Ссылка на родственные заявки
Согласно настоящей заявке испрашивается приоритет в соответствии с китайской патентной заявкой №201810714296.1 под названием «Модифицированное молекулярное сито типа Υ с высокой стабильностью для увеличения выхода разветвленных С4-углеводородов и его получение», поданной 29 июня 2018 г.; и приоритет в соответствии с китайской патентной заявкой №201810715238.0 под названием «Катализатор каталитического крекинга», поданной 29 июня 2018 г., которые включены в настоящий документ ссылкой во всей их полноте.
Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящая заявка относится к технической области молекулярных сит и каталитического крекинга, в частности к модифицированному молекулярному ситу типа Υ, катализатору каталитического крекинга, содержащему его, его получению и их применению.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретения
В настоящее время молекулярные сита типа Υ с высоким содержанием диоксида кремния (также называемые цеолитами типа Y) получают в промышленности главным образом посредством гидротермического способа. Гидротермический способ является наиболее часто используемым способом получения молекулярных сит типа Y с высоким содержанием диоксида кремния, в котором молекулярное сито типа NaY подвергают многократному ионному обмену с редкоземельным элементом и обжигу при высокой температуре, чтобы получить содержащее редкоземельный элемент молекулярное сито типа Y с высоким содержанием диоксида кремния. Однако содержащие редкоземельный элемент молекулярные сита типа Y с высоким содержанием диоксида кремния, полученные посредством гидротермического способа, имеют следующие недостатки: поскольку структура молекулярного сита может быть повреждена при жестких условиях гидротермической обработки, получение молекулярных сит типа Y с высоким отношением диоксида кремния-оксида алюминия может быть сложным; хотя создание нерешеточного алюминия полезно для улучшения стабильности молекулярного сита и образования новых кислотных центров, избыточное количество нерешеточного алюминия может снижать селективность молекулярного сита; кроме того, многие деалюминированные пустоты в молекулярном сите могут не быть своевременно дополнены кремнием, мигрирующим из кристаллической решетки, чтобы дефекты кристаллической решетки могли создаваться в молекулярном сите, и сохранение кристалличности молекулярного сита является низким. Кроме того, поскольку обычные молекулярные сита типа Y содержат только редкоземельные элементы, кремний, алюминий и некоторые другие элементы, регулирование их структуры и рабочих характеристик ограничено в некоторой степени, так что состав продукта обычно стабилизируется в некотором диапазоне. Следовательно, содержащие редкоземельные элементы молекулярные сита типа Y с высоким содержанием диоксида кремния, полученные гидротермическим способом, показывают плохую термическую и гидротермическую стабильность, что отражается их низкой температурой разрушения кристаллической решетки, слабым сохранением кристалличности и удельной площадью поверхности после гидротермического состаривания и плохой селективностью.
В способе, раскрытом в документах US 4584287 и US 4429053, молекулярное сито типа NaY сначала подвергают ионному обмену с редкоземельным элементом, а затем обрабатывают паром, что делает деалюминирование молекулярного сита при паровой обработке сложным из-за экранирующего и поддерживающего эффекта редкоземельного иона. Параметр кристаллической решетки молекулярного сита увеличивается до 2,465-2,475 нм перед паровой обработкой и составляет 2,420-2,464 нм после обработки, а температура, требуемая для уменьшения параметра кристаллической решетки, является относительно высокой (593-733°С).
В способе, раскрытом в патентах США №5340957 и №5206194, молекулярное сито типа NaY с отношением SiO2/Al2O3 6,0 используют в качестве исходного материала, и NaY также подвергают ионному обмену с редкоземельным элементом, а затем гидротермической обработке. Таким образом, способ также имеет недостаток вышеуказанных патентов США №4584287 и №4429053.
Другой способ получения молекулярных сит типа Y с высоким содержанием диоксида кремния представляет газофазный химический способ, который является другим важным способом получения молекулярных сит с высоким содержанием диоксида кремния, о котором впервые сообщали Beyer и Mankui в 1980 г. Газофазный химический способ, в общем, предусматривает реакцию SiCl4 и безводного молекулярного сита типа NaY в атмосфере азота при определенной температуре. Весь реакционный процесс полностью использует внешний источник Si, обеспеченный SiCl4, и деалюминирование и реакция дополнения кремнием могут заканчиваться одновременно посредством изоморфного замещения. В патентах США №4273753 и №4438178 и публикациях заявок на патент Китая №№ CN 1382525 A, CN 1194941 A, CN 1683244 A раскрыт способ получения сверхстабильных молекулярных сит типа Υ путем газофазного химического деалюминирования с SiCl4. Однако сверхстабилизированные в газофазном процессе молекулярные сита по существу не имеют вторичных пор.
Кроме того, получение разветвленных С4-углеводородов и содержание разветвленных углеводородов в бензине, полученном при помощи катализаторов, полученных из обычных молекулярных сит типа Y, останавливается в некотором диапазоне, и его сложно увеличивать. Huayuan Zhu и соавт. (Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2001, 17 (6): 6-10) изучали влияние содержащих магний модифицированных молекулярных сит на рабочие характеристики катализаторов FCC и сообщали, что катализаторы FCC на основе содержащих Mg, Са молекулярных сит показывают высокую производительность для переработки тяжелой нефти, высокую активность для реакции переноса водорода и большую производительность изобутана. Однако молекулярное сито типа Y, полученное способом, раскрытым в этом документе, имеет плохую термическую и гидротермическую стабильность, и его можно использовать только для повышения производства изобутана при определенных условиях, в то же время нельзя эффективно использовать для повышения содержания разветвленных углеводородов в бензине.
Рабочие характеристики сверхстабильных молекулярных сит, полученных гидротермическим способом или газофазным способом, известными в данной области, не могут удовлетворять потребности для обработки тяжелой нефти и низкосортной нефти и повышения качества бензина.
Вышеуказанное описание обеспечивается только в качестве предпосылок настоящей заявки и не принимается каким-либо образом в качестве уровня техники, опубликованного перед датой подачи настоящей заявки.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Целью настоящей заявки является обеспечение высокостабильного модифицированного молекулярного сита типа Y, его получения и его применения, которое пригодно при каталитическом крекинге тяжелой нефти и может повышать производство разветвленных С4-углеводородов и увеличивать содержание разветвленных углеводородов в бензине. Другой целью настоящей заявки является обеспечение катализатора каталитического крекинга, содержащего модифицированное молекулярное сито типа Y, его получение и его применение, причем катализатор показывает высокую термическую и гидротермическую стабильность, увеличенный выход бензина, разветвленных С4-углеводородов и разветвленных углеводородов в бензине и хорошую селективность к коксу.
Для достижения вышеуказанных целей в аспекте настоящая заявка обеспечивает модифицированное молекулярное сито типа Y с содержанием кальция приблизительно 0,3-4 масс. % в пересчете на оксид кальция (СаО), содержанием редкоземельного элемента приблизительно 2-7 масс. % в пересчете на оксид редкоземельного элемента (RE2O3) и содержанием натрия не более чем приблизительно 0,5 масс. % в пересчете на оксид натрия (Na2O) в пересчете на сухое вещество и на основе массы модифицированного молекулярного сита типа Y, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет общий объем пор приблизительно 0,33-0,39 мл/г, отношение объема вторичных пор с размером пор 2-100 нм к общему объему пор приблизительно 10-25%, постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,440-2,455 нм, отношение содержания нерешеточного алюминия к содержанию всего алюминия не более чем приблизительно 20%, температуру разрушения кристаллической решетки не ниже чем приблизительно 1050°С и отношение кислоты В к кислоте L в общем содержании кислот не менее чем приблизительно 2,30, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина при 200°С.
В другом аспекте настоящая заявка обеспечивает способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, предусматривающий стадии:
(1) контакта молекулярного сита типа NaY с раствором растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента для реакции ионного обмена с получением молекулярного сита типа Y, содержащего кальций и редкоземельный элемент, со сниженным содержанием натрия;
(2) подвергания молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (1), обжигу при температуре приблизительно 350-480°С в атмосфере приблизительно 30-90 об. % пара в течение приблизительно 4,5-7 часов и необязательно сушке с получением молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки; и
(3) контакта молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (2), с газообразным тетрахлоридом кремния для реакции при массовом отношении SiCl4 к молекулярному ситу типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки в пересчете на сухое вещество в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,7:1 и температуре реакции приблизительно 200-650°С в течение времени реакции от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.
В другом аспекте настоящая заявка обеспечивает модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное способом получения модифицированного молекулярного сита типа Y, как описано выше.
В еще одном аспекте настоящая заявка обеспечивает катализатор каталитического крекинга, содержащий приблизительно 10-50 масс. % в пересчете на сухое вещество модифицированного молекулярного сита типа Υ согласно настоящей заявке, приблизительно 10-40 масс. % связующего на основе оксида алюминия в пересчете на оксид алюминия и приблизительно 10-80 масс. % в пересчете на сухое вещество глины в пересчете на массу катализатора каталитического крекинга.
