию, содержащую модифицированное молекулярное сито типа Y и Ga(NO₃)₃, дополнительно перемешивали в течение 20 минут для получения однородной смеси. После этого смесь переносили в роторный испаритель и выпаривали досуха в процессе медленного и равномерного вращения и нагревания. После этого высушенный материал помещали в муфельную печь и прокаливали при температуре 550°С в течение 2,5 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, обогащенное вторичными порами и подвергнутое комбинированной модификации, которое было обозначено DZ5.

В таблице 1-2 представлены состав, параметр кристаллической решетки, относительная степень кристалличности, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, полный объем пор, объем пор вторичных пор и процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор молекулярного сита DZ5.

После того, как молекулярное сито DZ5 в чистом виде было подвергнуто старению при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов, относительную степень кристалличности молекулярного сита DZ5 до и после старения анализировали методом РДА, а также вычисляли сохранение относительной степени кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.

Молекулярное сито DZ5, каолин, воду, связующее вещество на основе псевдобемита и золь оксида алюминия суспендировали и подвергали распылительному высушиванию согласно способу, традиционно используемому для получения катализатора каталитического крекинга, чтобы получить катализатор в форме микросфер, обозначенный DC5 (см. способ, описанный в примере 1). Полученный катализатор DC5 содержал 30% по массе молекулярного сита DZ5, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.

Сравнительный пример 6

2000 кг (масса в пересчете на сухое вещество) цеолита NaY, имеющего соотношение SiO₂/Al₂O₃ в каркасе 4,6 и содержание оксида натрия 13,5% по массе (изготовлено филиалом Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd.), добавляли в первичный обменный резервуар, содержащий 20 м³ воды, и перемешивали до однородного состояния при 25°С. Затем добавляли 600 л раствора RECl₃ (концентрация редкоземельного элемента в пересчете на RE₂O₃ в растворе RECl₃ составляла 319 г/л), перемешивание продолжали в течение 60 минут, фильтровали, промывали и отфильтрованный осадок направляли в распылительную сушильную печь для высушивания; получали модифицированное редкоземельными элементами молекулярное сито типа Y, имеющее нормальный параметр кристаллической решетки и уменьшенное содержание оксида натрия, которое имело содержание оксида натрия 7,0% по массе, параметр кристаллической решетки 2,471 нм и содержание редкоземельных элементов 8,8% по массе в пересчете на оксид. Затем его направляли в обжиговую печь и подвергали обжигу при температуре 390°С в атмосфере 50% пара (атмосфере, содержащей 50 об.% пара) в течение 6 часов; затем подвергали обжигу при температуре 500°С в атмосфере сухого воздуха (содержащей менее чем 1 об.% пара) в течение 2,5 часов, чтобы получить молекулярное сито типа Y, имеющее уменьшенный параметр кристаллической решетки, содержание воды менее чем 1% по массе и параметр кристаллической решетки 2,455 нм. После этого материал молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенный параметр кристаллической решетки, непосредственно направляли в непрерывный ультрастабилизационный газофазный реактор в целях ультрастабилизации в газовой фазе. Процесс ультрастабилизации в газовой фазе молекулярного сита в непрерывном ультрастабилизационном газофазном реакторе и последующий процесс абсорбции отходящего газа осуществляли в соответствии со способом, описанным в примере 1 публикации заявки на патент КНР №CN 103787352 А, в следующих условиях: массовое соотношение SiCl₄ и цеолита типа Y составляло 0,5:1, скорость подачи молекулярного сита составляла 800 кг/ч, и температура реакции составляла 400°С. Материал молекулярного сита, полученный после ультрастабилизации в газовой фазе, промывали 20 м³ деионизированной воды, фильтровали, а затем отфильтрованный осадок добавляли в 4000 л раствора, содержащего 71,33 кг растворенного Ga(NO₃)₃⋅9H₂O, для его пропитывания галлиевым компонентом, модифицированное молекулярное сито типа Y и раствор, содержащий Ga(NO₃)₃, перемешивали до однородного состояния и оставляли для выдерживания при комнатной температуре в целях пропитывания в течение 24 часов. Затем суспензию, содержащую модифицированное молекулярное сито типа Y и Ga(NO₃)₃, дополнительно перемешивали в течение 20 минут для получения однородной смеси. После этого смесь переносили в роторный испаритель и выпаривали досуха в процессе медленного и равномерного вращения и нагревания. После этого высушенный материал помещали в муфельную печь и прокаливали при температуре 550°С в течение 2,5 часов для получения модифицированного молекулярного сита типа Y продукт, обозначенное DZ6.