В еще одном аспекте настоящая заявка обеспечивает применение модифицированного молекулярного сита типа Y согласно настоящей заявке при каталитическом крекинге углеводородных масел, предусматривающее стадию контакта углеводородного масла с катализатором каталитического крекинга, содержащим модифицированное молекулярное сито типа Y.
Модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке имеет высокую термическую и гидротермическую стабильность и может использоваться в качестве активного компонента в катализаторе каталитического крекинга для конверсии тяжелой нефти или низкосортной нефти; использоваться для обессеривания адсорбцией бензина, чтобы повысить октановое число обессеренного бензина; и использоваться для изодепарафинизации смазочных масел. При использовании в каталитическом крекинге углеводородных масел модифицированное молекулярное сито типа Y показывает высокую степень конверсии тяжелой нефти и может обеспечивать высокий выход сжиженного газа, разветвленных С4-углеводородов и бензина, увеличенное содержание разветвленных углеводородов в полученном бензине, высокий выход легкой нефти, общий выход жидкости и хорошую селективность к коксу. Модифицированное молекулярное сито типа Y можно использовать для повышения выхода бензина с более высоким содержанием разветвленных углеводородов и в то же время для повышения выхода разветвленных С4-углеводородов.
Катализатор каталитического крекинга согласно настоящей заявке, содержащий модифицированное молекулярное сито в качестве активного компонента, имеет высокую гидротермическую стабильность, а при использовании для каталитического крекинга тяжелой нефти показывает более высокую активность конверсии тяжелой нефти и более низкую селективность к коксу и может обеспечивать более высокий выход бензина, легкой нефти, общего количества жидкости и разветвленных С4-углеводородов и более высокое содержание разветвленных углеводородов в полученном бензине по сравнению с существующими катализаторами каталитического крекинга, содержащими молекулярные сита типа Y.
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Настоящая заявка будет теперь описана более подробно со ссылкой на ее варианты осуществления, и следует отметить, что варианты осуществления, описанные в настоящем изобретении, представлены только с целью иллюстрации и пояснения настоящей заявки, в то же время не являясь ограничивающими никоим образом.
Любое численное значение (включая конечные значения численных диапазонов), обеспеченное в настоящем документе, не ограничено точным указанным значением, а должно пониматься как охватывающее любое значение, близкое к указанному точному значению, например, все возможные значения в пределах 5% указанного точного значения. Кроме того, для любого численного диапазона, обеспеченного в настоящем документе, один или несколько новых численных диапазонов можно получить путем произвольного объединения конечных значений диапазона, конечного значения с конкретным значением, представленным в диапазоне, или различных конкретных значений, представленных в диапазоне. Такие новые численные диапазоны следует также рассматривать как являющиеся специально раскрытыми в настоящем документе.
Если не указано иное, термины, используемые в настоящем документе, имеют такое же значение, как обычно понимается специалистами в данной области техники, и если определение термина, представленное в настоящем документе, отличается от обычного понимания в данной области, определение, представленное в настоящем документе, будет иметь преимущественную силу.
В настоящей заявке, за исключением тех мест, где точно указано, любой материал или материалы, которые не указаны, непосредственно применимы к тем, которые известны в области техники, без какого-либо изменения. Кроме того, любые варианты осуществления, описанные в настоящем документе, могут без ограничений объединяться с одним или несколькими другими вариантами осуществления, описанными в настоящем документе, и полученное техническое решение или техническая идея должна рассматриваться как часть исходного раскрытия или исходного описания настоящей заявки, при этом не должна рассматриваться как новая проблема, которая не была раскрыта или не была предусмотрена в настоящем документе, если только для специалистов в данной области техники не очевидно, что такая комбинация является явно необоснованной.
Методы испытаний RIPP, включенные в настоящую заявку, можно найти в документе «Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)», edited by Cuiding YANG et al., Science Press, September 1990, First Edition, ISBN: 7-03-001894-X, pages 263-268, 412-415 and 424-426, который включен в настоящий документ ссылкой во всей своей полноте.
Все патентные и непатентные документы, указанные в настоящем документе, включая, помимо прочего, учебники и журнальные статьи, таким образом включены ссылкой во всей их полноте.
При использовании в настоящем документе термин «разветвленный углеводород(ы)» относится к изопарафинам и разветвленным алкенам. Увеличение содержания разветвленных углеводородов является полезным для повышения качества бензина, например, путем сохранения октанового числа бензина, тогда как содержание ароматических углеводородов и олефинов снижается.
При использовании в настоящем документе термин «разветвленный С4-углеводород(ы)» относится к изопарафинам и разветвленным алкенам с 4 атомами углерода, таким как изобутан и изобутен.
При использовании в настоящем документе выражение «молекулярное сито типа Y с нормальной постоянной кристаллической решетки» означает, что постоянная кристаллической решетки молекулярного сита типа Y находится в диапазоне постоянной кристаллической решетки обычных молекулярных сит типа NaY, что предпочтительно находится в диапазоне от приблизительно 2,465 нм до приблизительно 2,472 нм.
При использовании в настоящем документе термин «атмосферное давление» означает давление приблизительно 1 атм.
При использовании в настоящем документе масса материала в пересчете на сухое вещество относится к массе твердого продукта, полученного после обжига материала при 800°С в течение 1 часа.
В настоящей заявке термины «молекулярное сито типа Y» и «цеолит типа Y» используются взаимозаменяемо, а термины «молекулярное сито типа NaY» и «цеолит типа NaY» также используются взаимозаменяемо.
В настоящей заявке раствор растворимой соли кальция также называется раствором соли кальция, а раствор растворимой соли редкоземельного элемента также называется раствором соли редкоземельного элемента. Соль кальция может быть любой солью кальция, растворимой в растворителе, таком как вода, предпочтительно хлоридом кальция и/или нитратом кальция. Соль редкоземельного элемента может быть любой солью редкоземельного элемента, растворимой в растворителе, таком как вода, предпочтительно хлоридом редкоземельного элемента и/или нитратом редкоземельного элемента. Редкоземельный элемент может быть, например, одним или несколькими из La, Се, Pr, Nd и смешанных редкоземельных элементов. Предпочтительно смешанные редкоземельные элементы содержат один или несколько из La, Се, Pr и Nd или могут также содержать по меньшей мере один редкоземельный элемент, отличный от La, Се, Pr и Nd.
В первом аспекте настоящая заявка обеспечивает модифицированное молекулярное сито типа Υ с содержанием кальция приблизительно 0,3-4 масс. %, например, приблизительно 0,5-3,5 масс. %, приблизительно 0,9-3 масс. % или приблизительно 0,9-4 масс. %, в пересчете на оксид кальция; содержанием редкоземельного элемента приблизительно 2-7 масс. %, предпочтительно приблизительно 2,5-6,5 масс. %, например, приблизительно 2,5-4,5 масс. %, в пересчете на оксид редкоземельного элемента и содержанием натрия не более чем приблизительно 0,5 масс. %, которое может быть приблизительно 0,1-0,5 масс. %, например, приблизительно 0,13-0,4 масс. %, предпочтительно приблизительно 0,15-0,5 масс. %, например, приблизительно 0,2-0,5 масс. %, приблизительно 0,3-0,5 масс. %, 0,20-0,45 масс. % или 0,25-0,4 масс. %, в пересчете на оксид натрия.
В предпочтительном варианте осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки по существу не содержит модифицирующие ионы или элементы, отличные от кальция и редкоземельного элемента, включая, помимо прочего, Р, Mg, Ga, Cr, Zn, Cu и подобные. Например, каждый модифицирующий ион или элемент, отличный от кальция и редкоземельного элемента, может присутствовать в количестве (в пересчете на оксиды) менее чем приблизительно 0,1 масс. %, например, менее чем приблизительно 0,05 масс. % или менее чем приблизительно 0,01 масс. %, относительно массы в пересчете на сухое вещество модифицированного молекулярного сита типа Y.
В модифицированном молекулярном сите типа Y настоящей заявки отношение объема вторичных пор с размером пор (т.е. диаметром пор) 2-100 нм к общему объему пор составляет приблизительно 10-25%, предпочтительно приблизительно 15-23%, например, приблизительно 15-21% или 17-21%.
В модифицированном молекулярном сите типа Y настоящей заявки отношение содержания нерешеточного алюминия к общему содержанию алюминия составляет не более чем приблизительно 20%, например, от приблизительно 10% до приблизительно 20% или от приблизительно 13% до приблизительно 19%.
Модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки представляет собой молекулярное сито типа Y с высоким содержанием диоксида кремния, имеющее отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке (в пересчете на мольное отношение SiO2/Al2O3) приблизительно 7,3-14,0, например, приблизительно 8-12,6.
Модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки имеет температуру разрушения кристаллической решетки (также называемую температуру разрушения структуры) не ниже чем приблизительно 1050°С. Предпочтительно молекулярное сито имеет температуру разрушения кристаллической решетки приблизительно 1050-1080°С, например, приблизительно 1050-1063°С или приблизительно 1052-1065°С.
В модифицированном молекулярном сите типа Y настоящей заявки отношение кислоты В к кислоте L в общем содержании кислот составляет не менее чем приблизительно 2,30, предпочтительно приблизительно 2,4-3,5, 2,4-4,2 или 2,3-5,0, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина при 200°С.