В таблице 1-2 представлены состав, параметр кристаллической решетки, относительная степень кристалличности, соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе, температура разрушения кристаллической решетки, удельная площадь поверхности, полный объем пор, объем пор вторичных пор и процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор молекулярного сита DZ6.

После того, как молекулярное сито DZ6 в чистом виде было подвергнуто старению при температуре 800°С и атмосферном давлении в атмосфере 100 об.% пара в течение 17 часов, относительную степень кристалличности молекулярного сита DZ6 до и после старения анализировали методом РДА, а также вычисляли сохранение относительной степени кристалличности после старения. Результаты представлены в таблице 2.

Молекулярное сито DZ6, каолин, воду, связующее вещество на основе псевдобемита и золь оксида алюминия суспендировали и подвергали распылительному высушиванию согласно способу, традиционно используемому для получения катализатора каталитического крекинга, чтобы получить катализатор в форме микросфер, обозначенный DC6 (см. способ, описанный в примере 1). Полученный катализатор DC5 содержал 30% по массе молекулярного сита DZ6, 42% по массе каолина, 25% по массе псевдобемита и 3% по массе золя оксида алюминия.

Сравнительный пример 7

Традиционный катализатор FCC, использованный в примере 1 публикации заявки на патент КНР №CN 104560187 А, был использован и в этом сравнительном примере и был обозначен DC7.

Примеры исследования 1-6

Катализаторы каталитического крекинга, полученные в примерах 1-6, были исследованы, соответственно, в отношении их эксплуатационных характеристик для каталитического крекинга.

Эксплуатационные характеристики для крекинга в отношении переработки гидрированных LCO оценивали следующим образом: катализаторы SC1-SC6 сначала подвергали старению при температуре 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 12 часов, а затем их оценивали на небольшом реакторе с неподвижным псевдоожиженным слоем для оценки углубленной нефтепереработки (АСЕ); исходный нефтепродукт представлял собой S JZHLCO (гидрированный LCO) (его свойства представлены в таблице 3); и температура реакции составляла 500°С. Результаты представлены в таблице 4-1.

Коэффициент превращения LCO /%=100 - выход дизельного топлива - выход сухого газа - выход кокса - выход тяжелого топлива.

Сравнительные примеры исследования 1-7

Катализаторы каталитического крекинга DC1-DC6, полученные способами, предложенными в сравнительных примерах 1-6, и традиционный катализатор FCC DC7, полученный в сравнительном примере 7, были исследованы, соответственно, в отношении их эксплуатационных характеристик для каталитического крекинга.

Катализаторы DC1-DC7 сначала подвергали старению при температуре 800°С в атмосфере 100 об.% пара в течение 12 часов, а затем оценивали, используя небольшой реактор с неподвижным псевдоожиженным слоем (АСЕ), в отношении их эксплуатационных характеристики для каталитического крекинга при переработке гидрированных LCO. Метод оценки представлен в примере исследования 1, свойства исходного материала, используемого в исследовании АСЕ, представлены в таблице 3, и результаты представлены в таблице 4-2.

Коэффициент превращения LCO /%=100 - выход дизельного топлива - выход сухого газа - выход кокса - выход тяжелого топлива.

Как можно видеть в таблице 1-1 и таблице 1-2, высокоустойчивое модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет следующие преимущества: низкое содержание оксида натрия, относительно пониженное содержание некаркасного алюминия при относительно повышенном соотношении диоксида кремния и оксида алюминия, относительно повышенное процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор, относительно повышенное соотношение содержания сильной кислоты Бренстеда и содержания сильной кислоты Льюиса, относительно повышенная степень кристалличности, причем молекулярное сито имеет относительно меньший параметр кристаллической решетки и относительно более высокое содержание редкоземельных элементов и высокую термическую устойчивость.

Как можно видеть в таблице 2, после осуществления старения в чистом виде в жестких условиях при температуре 800°С в течение 17 часов образцы модифицированного молекулярного сита типа Y, предложенного в настоящей заявке, проявляют относительно повышенное сохранение относительной степени кристалличности, и это показывает, что модифицированное молекулярное сито типа Y, предложенное в настоящей заявке, имеет высокую гидротермическую устойчивость.