Модифицированное молекулярное сито типа Υ настоящей заявки имеет постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,440-2,455 нм, например, приблизительно 2,442-2,452 нм.
В предпочтительном варианте осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки имеет относительную кристалличность не менее чем приблизительно 58%, например, приблизительно 58-68%, приблизительно 59-63%, приблизительно 60-70% или приблизительно 60-66%.
Модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки характеризуется сохранением кристалличности не менее чем приблизительно 35%, например, приблизительно 36-45%, приблизительно 38-44%, приблизительно 35-48% или приблизительно 39-45%, после состаривания при 800°С под атмосферным давлением в 100 об. % атмосфере пара в течение 17 часов.
В предпочтительном варианте осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки имеет удельную площадь поверхности приблизительно 620-670 м2/г, например, приблизительно 630-660 м2/г.
Модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки имеет общий объем пор приблизительно 0,33-0,39 мл/г, предпочтительно приблизительно 0,35-0,39 мл/г, например, приблизительно 0,35-0,375 мл/г.
В предпочтительном варианте осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки имеет объем микропор приблизительно 0,25-0,35 мл/г, например, приблизительно 0,26-0,32 мл/г или приблизительно 0,28-0,31 мл/г.
В предпочтительном варианте осуществления модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки получают способом получения модифицированного молекулярного сита типа Y, как описано в настоящем документе ниже.
Модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки имеет высокую термическую и гидротермическую стабильность и высокую селективность к разветвленным углеводородам, а при использовании для каталитического крекинга тяжелой нефти может обеспечивать более высокую активность конверсии тяжелой нефти, более низкую селективность к коксу, более высокий выход бензина, разветвленных С4-углеводородов, легкой нефти и общего содержания жидкости и увеличенное содержание разветвленных углеводородов в полученном бензине по сравнению с существующими молекулярными ситами типа Y.
Во втором аспекте настоящая заявка обеспечивает способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, предусматривающий стадии:
(1) контакта молекулярного сита типа NaY с раствором растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента для реакции ионного обмена с получением молекулярного сита типа Y, содержащего кальций и редкоземельный элемент, со сниженным содержанием натрия;
(2) подвергания молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (1), обжигу при температуре приблизительно 350-480°С в атмосфере приблизительно 30-90 об. % пара в течение приблизительно 4,5-7 часов и необязательно сушке с получением молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки; и
(3) контакта молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (2), с газообразным тетрахлоридом кремния для реакции при массовом отношении SiCl4 к молекулярному ситу типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки в пересчете на сухое вещество в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,7:1 и температуре реакции приблизительно 200-650°С в течение времени реакции от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.
В некоторых конкретных вариантах осуществления способ предусматривает стадии:
(1) контакта молекулярного сита типа NaY с раствором растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента для проведения реакции ионного обмена, фильтрации и промывания с получением молекулярного сита типа Y, содержащего кальций и редкоземельный элемент и имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и сниженное содержание натрия;
(2) подвергания молекулярного сита типа Y, содержащего кальций и редкоземельный элемент и имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и сниженное содержание натрия, модификации, необязательно сушке, с получением молекулярного сита типа Y уменьшенной постоянной кристаллической решетки, причем модификация включает обжиг молекулярного сита типа Y, содержащего кальций и редкоземельный элемент и имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и сниженное содержание натрия, при приблизительно 350-480°С в атмосфере, содержащей приблизительно 30-90 об. % пара (также называемой атмосфера приблизительно 30-90 об. % пара или приблизительно 30-90 об. % пара), в течение приблизительно 4,5-7 часов; и
(3) контакта молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки с газообразным тетрахлоридом кремния для реакции при массовом отношении SiCl4 к молекулярному ситу типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки, полученному на стадии (2), в пересчете на сухое вещество в диапазоне от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,7:1 и температуре реакции приблизительно 200-650°С в течение времени реакции от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, а затем промывания и фильтрации с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.
В некоторых конкретных вариантах осуществления молекулярное сито типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки, используемое на стадии (3), имеет содержание воды не более чем приблизительно 1 масс. %. Если содержание воды в молекулярном сите типа Υ, полученном после модификации на стадии (2) (т.е. молекулярном сите типа Y, полученном после обжига), составляет не более чем приблизительно 1 масс. %, молекулярное сито типа Υ можно непосредственно использовать для контакта с тетрахлоридом кремния для проведения реакции, а если содержание воды в молекулярном сите типа Y, полученном после обжига на стадии (2), составляет более чем 1 масс. %, молекулярное сито типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки, полученное после обжига на стадии (2), дополнительно сушат с получением содержания воды менее чем приблизительно 1 масс. %.
В способе получения модифицированного молекулярного сита типа Y согласно настоящей заявке контакт на стадии (1) можно проводить путем последовательного контакта молекулярного сита типа NaY с раствором растворимой соли кальция и раствором растворимой соли редкоземельного элемента (например, контакта сначала с раствором соли редкоземельного элемента, а затем с раствором соли кальция, или контакта сначала с раствором соли кальция, а затем с раствором соли редкоземельного элемента) для ионного обмена, или контакта молекулярного сита типа NaY с раствором, содержащим растворимую соль кальция и растворимую соль редкоземельного элемента (также называемым в настоящем документе смешанным раствором растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента). Смешанный раствор растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента можно получать путем смешивания растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента с растворителем, таким как вода.
Молекулярное сито типа NaY может быть коммерчески доступно или получено согласно существующим способам. В конкретных вариантах осуществления молекулярное сито типа NaY имеет постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,465-2,472 нм, отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке (мольное отношение SiO2/Al2O3) приблизительно 4,5-5,2, относительную кристалличность приблизительно 85% или более, например, приблизительно 85-95%, и содержание натрия приблизительно 13,0-13,8 масс. % в пересчете на оксид натрия.
В реакции ионного обмена стадии (1) температура обмена составляет предпочтительно приблизительно 15-95°С, например, приблизительно 65-95°С, время обмена составляет предпочтительно приблизительно 30-120 минут, например, приблизительно 45-90 минут, массовое отношение молекулярное сито типа NaY (в пересчете на сухое вещество): соль кальция (в пересчете на СаО) : соль редкоземельного элемента (в пересчете на RE2O3) : Н2О составляет приблизительно 1:0,009-0,28:0,005-0,09:5-15. Соль редкоземельного элемента представляет собой растворимую соль редкоземельного элемента, а соль кальция представляет собой растворимую соль кальция.
В предпочтительном варианте осуществления в реакции ионного обмена стадии (1) молекулярное сито типа NaY, соль кальция, соль редкоземельного элемента и воду смешивают в массовом отношении молекулярное сито типа NaY : соль кальция : соль редкоземельного элемента : Н2О приблизительно 1:0,009-0,27:0,005-0,09:5-15 и смесь перемешивают при приблизительно 15-95°С, например, приблизительно 65-95°С, в течение предпочтительно приблизительно 30-120 минут для проведения ионного обмена иона кальция и иона редкоземельного элемента с ионом натрия. Вода, например, представляет собой очищенную от катионов воду, деионизированную воду или их смесь. Смешивание молекулярного сита типа NaY, соли кальция, соли редкоземельного элемента и воды можно проводить путем образования суспензии молекулярного сита типа NaY в воде, а затем добавления в нее соли кальция и/или водного раствора соли кальция, соли редкоземельного элемента и/или водного раствора соли редкоземельного элемента.
В предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящей заявке промывание на стадии (1) предполагается для вымывания обмененных ионов натрия, например, используя деионизированную воду или очищенную от катионов воду. Предпочтительно молекулярное сито типа Y, содержащее кальций и редкоземельный элемент и имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки и сниженное содержание натрия, полученное на стадии (1), имеет содержание кальция приблизительно 0,3-10 масс. %, например, приблизительно 0,9-9 масс. %, приблизительно 0,4-6 масс. %, приблизительно 1-5 масс. %, приблизительно 2-4 масс. %, приблизительно 0,3-4 масс. %, приблизительно 3-6 масс. %, приблизительно 3,5-5,5 масс. % или приблизительно 4-9 масс. %, в пересчете на СаО; содержание редкоземельного элемента приблизительно 2-8 масс. %, приблизительно 2,1-7 масс. %, приблизительно 3-7 масс. % или приблизительно 4-6 масс. % в пересчете на Re2O3; содержание натрия не более чем приблизительно 9 масс. %, например, приблизительно 5,0-8,5 масс. % или приблизительно 5,5-7,5 масс. %, в пересчете на оксид натрия и постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,465-2,472 нм.
В предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящей заявке условия обжига стадии (2) включают: температуру обжига приблизительно 380-460°С, атмосферу обжига приблизительно 40-80 об. % пара и время обжига приблизительно 5-6 часов.
В предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящей заявке атмосфера пара содержит приблизительно 30-90 об. %, предпочтительно приблизительно 40-80 об. %, пара и может также содержать другие газы, такие как один или несколько из воздуха, гелия или азота.
В предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящей заявке молекулярное сито типа Y со сниженной постоянной кристаллической решетки, полученное на стадии (2), имеет постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,450-2,462 нм.
В предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящей заявке стадия (2) также предусматривает сушку обожженного молекулярного сита, чтобы получить молекулярное сито типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки, которое имеет содержание воды предпочтительно не более чем приблизительно 1 масс. %.
В предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящей заявке на стадии (3) массовое отношение SiCl4 : молекулярное сито типа Y (в пересчете на сухое вещество) составляет приблизительно 0,3:1 до приблизительно 0,6:1, а температура реакции составляет приблизительно 350-500°С.
В предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящей заявке стадия (3) может также предусматривать промывание полученного модифицированного молекулярного сита типа Y водой. Промывание можно проводить путем обычного способа промывания, используя воду, такую как деионизированная вода или очищенная от катионов вода, с целью удаления растворимых побочных продуктов, таких как Na+, Cl-, Al3+ и подобные, оставшихся в молекулярном сите. Например, условия промывания могут включать: массовое отношение промывочной воды к молекулярному ситу приблизительно 5-20:1, например, приблизительно 6-15:1, рН приблизительно 2,5-5,0 и температуру промывания приблизительно 30-60°С. Предпочтительно промывание проводят до такой степени, что никаких свободных ионов, таких как Na+, Cl- и А13+, нельзя обнаружить в отработанной промывочной жидкости, и обычно содержание каждого из ионов Na+, Cl- и А13+ в отработанной промывочной жидкости составляет не более чем приблизительно 0,05 масс. %.
В предпочтительном варианте осуществления способа согласно настоящей заявке способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y согласно настоящей заявке предусматривает стадии:
(1) контакта молекулярного сита типа NaY (также называемого цеолит типа NaY) со смешанным раствором растворимой соли кальция и соли редкоземельного элемента для реакции ионного обмена, фильтрации и промывания с получением молекулярного сита типа Y, содержащего кальций и редкоземельный элемент и имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и сниженное содержание натрия, причем указанный ионный обмен проводят при перемешивании при температуре приблизительно 15-95°С, предпочтительно приблизительно 65-95°С, в течение приблизительно 30-120 минут;
(2) подвергания молекулярного сита типа Y, содержащего кальций и редкоземельный элемент и имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и сниженное содержание натрия, обжигу при температуре приблизительно 350-480°С в атмосфере, содержащей приблизительно 30-90 об. % пара, в течение приблизительно 4,5-7 часов и сушке с получением молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки и содержание воды менее чем приблизительно 1 масс. %, причем постоянная кристаллической решетки молекулярного сита типа Y, имеющего уменьшенную постоянную кристаллической решетки, составляет приблизительно 2,450-2,462 нм; и
(3) контакта молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки и содержанием воды менее чем приблизительно 1 масс. % с газообразным SiCl4, выпаренным путем нагревания, для реакции при массовом отношении SiCl4 к молекулярному ситу типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки (в пересчете на сухое вещество) от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,7:1 и температуре приблизительно 200-650°С в течение от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, промыванию и фильтрации с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.
Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, содержащего кальций и редкоземельный элемент, согласно настоящей заявке можно использовать для получения молекулярных сит типа Y с высоким содержанием диоксида кремния с высокой кристалличностью, высокой термической стабильностью, высокой гидротермической стабильностью и определенной структурой вторичных пор. Полученное содержащее кальций и редкоземельный элемент молекулярное сито имеет равномерное распределение алюминия и низкое содержание нерешеточного алюминия. При использовании для каталитического крекинга тяжелой нефти модифицированное молекулярное сито типа Y показывает хорошую селективность к коксу и высокую активность крекинга для тяжелой нефти и может обеспечивать улучшение выхода бензина, разветвленных С4-углеводородов, сжиженного газа, легкой нефти и всего содержания жидкости, а также увеличение содержания разветвленных углеводородов в бензине.
В третьем аспекте настоящая заявка обеспечивает модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное способом получения модифицированного молекулярного сита типа Y согласно настоящей заявке.
В четвертом аспекте настоящая заявка обеспечивает катализатор каталитического крекинга, содержащий приблизительно 10-50 масс. % в пересчете на сухое вещество модифицированного молекулярного сита типа Y согласно настоящей заявке, приблизительно 10-40 масс. % связующего на основе оксида алюминия в пересчете на оксид алюминия и приблизительно 10-80 масс. % в пересчете на сухое вещество глины в пересчете на массу катализатора каталитического крекинга.
В некоторых вариантах осуществления катализатор каталитического крекинга согласно настоящей заявке может также содержать дополнительное молекулярное сито, отличное от модифицированного молекулярного сита типа Y, и дополнительное молекулярное сито может присутствовать в количестве в пересчете на сухое вещество приблизительно 0-40 масс. %, например, приблизительно 0-30 масс. % или приблизительно 1-20 масс. %, в пересчете на массу катализатора. Дополнительное молекулярное сито можно выбирать из различных молекулярных сит, пригодных в катализаторах каталитического крекинга, таких как один или несколько из цеолитов со структурой MFI, бета-цеолита, других цеолитов типа Y и нецеолитных молекулярных сит. Предпочтительно дополнительное молекулярное сито типа Y присутствует в количестве в пересчете на сухое вещество не более чем приблизительно 40 масс. %, например, приблизительно 1-40 масс. % или приблизительно 0-20 масс. %. Дополнительное молекулярное сито типа Y может быть, например, одним или несколькими из REY, REHY, DASY, SOY и PSRY; цеолит со структурой MFI может быть, например, одним или несколькими из HZSM-5, ZRP и ZSP; бета-цеолит может быть, например, Ηβ-цеолитом; а нецеолитное молекулярное сито может быть, например, одним или несколькими из алюмофосфатных молекулярных сит (А1РО молекулярных сит) и силикоалюмофосфатных молекулярных сит (SAPO молекулярных сит).
В предпочтительном варианте осуществления катализатора согласно настоящей заявке модифицированное молекулярное сито типа Y присутствует в количестве в пересчете на сухое вещество приблизительно 15-45 масс. %, например, приблизительно 25-40 масс. %.
В катализаторе каталитического крекинга настоящей заявки глину можно выбирать из различных глин, подходящих для использования в качестве компонента в катализаторах каталитического крекинга, которые хорошо известны специалистам в данной области, таких как одна или несколько из каолина, гидратированного галлуазита, монтмориллонита, диатомита, галлуазита, сапонита, ректора, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита. Предпочтительно глина присутствует в катализаторе каталитического крекинга настоящей заявки в количестве в пересчете на сухое вещество приблизительно 20-55 масс. % или приблизительно 30-50 масс. %.
В предпочтительном варианте осуществления катализатор каталитического крекинга содержит 25-40 масс. % в пересчете на сухое вещество модифицированного молекулярного сита типа Y, 20-35 масс. % связующего на основе оксида алюминия в пересчете на оксид алюминия и 30-50 масс. % в пересчете на сухое вещество глины.
В катализаторе каталитического крекинга согласно настоящей заявке связующее на основе оксида алюминия предпочтительно присутствует в количестве приблизительно 20-35 масс. %. Согласно настоящей заявке связующее на основе оксида алюминия может быть одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из различных форм оксида алюминия, гидратированного оксида алюминия и золя алюминия, обычно используемых в катализаторах каталитического крекинга. Например, оно может быть одним или несколькими, выбранными из группы, состоящей из γ-оксида алюминия, η-оксида алюминия, θ-оксида алюминия, χ-оксида алюминия, псевдобемита, бемита, гиббсита, байерита и золя алюминия, предпочтительно псевдобемита и золя алюминия. Например, катализатор каталитического крекинга может содержать приблизительно 2-15 масс. %, предпочтительно приблизительно 3-10 масс. %, золя алюминия в пересчете на оксид алюминия и приблизительно 10-30 масс. %, предпочтительно приблизительно 15-25 масс. %, псевдобемита в пересчете на оксид алюминия.
Катализатор каталитического крекинга настоящей заявки можно получать при помощи обычных способов, например, можно получать согласно существующим способам, таким как описанные в публикации заявок на патент Китая CN 1098130 А, CN 1362472 А. Способ получения, в общем, предусматривает стадии образования суспензии, содержащей модифицированное молекулярное сито типа Y, связующее, глину и воду, сушку распылением и необязательно промывание и сушку, причем все из стадий сушки распылением, промывания и сушки являются известными в данной области, и нет специальных требований в настоящей заявке.
В пятом аспекте настоящая заявка обеспечивает способ получения катализатора каталитического крекинга, предусматривающий стадии: обеспечения модифицированного молекулярного сита типа Y согласно настоящей заявке, образования суспензии, содержащей модифицированное молекулярное сито типа Y, связующее на основе оксида алюминия, глину и воду, и сушки распылением.
В шестом аспекте настоящая заявка обеспечивает применение модифицированного молекулярного сита типа Y согласно настоящей заявке в каталитическом крекинге углеводородных масел, предусматривающее контакт углеводородного масла с катализатором каталитического крекинга, содержащим модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки.
В седьмом аспекте настоящая заявка обеспечивает процесс каталитического крекинга, предусматривающий стадию контакта сырьевой тяжелой нефти с катализатором каталитического крекинга настоящей заявки для реакции при условиях для крекинга тяжелой нефти в псевдоожиженном слое катализатора.