Как можно видеть из результатов, представленных в таблицах 4-1 и 4-2, катализатор каталитического крекинга, предложенный в настоящей заявке, проявляет высокую гидротермическую устойчивость, значительно пониженную селективность по отношению к коксу и значительно повышенный выход бензина, и выход ВТХ (бензол+толуол+ксилол) в бензине значительно увеличивается.

Предпочтительные варианты осуществления настоящей заявки были подробно описаны выше, но настоящая заявка не ограничена конкретными подробностями в описанных выше вариантах осуществления, и разнообразные модификации технических решений настоящей заявки могут быть произведены без отклонения от изобретательской концепции настоящей заявки. Предусмотрено, что настоящая заявка распространяется на все такие модификации.

Кроме того, следует отметить, что конкретные технические признаки, описанные выше в настоящем документе в конкретных вариантах осуществления, могут быть объединены любым подходящим образом без противоречия. Для краткости эти потенциальные сочетания не описаны индивидуально в настоящем документе. Кроме того, любое сочетание разнообразных вариантов осуществления настоящей заявки может быть произведено при том условии, что оно не отклоняется от идеи настоящей заявки, и такие сочетания следует также рассматривать в качестве части раскрытия настоящей заявки.

Изобретения относятся к области молекулярных сит и их использованию в каталитическом крекинге. Описано модифицированное молекулярное сито типа Y для каталитического крекинга углеводородного исходного материала, имеющее содержание редкоземельных элементов от приблизительно 4 до приблизительно 11% по массе в пересчете на оксид, содержание фосфора от приблизительно 0,05 до приблизительно 10% по массе в пересчете на P₂O₅, содержание натрия не более чем приблизительно 0,5% по массе в пересчете на оксид натрия и содержание активного элемента от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% по массе в пересчете на оксид, причем активный элемент представляет собой галлий и/или бор, по отношению к массе модифицированного молекулярного сита типа Y в пересчете на сухое вещество; при этом модифицированное молекулярное сито типа Y имеет полный объем пор от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор от приблизительно 20% до приблизительно 40%; параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, температуру разрушения кристаллической решетки не менее чем приблизительно 1060°C, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия не более чем приблизительно 10%, и соотношение кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в составе сильных кислот, содержащихся в модифицированном молекулярном сите типа Y, не менее чем приблизительно 3,5. Описаны способ получения указанного выше молекулярного сита, катализатор на его основе, каталитический крекинг углеводородов в присутствии модифицированного молекулярного сита. Технический результат - использование предложенного молекулярного сита повышает коэффициент превращения гидрированных LCO, понижает селективность по отношению к коксу, повышает выход каталитических бензинов, обогащенных бензолом, толуолом и ксилолом. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл., 13 пр.

1. Модифицированное молекулярное сито типа Y для каталитического крекинга углеводородного исходного материала, имеющее содержание редкоземельных элементов от приблизительно 4 до приблизительно 11% по массе в пересчете на оксид, содержание фосфора от приблизительно 0,05 до приблизительно 10% по массе в пересчете на P₂O₅, содержание натрия не более чем приблизительно 0,5% по массе в пересчете на оксид натрия и содержание активного элемента от приблизительно 0,1 до приблизительно 5% по массе в пересчете на оксид, причем активный элемент представляет собой галлий и/или бор, по отношению к массе модифицированного молекулярного сита типа Y в пересчете на сухое вещество; при этом модифицированное молекулярное сито типа Y имеет полный объем пор от приблизительно 0,36 мл/г до приблизительно 0,48 мл/г, процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор от приблизительно 20% до приблизительно 40%; параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,440 нм до приблизительно 2,455 нм, температуру разрушения кристаллической решетки не менее чем приблизительно 1060°C, процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия не более чем приблизительно 10%, и соотношение кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в составе сильных кислот, содержащихся в модифицированном молекулярном сите типа Y, не менее чем приблизительно 3,5.

2. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. 1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет одну или несколько из следующих характеристик:

процентное соотношение объема пор вторичных пор, имеющих размер пор от 2 до 100 нм, и полного объема пор модифицированного молекулярного сита типа Y от приблизительно 28% до приблизительно 38%;

процентное соотношение содержания некаркасного алюминия и полного содержания алюминия модифицированного молекулярного сита типа Y от приблизительно 5% до приблизительно 9,5%;

соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе модифицированного молекулярного сита типа Y от приблизительно 7 до приблизительно 14, в пересчете на молярное соотношение SiO₂/(Al₂O₃);

температура разрушения кристаллической решетки модифицированного молекулярного сита типа Y от приблизительно 1065°C до приблизительно 1085°C;

соотношение кислоты Бренстеда и кислоты Льюиса в составе сильных кислот, содержащихся в модифицированном молекулярном сите типа Y, от приблизительно 3,5 до приблизительно 6,5 при определении методом инфракрасной спектроскопии с адсорбцией пиридина при 350°C;

относительная степень кристалличности модифицированного молекулярного сита типа Y от приблизительно 70% до приблизительно 80%; и/или

сохранение относительной степени кристалличности модифицированного молекулярного сита типа Y приблизительно 38% или более при определении методом рентгеновского дифракционного анализа (РДА) после старения при 800°C в атмосфере 100% пара в течение 17 часов.

3. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание редкоземельных элементов от приблизительно 4,5 до приблизительно 10% по массе в пересчете на оксид, содержание фосфора от приблизительно 0,1 до приблизительно 6% по массе в пересчете на P₂O₅ и содержание натрия от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,3% по массе в пересчете на оксид натрия по отношению к массе модифицированного молекулярного сита типа Y в пересчете на сухое вещество; и при этом модифицированное молекулярное сито типа Y имеет параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,442 нм до приблизительно 2,451 нм и соотношение диоксида кремния и оксида алюминия в каркасе от приблизительно 8,5 до приблизительно 12,6 в пересчете на молярное соотношение SiO₂/(Al₂O₃);

предпочтительно редкоземельный элемент представляет собой редкоземельный элемент, выбранный из группы, которую составляют La, Ce, Pr, Nd, и сочетание двух, трех или четырех из этих элементов;

предпочтительно активный элемент представляет собой галлий, и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание галлия от приблизительно 0,1 до приблизительно 3% по массе в пересчете на оксид галлия;

предпочтительно активный элемент представляет собой бор, и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание бора от приблизительно 0,5 до приблизительно 5% по массе в пересчете на оксид бора; или

предпочтительно активный элемент представляет собой галлий и бор, и модифицированное молекулярное сито типа Y имеет полное содержание галлия и бора от приблизительно 0,5 до приблизительно 5% по массе в пересчете на оксид галлия и оксид бора.

4. Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y для каталитического крекинга углеводородного исходного материала, включающий следующие стадии:

(1) введение в контакт молекулярного сита NaY с раствором соли редкоземельного элемента для ионообменной реакции и получения подвергнутого ионному обмену молекулярного сита;

(2) воздействие обжига на подвергнутое ионному обмену молекулярное сито при температуре от приблизительно 350°C до приблизительно 480°C в атмосфере, содержащей от приблизительно 30 об.% до приблизительно 90 об.% пара, в течение от приблизительно 4,5 часов до приблизительно 7 часов для получения молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке;

(3) воздействие ультрастабилизации в газовой фазе на молекулярное сито, подвергнутое умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, посредством введения в контакт и реакции с газообразным SiCl₄ для получения ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита;

(4) воздействие обработки кислотой на ультрастабилизированное в газовой фазе молекулярное сито посредством введения в контакт с раствором кислоты для получения обработанного кислотой молекулярного сита;

(5) воздействие модификации фосфором на обработанное кислотой молекулярное сито посредством введения в контакт с соединением фосфора для получения модифицированного фосфором молекулярного сита; и

(6) воздействие модификационной обработки на модифицированное фосфором молекулярное сито посредством введения в контакт с раствором, содержащим активный элемент, и последующего прокаливания для получения модифицированного молекулярного сита типа Y,

при этом активный элемент представляет собой галлий и/или бор.

5. Способ по п. 4, в котором стадия (1) дополнительно включает введение в контакт молекулярного сита NaY с солью редкоземельного элемента в водном растворе для ионообменной реакции, причем ионообменную реакцию проводят в следующих условиях:

температура составляет от приблизительно 15°C до приблизительно 95°C, продолжительность реакции составляет от приблизительно 30 минут до приблизительно 120 минут, и массовое соотношение молекулярного сита NaY, соли редкоземельного элемента и воды составляет приблизительно 1:(0,01-0,18):(5-20),

предпочтительно получаемое подвергнутое ионному обмену молекулярное сито имеет содержание натрия не более чем приблизительно 9,5% по массе по отношению к массе подвергнутого ионному обмену молекулярного сита в пересчете на сухое вещество.