В процессе каталитического крекинга настоящей заявки тяжелая нефть может быть любым сырьевым тяжелым углеводородным маслом, известным в данной области, таким как одно или несколько из вакуумного газойля, мазута, гудрона и тяжелого деасфальтированного масла.
В процессе каталитического крекинга настоящей заявки условия реакции для крекинга тяжелой нефти в псевдоожиженном слое катализатора могут быть такими, которые обычно используются в данной области, и могут, например, включать: температуру реакции приблизительно 480-530°С, время реакции приблизительно 1-10 секунд и массовое отношение катализатора к нефти от приблизительно 3:1 до приблизительно 20:1.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящая заявка обеспечивает следующие технические решения.
А1. Модифицированное молекулярное сито типа Y, имеющее содержание кальция приблизительно 0,3-4 масс. % в пересчете на оксид кальция (СаО), содержание редкоземельного элемента приблизительно 2-7 масс. % в пересчете на оксид редкоземельного элемента (RE2O3) и содержание натрия не более чем приблизительно 0,5 масс. % в пересчете на оксид натрия (Na2O) в пересчете на сухое вещество и на основе массы указанного модифицированного молекулярного сита типа Y; общий объем пор приблизительно 0,33-0,39 мл/г, отношение объема вторичных пор с размером пор 2-100 нм к общему объему пор приблизительно 10-25%, постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,440-2,455 нм, отношение содержания нерешеточного алюминия к общему содержанию алюминия не более чем приблизительно 20%, температуру разрушения кристаллической решетки не ниже чем приблизительно 1050°С и отношение кислоты В к кислоте L в общем содержании кислота не менее чем приблизительно 2,30, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина при 200°С.
А2. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. А1, имеющее отношение объема вторичных пор с размером пор 2-100 нм к общему объему пор приблизительно 15-21%, предпочтительно приблизительно 17-21%.
A3. Модифицированное молекулярное сито типа Y по пп. А1 или А2, имеющее отношение содержания нерешеточного алюминия к общему содержанию алюминия приблизительно 13-19% и отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке приблизительно 7,3-14, рассчитанное как мольное отношение SiO2/Al2O3.
А4. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, имеющее температуру разрушения кристаллической решетки приблизительно 1050-1080°С или приблизительно 1050-1063°С.
А5. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, имеющее отношение кислоты В к кислоте L в общем содержании кислот приблизительно 2,3-5,0, приблизительно 2,4-4,2 или приблизительно 2,4-3,5, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина при 200°С.
А6. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, причем модифицированное молекулярное сито типа Y характеризуется сохранением относительной кристалличности приблизительно 35% или более, например, приблизительно 36-45% или приблизительно 35-48%, после состаривания при 800°С под атмосферным давлением в атмосфере 100% пара в течение 17 часов.
А7. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, имеющее относительную кристалличность приблизительно 58-68%.
А8. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание кальция приблизительно 0,5-3,5 масс. % в пересчете на оксид кальция (СаО), содержание редкоземельного элемента приблизительно 2,5-6,5 масс. % в пересчете на оксид редкоземельного элемента (RE2O3), содержание натрия приблизительно 0,2-0,5 масс. % в пересчете на оксид натрия (Na2O), постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,442-2,452 нм и отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке, рассчитанное как мольное отношение SiO2/Al2O3, приблизительно 8-12,6.
А9. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет энергию связи электрона O1s не более чем приблизительно 532,70 эВ, например, приблизительно 532,55-532,65 эВ.
А10. Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, предусматривающий стадии:
(1) контакта молекулярного сита типа NaY с раствором растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента для реакции ионного обмена с получением молекулярного сита типа Y, содержащего кальций и редкоземельный элемент, со сниженным содержанием натрия;
(2) подвергания молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (1), обжигу при температуре приблизительно 350-480°С в атмосфере приблизительно 30-90 об. % пара в течение приблизительно 4,5-7 часов и необязательно сушке с получением молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки; и
(3) контакта молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (2), с газообразным тетрахлоридом кремния для реакции при массовом отношении SiCl4 к молекулярному ситу типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки в пересчете на сухое вещество от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,7:1 и температуре реакции приблизительно 200-650°С в течение времени реакции от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.
А11. Способ по п. А10, в котором молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (1), имеет постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,465-2,472 нм и содержание натрия не более чем приблизительно 8,8 масс. % в пересчете на оксид натрия.
А12. Способ по пп. А10 или А11, в котором молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (1), имеет содержание кальция приблизительно 0,3-10 масс. %, например, приблизительно 0,9-9 масс. %, в пересчете на оксид кальция (СаО), содержание редкоземельного элемента приблизительно 2-8 масс. %, например, приблизительно 2,1-7 масс. %, в пересчете на оксид редкоземельного элемента (RE2O3), содержание натрия приблизительно 4-8,8 масс. %, например, приблизительно 5,0-8,5 масс. %, в пересчете на оксид натрия (Na2O) и постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,465-2,472 нм.
А13. Способ по любому из пп. А10-А12, в котором на стадии (1) молекулярное сито типа NaY, растворимую соль кальция, растворимую соль редкоземельного элемента и воду смешивают в массовом отношении молекулярное сито типа NaY : растворимая соль кальция : растворимая соль редкоземельного элемента : Н2О приблизительно 1:0,009-0,28:0,005-0,09:5-15 для ионного обмена.
А14. Способ по любому из пп. А10-А13, в котором на стадии (1) молекулярное сито типа NaY смешивают с водой и растворимую соль кальция и/или раствор растворимой соли кальция и растворимую соль редкоземельного элемента и/или раствор растворимой соли редкоземельного элемента добавляют при перемешивании для проведения реакции ионного обмена;
условия для реакции ионного обмена включают: температуру обмена приблизительно 15-95°С и время обмена приблизительно 30-120 минут;
предпочтительно раствор растворимой соли кальция и раствор растворимой соли редкоземельного элемента представляют собой водный раствор растворимой соли кальция и водный раствор растворимой соли редкоземельного элемента, и/или
предпочтительно растворимая соль кальция представляет собой хлорид кальция и/или нитрат кальция, а растворимая соль редкоземельного элемента представляет собой хлорид редкоземельного элемента и/или нитрат редкоземельного элемента.
А15. Способ по любому из пп. А10-А14, в котором на стадии (2) температура обжига составляет приблизительно 380-460°С, атмосфера обжига представляет атмосферу приблизительно 40-80 об. % пара, а время обжига составляет приблизительно 5-6 часов.
А16. Способ по любому из пп. А10-А15, в котором молекулярное сито типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки, полученное на стадии (2), имеет постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,450-2,462 нм и содержание воды не более чем приблизительно 1 масс. %.
А17. Способ по любому из пп. А10-А16, в котором стадия (3) дополнительно предусматривает промывание полученного модифицированного молекулярного сита типа Y водой при условиях промывания, которые включают: отношение молекулярное сито : Н2О приблизительно 1:5-20, рН приблизительно 2,5-5,0 и температуру промывания приблизительно 30-60°С.
А18. Модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное способом по любому из пп. А10-А17.
А19. Катализатор каталитического крекинга, содержащий приблизительно 10-50 масс. % в пересчете на сухое вещество модифицированного молекулярного сита типа Y, приблизительно 10-40 масс. % в пересчете на оксид алюминия связующего на основе оксида алюминия и приблизительно 10-80 масс. % в пересчете на сухое вещество глины; причем модифицированное молекулярное сито типа Y представляет собой модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из пп. А1-А9 и А18.
А20. Применение модифицированного молекулярного сита типа Y по любому из пп. А1-А9 и А18 при каталитическом крекинге углеводородных масел, предусматривающее стадию контакта углеводородного масла с катализатором каталитического крекинга, содержащим модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из пп. А1-А9 и А18.
В1. Модифицированное молекулярное сито типа Y, имеющее содержание оксида кальция приблизительно 0,3-4 масс. %, содержание оксида редкоземельного элемента приблизительно 2-7 масс. %, содержание оксида натрия не более чем приблизительно 0,5 масс. %, общий объем пор приблизительно 0,33-0,39 мл/г, отношение объема вторичных пор с размером пор 2-100 нм к общему объему пор приблизительно 10-25%, постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,440-2,455 нм, отношение содержания нерешеточного алюминия к общему содержанию алюминия не более чем приблизительно 20%, температуру разрушения кристаллической решетки не ниже чем приблизительно 1050°С и отношение кислоты В к кислоте L в общем содержании кислот не менее чем приблизительно 2,30, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина при 200°С.
B2. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. В1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение объема вторичных пор с размером пор 2-100 нм к общему объему пор приблизительно 15-21%.
B3. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. В1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение содержания нерешеточного алюминия к общему содержанию алюминия приблизительно 13-19% и отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке приблизительно 7,3-14, рассчитанное как мольное отношение SiO2/Al2O3.
B4. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. В1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет температуру разрушения кристаллической решетки приблизительно 1050-1080°С или 1050-1063°С.
B5. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. В1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение кислоты В к кислоте L в общем содержании кислот приблизительно 2,3-5,0, или 2,4-4,2, или 2,4-3,5, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина при 200°С.
B6. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. В1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y характеризуется сохранением относительной кристалличности приблизительно 35% или более, например, приблизительно 36-45% или 35-48%, после состаривания при 800°С под атмосферным давлением в атмосфере 100% пара в течение 17 часов.
B7. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. В1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность приблизительно 58-68%.
B8. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из пп. В1-В7, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание оксида кальция приблизительно 0,3-4 масс. %, содержание оксида редкоземельного элемента приблизительно 2-7 масс. %, содержание оксида натрия приблизительно 0,2-0,5 масс. %, постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,442-2,452 нм и отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке приблизительно 8-12,6.
B9. Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y, предусматривающий стадии:
(1) контакта молекулярного сита типа NaY с раствором растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента для реакции ионного обмена, фильтрации, промывания и необязательно сушки с получением молекулярного сита типа Y, содержащего кальций и редкоземельный элемент и имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и сниженное содержание оксида натрия;
(2) подвергания вышеуказанного молекулярного сита типа Y, содержащего кальций и редкоземельный элемент и имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и сниженное содержание оксида натрия, обжигу при температуре приблизительно 350-480°С в атмосфере приблизительно 30-90 об. % пара в течение приблизительно 4,5-7 часов, необязательно сушке, с получением молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки; и
(3) контакта молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки с газообразным тетрахлоридом кремния для реакции при массовом отношении SiCl4 к молекулярному ситу типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки в пересчете на сухое вещество от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,7:1 и температуре реакции приблизительно 200-650°С в течение времени реакции от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, промывания и фильтрации с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.
В10. Способ по п. В9, в котором молекулярное сито типа Y, содержащее кальций и редкоземельный элемент и имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки и сниженное содержание оксида натрия, полученное на стадии (1), имеет постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,465-2,472 нм и содержание оксида натрия не более чем приблизительно 8,8 масс. %.
В11. Способ по п. В9, в котором на стадии (1) молекулярное сито типа Y, содержащее кальций и редкоземельный элемент и имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки и сниженное содержание оксида натрия, имеет содержание кальция приблизительно 0,4-10 масс. % в пересчете на СаО, содержание редкоземельного элемента приблизительно 2-8 масс. % в пересчете на RE2O3, содержание оксида натрия приблизительно 4-8,8 масс. %, например, приблизительно 5,5-8,5 масс. %, и постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,465-2,472 нм.
В12. Способ по п. В9, в котором стадию (1) контакта молекулярного сита типа NaY с раствором растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента для реакции ионного обмена проводят путем смешивания молекулярного сита типа NaY, растворимой соли кальция, растворимой соли редкоземельного элемента и воды в массовом отношении молекулярное сито типа NaY: растворимая соль кальция: растворимая соль редкоземельного элемента : H2O приблизительно 1:0,009-0,28:0,005-0,09:5-15 и перемешивания.
B13. Способ по пп. В9 или В12, в котором стадия (1) контакта молекулярного сита типа NaY с раствором растворимых солей кальция и растворимой соли редкоземельного элемента для реакции ионного обмена предусматривает: смешивание молекулярного сита типа NaY с водой, добавление растворимой соли кальция и/или раствора растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента и/или раствора растворимой соли редкоземельного элемента при перемешивании для реакции ионного обмена, фильтрацию и промывание; условия для реакции ионного обмена включают: температуру обмена приблизительно 15-95°С и время обмена приблизительно 30-120 минут, причем раствор растворимой соли кальция и раствор растворимой соли редкоземельного элемента представляют собой водные растворы растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента; и растворимая соль кальция представляет собой, например, хлорид кальция и/или нитрат кальция, а растворимая соль редкоземельного элемента представляет собой, например, хлорид редкоземельного элемента и/или нитрат редкоземельного элемента.
B14. Способ по п. В9, в котором на стадии (2) температура обжига составляет приблизительно 380-460°С, атмосфера обжига представляет атмосферу приблизительно 40-80 об. % пара, а время обжига составляет приблизительно 5-6 часов.
B15. Способ по п. В9, в котором молекулярное сито типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки, полученное на стадии (2), имеет постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,450-2,462 нм и содержание воды не более чем приблизительно 1 масс. %.
B16. Способ по п. В9, в котором промывание стадии (3) проводят путем промывания водой при условиях, включающих отношение молекулярное сито : Н2О приблизительно 1:6-15, рН приблизительно 2,5-5,0 и температуру промывания приблизительно 30-60°С.
С1. Катализатор каталитического крекинга, содержащий 10-50 масс. % в пересчете на сухое вещество модифицированного молекулярного сита типа Y, 10-40 масс. % связующего на основе оксида алюминия в пересчете на оксид алюминия и 10-80 масс. % в пересчете на сухое вещество глины; причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание оксида кальция приблизительно 0,3-4 масс. %, содержание оксида редкоземельного элемента приблизительно 2-7 масс. %, содержание оксида натрия не более чем приблизительно 0,5 масс. %, общий объем пор приблизительно 0,33-0,39 мл/г, отношение объема вторичных пор с размером пор 2-100 нм к общему объему пор приблизительно 10-25%, постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,440-2,455 нм, отношение содержания нерешеточного алюминия к общему содержанию алюминия не более чем приблизительно 20%, температуру разрушения кристаллической решетки не ниже чем приблизительно 1050°С и отношение кислоты В к кислоте L в общем содержании кислот не менее чем приблизительно 2,30, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина при 200°С.
С2. Катализатор каталитического крекинга по п. С1, в котором модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение объема пор вторичных пор с размером пор 2-100 нм к общему объему пор приблизительно 15-21%, отношение содержания нерешеточного алюминия к общему содержанию алюминия приблизительно 13-19%, отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке приблизительно 7,3-14, что рассчитано как мольное отношение SiO2/Al2O3, температуру разрушения кристаллической решетки приблизительно 1050-1080°С, например, приблизительно 1050-1063°С, и отношение кислоты В к кислоте L в общем содержании кислот приблизительно 2,4-4,2, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии с поглощением пиридина при 200°С.
С3. Катализатор каталитического крекинга по п. С1, в котором модифицированное молекулярное сито типа Y характеризуется сохранением относительной кристалличности приблизительно 35% или более, например, приблизительно 36-45%, после сильного состаривания при 800°С под атмосферным давлением в атмосфере 100% пара в течение 17 часов.
С4. Катализатор каталитического крекинга по п. С1, в котором модифицированное молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность приблизительно 58-68%.
С5. Катализатор каталитического крекинга по любому из пп. С1-С4, в котором модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание оксида кальция приблизительно 0,3-4 масс. %, содержание оксида редкоземельного элемента приблизительно 2-7 масс. %, содержание оксида натрия приблизительно 0,2-0,5 масс. %, постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,442-2,452 нм и отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке приблизительно 8-12,6.
С6. Способ получения катализатора каталитического крекинга, предусматривающий стадии получения модифицированного молекулярного сита типа Y, образования суспензии, содержащей модифицированное молекулярное сито типа Y, связующее на основе оксида алюминия, глину и воду, и сушки распылением, причем модифицированное молекулярное сито типа Y получают способом, предусматривающим стадии:
(1) контакта молекулярного сита типа NaY с раствором растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента для реакции ионного обмена, фильтрации, промывания и необязательно сушки с получением молекулярного сита типа Y, содержащего кальций и редкоземельный элемент и имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и сниженное содержание оксида натрия;
(2) подвергания вышеуказанного молекулярного сита типа Y, содержащего кальций и редкоземельный элемент и имеющего нормальную постоянную кристаллической решетки и сниженное содержание оксида натрия, обжигу при температуре приблизительно 350-480°С в атмосфере приблизительно 30-90 об. % пара в течение приблизительно 4,5-7 часов, необязательно сушке, с получением молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки;
(3) контакта молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки с газообразным тетрахлоридом кремния для реакции при массовом отношении SiCl4 к молекулярному ситу типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки в пересчете на сухое вещество от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 0,7:1 и температуре реакции приблизительно 200-650°С в течение времени реакции от приблизительно 10 минут до приблизительно 5 часов, промывания и фильтрации с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.
С7. Способ по п. С6, в котором молекулярное сито типа Y, содержащее кальций и редкоземельный элемент и имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки и сниженное содержание оксида натрия, полученное на стадии (1), имеет постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,465-2,472 нм и содержание оксида натрия не более чем 8,8 масс. %; молекулярное сито типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки, полученное на стадии (2), имеет постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,450-2,462 нм и содержание воды не более чем приблизительно 1 масс. %.
С8. Способ по п. С7, в котором на стадии (1) молекулярное сито типа Y, содержащее кальций и редкоземельный элемент и имеющее нормальную постоянную кристаллической решетки и сниженное содержание оксида натрия, имеет содержание кальция приблизительно 0,4-3,9 масс. % в пересчете на СаО, содержание редкоземельного элемента приблизительно 2-7 масс. % в пересчете на RE2O3 и содержание оксида натрия приблизительно 4-8,8 масс. %, например, приблизительно 5,5-8,5 масс. %, и постоянную кристаллической решетки приблизительно 2,465-2,472 нм.