6. Способ по п. 4 или 5, в котором подвергнутое ионному обмену молекулярное сито имеет параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,465 нм до приблизительно 2,472 нм, содержание редкоземельных элементов от приблизительно 4,5 до приблизительно 13% по массе в пересчете на оксид и содержание натрия от приблизительно 4,5 до приблизительно 9,5% по массе в пересчете на оксид натрия.

7. Способ по любому из пп. 4-6, в котором соль редкоземельного элемента представляет собой хлорид редкоземельного элемента или нитрат редкоземельного элемента.

8. Способ по любому из пп. 4-7, в котором на стадии (2) подвергнутое ионному обмену молекулярное сито подвергают обжигу при температуре от приблизительно 380°C до приблизительно 460°C в атмосфере, содержащей от приблизительно 40 об.% до приблизительно 80 об.% пара, в течение от приблизительно 5 часов до приблизительно 6 часов;

предпочтительно получаемое в результате молекулярное сито, подвергнутое умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, имеет параметр кристаллической решетки от приблизительно 2,450 нм до приблизительно 2,462 нм и содержание воды не более чем приблизительно 1% по массе.

9. Способ по любому из пп. 4-8, в котором на стадии (3) массовое соотношение SiCl₄ и молекулярного сита, подвергнутого умеренной гидротермической ультрастабилизационной обработке, в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,1-0,7):1, температура реакции составляет от приблизительно 200°C до приблизительно 650°C, и продолжительность реакции составляет от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов;

предпочтительно стадия (3) дополнительно включает промывание водой получаемого ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в такой степени, что никакие свободные ионы, такие как Na⁺, Cl^- и Al³⁺, не могут быть обнаружены в отработанной промывочной жидкости, и условия промывания могут включать температуру от приблизительно 30°C до приблизительно 60°C, массовое соотношение воды и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита до промывания приблизительно (6-15):1 и pH отработанной промывочной жидкости от приблизительно 2,5 до приблизительно 5,0.

10. Способ по любому из пп. 4-9, в котором на стадии (4) обработку кислотой проводят в следующих условиях: температура обработки кислотой составляет от приблизительно 80°C до приблизительно 99°C, продолжительность обработки кислотой составляет от приблизительно 1 часа до приблизительно 4 часов, раствор кислоты содержит органическую кислоту и/или неорганическую кислоту, и массовое соотношение кислоты в растворе кислоты, воды в растворе кислоты и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,001-0,15):(5-20):1;

предпочтительно органическая кислота выбрана из группы, которую составляют щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, метилянтарная кислота, яблочная кислота, винная кислота, лимонная кислота, салициловая кислота и сочетание двух, трех или четырех из этих элементов; и/или

предпочтительно неорганическая кислота выбрана из группы, которую составляют фосфорная кислота, хлористоводородная кислота, азотная кислота, серная кислота и сочетание двух, трех или четырех из этих элементов.

11. Способ по п. 10, в котором обработка кислотой на стадии (4) дополнительно включает введение в контакт ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита сначала с раствором неорганической кислоты, а затем с раствором органической кислоты;

причем введение в контакт с раствором неорганической кислоты проводят в следующих условиях: продолжительность контакта составляет от приблизительно 60 минут до приблизительно 120 минут, температура контакта составляет от приблизительно 90°C до приблизительно 98°C, и массовое соотношение неорганической кислоты в растворе неорганической кислоты, воды в растворе неорганической кислоты и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,01-0,05):(5-20):1; и

введение в контакт с раствором органической кислоты проводят в следующих условиях: продолжительность контакта составляет от приблизительно 60 минут до приблизительно 120 минут, температура контакта составляет от приблизительно 90°C до приблизительно 98°C, и массовое соотношение органической кислоты в растворе органической кислоты, воды в растворе органической кислоты и ультрастабилизированного в газовой фазе молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,02-0,1):(5-20):1.

12. Способ по любому из пп. 4-11, в котором соединение фосфора выбрано из группы, которую составляют фосфорная кислота, фосфат аммония, дигидрофосфат аммония, гидрофосфат аммония и сочетание двух, трех или четырех из этих элементов;

предпочтительно стадия (5) дополнительно включает введение в контакт и реакцию обработанного кислотой молекулярного сита с раствором, содержащим соединение фосфора, при температуре от приблизительно 15°C до приблизительно 100°C в течение от приблизительно 10 минут до приблизительно 100 минут, причем массовое соотношение фосфора в содержащем соединение фосфора растворе в пересчете на P₂O₅, воды в содержащем соединение фосфора растворе и обработанного кислотой молекулярного сита составляет приблизительно (0,0005-0,10):(2-5):1.