С9. Способ по п. С6, в котором стадию (1) контакта молекулярного сита типа NaY с раствором растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента для реакции ионного обмена проводят путем смешивания молекулярного сита типа NaY, растворимой соли кальция, растворимой соли редкоземельного элемента и воды в массовом отношении молекулярное сито типа NaY : растворимая соль кальция: растворимая соль редкоземельного элемента : H2O приблизительно 1:0,009-0,28:0,005-0,09:5-15 и перемешивания.
С10. Способ по пп. С6 или С9, в котором стадия (1) контакта молекулярного сита типа NaY с раствором растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента для реакции ионного обмена предусматривает: смешивание молекулярного сита типа NaY с водой, добавление растворимой соли кальция и/или раствора растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента и/или раствора растворимой соли редкоземельного элемента при перемешивании для проведения реакции ионного обмена, фильтрацию и промывание; условия для реакции ионного обмена включают: температуру обмена приблизительно 15-95°С и время обмена приблизительно 30-120 минут; причем раствор растворимой соли кальция и раствор растворимой соли редкоземельного элемента представляют собой водные растворы растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента; растворимая соль кальция представляет собой, например, хлорид кальция и/или нитрат кальция, а растворимая соль редкоземельного элемента представляет собой, например, хлорид редкоземельного элемента и/или нитрат редкоземельного элемента.
С11. Способ по п. С6, в котором на стадии (2) температура обжига составляет приблизительно 380-460°С, атмосфера обжига представляет атмосферу приблизительно 40-80 об. % пара, а время обжига составляет приблизительно 5-6 часов.
С12. Способ по п. С6, в котором промывание стадии (3) проводят путем промывания водой при условиях, включающих отношение молекулярное сито : Н2О приблизительно 1:6-15, рН приблизительно 2,5-5,0, и температуру промывания приблизительно 30-60°С.
С13. Способ каталитического крекинга, предусматривающий стадию контакта тяжелой нефти с катализатором каталитического крекинга при условиях FCC, причем катализатор каталитического крекинга представляет собой катализатор каталитического крекинга по любому из пп. С1-С5; и условия FCC включают, например: температуру реакции приблизительно 480-530°С, время реакции 1-10 секунд, массовое отношение катализатора к нефти 3-20 1.
Примеры
Настоящая заявка будет далее показана следующими примерами, однако, без ограничения ими настоящей заявки.
Сырье: В следующих примерах и сравнительных примерах молекулярные сита типа NaY поставляются подразделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., у которых содержание натрия составляет 13,5 масс. % в пересчете на оксид натрия, отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке (мольное отношение SiO2/Al2O3) составляет 4,6, постоянная кристаллической решетки составляет 2,470 нм, и относительная кристалличность составляет 90%; хлорид кальция и нитрат кальция являются химически чистыми реагентами, производимыми Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Хуши); хлорид редкоземельного элемента и нитрат редкоземельного элемента являются химически чистыми реагентами, производимыми Beijing Chemical Works; псевдобемит представляет промышленный продукт, производимый Шаньдуньским алюминиевым заводом, с содержанием твердых веществ 61 масс. %; каолин представляет специализированный каолин для катализаторов крекинга, производимый China Kaolin Clay Co., Ltd., из Сучжоу, с содержанием твердых веществ 76 масс. %; золь алюминия поставляется подразделением Qilu компании Sinopec Catalyst Co., Ltd., с содержанием оксида алюминия 21 масс. %.
Если не указано иное, реагенты, используемые в каждом из сравнительных примеров и примеров, были химически чистыми реагентами.
Аналитический метод: В каждом из сравнительных примеров и примеров содержание элемента в молекулярном сите определяли при помощи рентгеновской флуоресцентной спектрометрии; постоянную кристаллической решетки и относительную кристалличность молекулярного сита определяли при помощи рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD) согласно стандартному способу RIPP 145-90, RIPP 146-90 (см. «Ρetrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)», edited by Cuiding YANG et al., Science Press, September 1990, First Edition, pp. 412-415), отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке молекулярного сита рассчитывали согласно следующему уравнению:
где а0 относится к постоянной кристаллической решетки, единицей которой является нм.
Общее отношение диоксида кремния-оксида алюминия в молекулярном сите рассчитывали на основе содержания элементов Si и Al, определенного при помощи рентгеновской флуоресцентной спектрометрии. Отношение содержания Al в кристаллической решетке к общему содержанию Al рассчитывали на основе отношения диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке, определенного при помощи XRD, и общего отношения диоксида кремния-оксида алюминия, определенного при помощи XRF, а затем рассчитывали отношение содержания нерешеточного Al к общему содержанию Al. Температуру разрушения кристаллической решетки определяли при помощи дифференциального термического анализа (DTA).
В каждом из сравнительных примеров и примеров тип кислотного центра молекулярного сита и содержание кислоты в нем определяли при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина. Прибором был спектрометр IFS113V типа FT-IR (с Фурье-преобразованием в ИК-области) от Bruker Company, США. Способ определения содержания кислоты при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина при 200°С был следующим: самонесущий планшет для образца помещали в in-situ ячейку инфракрасного спектрометра и герметизировали; образец нагревали до температуры 400°С, вакуумировали до 10-3 Па и выдерживали при температуре в течение 2 ч для удаления молекул газа, адсорбированных образцом; образец охлаждали до комнатной температуры, вводили пар пиридина под давлением 2,67 Па и образец выдерживали при таких условиях в течение 30 минут для достижения адсорбционного равновесия; затем образец нагревали до температуры 200°С и вакуумировали до 10-3 Па для десорбции в течение 30 минут; после этого образец охлаждали до комнатной температуры и подвергали спектральному анализу при диапазоне волнового числа сканирования от 1400 см-1 до 1700 см-1, и получали инфракрасный спектр адсорбции пиридина образца, десорбированного при 200°С. Относительное количество всех центров кислоты Брэнстеда (центров кислоты В) и центров кислоты Льюиса (центров кислоты L) в молекулярном сите получали на основе интенсивности характеристических пиков поглощения при 1540 см-1 и 1450 см-1 в спектре инфракрасного света адсорбированного пиридина.
В каждом из сравнительных примеров и примеров объем вторичных пор определяли следующим образом: согласно стандартному способу RIPP 151-90 (см. «Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)», Cuiding YANG et al., Science Press, September 1990, First Edition, pp. 424-426) общий объем пор молекулярного сита определяли на основе изотермы адсорбции, а затем объем микропор молекулярного сита определяли на основе изотермы адсорбции согласно методу Т-графика, и объем вторичных пор получали путем вычитания объема микропор из общего объема пор.
В каждом из сравнительных примеров и примеров энергию связи электрона Ols молекулярного сита определяли следующим образом: тест XPS проводили на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре ESCALab 250 от Thermo Fisher. Источником возбуждения был монохроматизированный рентгеновский луч Α1 Κα с энергией 1486,6 эВ и мощностью 150 Вт.Энергия проникания для узких сканов составляла 30 эВ. Базовый вакуум на момент анализа составлял приблизительно 6,5 × 10-10 мбар. Энергию связи калибровали согласно пику C1s (284,8 эВ) углерода алкила или загрязненного углерода. Программным обеспечением для обработки было Avantage 5.952, исходно установленное в приборе. Значение энергии связи определяли на основе полученных данных XPS.
Пример 1
2000 г молекулярного сита типа NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 л очищенной от катионов воды и смешивали равномерно при перемешивании, добавляли 345 мл раствора Ca(NO3)2 (с концентрацией 248 г/л в пересчете на СаО), затем добавляли 300 мл раствора RE(NO3)3 (с концентрацией 319 г/л в пересчете на RE2O3) и смесь перемешивали, нагревали до температуры 90-95°С и выдерживали в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, а фильтровальный осадок сушили при 120°С с получением молекулярного сита типа Y с постоянной кристаллической решетки 2,471 нм, содержанием натрия 6,6 масс. % в пересчете на оксид натрия, содержанием кальция 4,9 масс. % в пересчете на СаО и содержанием редкоземельного элемента 4,4 масс. % в пересчете на RE2O3. Затем полученный продукт обжигали при 390°С в атмосфере, содержащей 50 об. % пара и 50 об. % воздуха, в течение 6 часов с получением молекулярного сита типа Y с постоянной кристаллической решетки 2,455 нм, а затем сушили с получением содержания воды менее 1 масс. %. После этого газообразный SiCl4, выпаренный нагреванием, вводили при массовом отношении SiCl4 : молекулярное сито типа Y (в пересчете на сухое вещество) 0,5:1, приводили в реакцию при 400°С в течение 2 часов, затем промывали при помощи 20 л очищенной от катионов воды и фильтровали с получением модифицированного молекулярного сита типа Y настоящей заявки, обозначенного как SZ1, физико-химические свойства которого показаны в таблице 1.