13. Способ по любому из пп. 4-12, в котором содержащий активный элемент раствор представляет собой водный раствор соли галлия и/или водный раствор соединения бора;

предпочтительно стадия (6) дополнительно включает гомогенное смешивание модифицированного фосфором молекулярного сита с водным раствором соли галлия и последующее выдерживание при температуре от приблизительно 15°C до приблизительно 40°C в течение от приблизительно 24 часов до приблизительно 36 часов, причем массовое соотношение галлия в водном растворе соли галлия в пересчете на оксид, воды в водном растворе соли галлия и модифицированного фосфором молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,001-0,03):(2-3):1; предпочтительно соль галлия выбрана из группы, которую составляют Ga(NO₃)₃, Ga₂(SO₄)₃, GaCl₃ и сочетание двух, трех из этих элементов, или

предпочтительно стадия (6) дополнительно включает нагревание модифицированного фосфором молекулярного сита до температуры приблизительно от 60 до 99°C и последующее введение в контакт и смешивание с соединением бора в водном растворе в течение от приблизительно 1 часа до приблизительно 2 часов, причем массовое соотношение бора в водном растворе в пересчете на оксид, воды в водном растворе и модифицированного фосфором молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,005-0,045):(2,5-5):1, предпочтительно соединение бора выбрано из группы, которую составляют борная кислота, борат, метаборат, полиборат и сочетание двух, трех или четырех из этих элементов; или

предпочтительно стадия (6) дополнительно включает нагревание модифицированного фосфором молекулярного сита при температуре от приблизительно 85°C до приблизительно 95°C, введение в контакт и смешивание с соединением бора в первом водном растворе в течение от приблизительно 1 часа до приблизительно 2 часов, фильтрование, гомогенное смешивание получаемого в результате материала молекулярного сита со вторым водным раствором, содержащим соль галлия, и последующее выдерживание при температуре от приблизительно 15°C до приблизительно 40°C в течение от приблизительно 24 часов до приблизительно 36 часов; причем массовое соотношение бора в первом водном растворе в пересчете на оксид, воды в первом водном растворе и модифицированного фосфором молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,005-0,03):(2,5-5):1, и массовое соотношение галлия во втором водном растворе в пересчете на оксид, воды во втором водном растворе и материала молекулярного сита в пересчете на сухое вещество составляет приблизительно (0,001-0,02):(2-3):1.

14. Способ по любому из пп. 4-13, в котором прокаливание на стадии (6) осуществляют в следующих условиях: температура прокаливания составляет от приблизительно 350°C до приблизительно 600°C, и продолжительность прокаливания составляет от приблизительно 1 часа до приблизительно 5 часов.

15. Катализатор каталитического крекинга, содержащий от приблизительно 10 до приблизительно 50% по массе модифицированного молекулярного сита типа Y, от приблизительно 10 до приблизительно 40% по массе связующего вещество на основе оксида алюминия в пересчете на оксид алюминия и приблизительно от 10 до приблизительно 80% по массе глины в пересчете на сухое вещество по отношению к массе катализатора в пересчете на сухое вещество, причем модифицированное молекулярное сито типа Y представляет собой модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из пп. 1-3 или модифицированное молекулярное сито типа Y, получаемое способом по любому из пп. 4-14.

16. Применение модифицированного молекулярного сита типа Y по любому из пп. 1-3 в каталитическом крекинге углеводородного исходного материала, включающее введение в контакт углеводородного исходного материала с катализатором каталитического крекинга, содержащим модифицированное молекулярное сито типа Y, в условиях каталитического крекинга,

причем предпочтительно углеводородный исходный материал представляет собой гидрированный легкий рецикловый газойль (LCO); и/или

при этом предпочтительно условия каталитического крекинга включают температуру реакции от приблизительно 500°C до приблизительно 610°C, объем нефтепродукта на единицу массы катализатора в час от приблизительно 2 ч^-1 до приблизительно 16 ч^-1 и массовое соотношение катализатора и нефтепродукта от приблизительно 3 до приблизительно 10.