После состаривания SZ1 в незащищенном состоянии при 800°С под атмосферным давлением в атмосфере 100% пара в течение 17 часов анализировали при помощи XRD относительную кристалличность молекулярного сита SZ1 перед состариванием и после него и рассчитывали сохранение относительной кристалличности после состаривания. Результаты показаны в таблице 2, в которой:
Пример 2
2000 г молекулярного сита типа NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 25 л очищенной от катионов воды и смешивали равномерно при перемешивании, добавляли 368 мл раствора CaCl2 (с концентрацией 248 г/л в пересчете на СаО), затем добавляли 400 мл раствора RECl3 (с концентрацией 319 г/л в пересчете на RE2O3) и смесь перемешивали, нагревали до температуры 90-95°С и выдерживали в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали и промывали, а фильтровальный осадок сушили при 120°С с получением молекулярного сита типа Y с постоянной кристаллической решетки 2,471 нм, содержанием натрия 5,2 масс. % в пересчете на оксид натрия, содержанием кальция 8,7 масс. % в пересчете на СаО и содержанием редкоземельного элемента 5,7 масс. % в пересчете на RE2O3. Затем полученный продукт прожаривали при температуре 450°С в атмосфере 80% пара в течение 5,5 часов с получением молекулярного сита типа Y с постоянной кристаллической решетки 2,461 нм, а затем сушили с получением содержания воды менее 1 масс. %. После этого газообразный SiCl4, выпаренный нагреванием, вводили при массовом отношении SiCl4 : молекулярное сито типа Y 0,6:1, вводили в реакцию при 480°С в течение 1,5 часов, затем промывали 20 л очищенной от катионов водой и фильтровали с получением модифицированного молекулярного сита типа Y, обозначенного как SZ2, физико-химические свойства которого показаны в таблице 1.
После состаривания SZ2 в незащищенном состоянии при 800°С под атмосферным давлением в атмосфере 100% пара (т.е. состаривали в атмосфере 100% пара в течение 17 часов) анализировали при помощи XRD кристалличность молекулярного сита SZ2 перед состариванием и после него и рассчитывали сохранение относительной кристалличности после состаривания. Результаты представлены в таблице 2.
Пример 3
2000 г молекулярного сита типа NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 22 л очищенной от катионов воды и смешивали равномерно при перемешивании, добавляли 214 мл раствора CaCl2 (с концентрацией 248 г/л в пересчете на СаО), затем добавляли 285 мл раствора RECl3 (с концентрацией 319 г/л в пересчете на RE2O3) и смесь перемешивали, нагревали до температуры 90-95°С и выдерживали в течение 1 часа при перемешивании. Затем смесь фильтровали и промывали, а фильтровальный осадок сушили при 120°С с получением молекулярного сита типа Y с постоянной кристаллической решетки 2,471 нм, содержанием натрия 7,2 масс. % в пересчете на оксид натрия, содержанием кальция 3,8 масс. % в пересчете на СаО и содержанием редкоземельного элемента 4,7 масс. % в пересчете на RE2O3. Затем полученный продукт обжигали при температуре 450°С в атмосфере 80% пара в течение 5 часов с получением молекулярного сита типа Y с постоянной кристаллической решетки 2,458 нм, а затем сушили с получением содержания воды менее 1 масс. %. После этого газообразный SiCl4, выпаренный нагреванием, вводили при массовом отношении SiCl4 : молекулярное сито типа Y 0,4:1, приводили в реакцию при 500°С в течение 1 часа, затем промывали при помощи 20 л очищенной от катионов воды и фильтровали с получением модифицированного молекулярного сита типа Y, обозначенного как SZ3, физико-химические свойства которого показаны в таблице 1.
После состаривания SZ3 в незащищенном состоянии при 800°С под атмосферным давлением в атмосфере 100% пара кристалличность молекулярного сита SZ3 перед состариванием и после него анализировали при помощи XRD и рассчитывали сохранение относительной кристалличности после состаривания. Результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 1
2000 г молекулярного сита типа NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 л очищенной от катионов воды, смешивали равномерно при перемешивании, добавляли 1000 г (NH4)2SO4 и смесь перемешивали, нагревали до температуры 90-95°С и выдерживали в течение 1 часа. Затем после фильтрации и промывания фильтровальный осадок сушили при 120°С, а затем подвергали гидротермической обработке путем обжига при 650°С в атмосфере 100% пара в течение 5 часов. Затем полученный продукт добавляли в 20 л очищенной от катионов воды, смешивали равномерно при перемешивании, добавляли 1000 г (NH4)2SO4 и смесь перемешивали, нагревали до температуры 90-95°С и выдерживали в течение 1 часа. Затем после фильтрации и промывания фильтровальный осадок сушили при 120°С, а затем подвергали второй гидротермической обработке путем обжига при 650°С в атмосфере 100% пара в течение 5 часов с получением гидротермически сверхстабилизированного молекулярного сита типа Y, не содержащего кальций и редкоземельный элемент, которое подвергали двум стадиям ионного обмена и двум стадиям гидротермической сверхстабилизации, обозначенного как DZ1, физико-химические свойства которого показаны в таблице 1.
После состаривания DZ1 в незащищенном состоянии при 800°С под атмосферным давлением в атмосфере 100% пара кристалличность молекулярного сита DZ1 перед состариванием и после него анализировали при помощи XRD и рассчитывали сохранение относительной кристалличности после состаривания. Результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 2
2000 г молекулярного сита типа NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 л очищенной от катионов воды, смешивали равномерно при перемешивании, добавляли 1000 г (NH4)2S04 и смесь перемешивали, нагревали до температуры 90-95°С и выдерживали в течение 1 часа. Затем после фильтрации и промывания фильтровальный осадок сушили при 120°С, а затем подвергали гидротермической обработке путем обжига при 650°С в атмосфере 100% пара в течение 5 часов. Затем полученный продукт добавляли в 20 л очищенной от катионов воды, смешивали равномерно при перемешивании, добавляли 203 мл раствора Ca(NO3)2 (с концентрацией 248 г/л в пересчете на СаО), затем добавляли 100 мл раствора RE(NO3)3 (с концентрацией 319 г/л в пересчете на RE2O3) и 900 г (NH4)2SO4 и смесь перемешивали, нагревали до температуры 90-95°С и выдерживали в течение 1 часа. Затем после фильтрации и промывания фильтровальный осадок сушили при 120°С, а затем подвергали второй гидротермической обработке путем обжига при 650°С в атмосфере 100% пара в течение 5 часов с получением гидротермически сверхстабилизированного содержащего редкоземельный элемент молекулярного сита типа Y, которое подвергали двум стадиям ионного обмена и двум стадиям гидротермической сверхстабилизации, обозначенного как DZ2, физико-химические свойства которого показаны в таблице 1.
После состаривания DZ2 в незащищенном состоянии при 800°С под атмосферным давлением в атмосфере 100% пара кристалличность молекулярного сита DZ2 перед состариванием и после него анализировали при помощи XRD и рассчитывали сохранение относительной кристалличности после состаривания. Результаты представлены в таблице 2.
Сравнительный пример 3
2000 г молекулярного сита типа NaY (в пересчете на сухое вещество) добавляли в 20 л очищенной от катионов воды и смешивали равномерно при перемешивании, добавляли 243 мл раствора Ca(NO3)2 (с концентрацией 248 г/л в пересчете на СаО), затем добавляли 325 мл раствора RE(NO3)3 (319 г/л) и смесь перемешивали, нагревали до температуры 90-95°С и выдерживали в течение 1 часа. Затем смесь фильтровали, промывали и сушили с получением содержания воды менее 1 масс. %. Затем полученный продукт подвергали газофазной сверхстабилизации путем введения газообразного SiCl4, выпаренного нагреванием, с массовым отношением SiCl4 : молекулярное сито типа Y 0,4:1 и приводили в реакцию при 580°С на 1,5 часа. Полученный продукт промывали при помощи 20 л очищенной от катионов воды и фильтровали с получением газофазного сверхстабилизированного молекулярного сита типа Y с высоким содержанием диоксида кремния, обозначенного как DZ3, физико-химические свойства которого показаны в таблице 1.
После состаривания DZ3 в незащищенном состоянии при 800°С под атмосферным давлением в атмосфере 100% пара кристалличность молекулярного сита DZ3 перед состариванием и после него анализировали при помощи XRD и рассчитывали сохранение относительной кристалличности после состаривания. Результаты представлены в таблице 2.
Из таблицы 1 можно увидеть, что модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки имеет следующие преимущества: низкое содержание натрия в пересчете на оксид натрия, относительно более высокое отношение диоксида кремния-оксида алюминия и относительно более низкое содержание нерешеточного алюминия, относительно более высокое отношение объема вторичных пор с размером пор 2,0-100 нм к общему объему пор, относительно более высокое отношение кислота В/кислота L (отношение общего содержания кислоты В к общему содержанию кислоты L), относительно более высокая кристалличность, определенная, когда молекулярное сито имеет относительно более маленькую постоянную кристаллической решетки и определенное содержание кальция и редкоземельного элемента, и более высокая термическая стабильность.
Из таблицы 2 можно увидеть, что модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки показывает относительно высокое сохранение относительной кристалличности после состаривания в незащищенном состоянии при жестких условиях 800°С в течение 17 часов, указывая, что модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки имеет высокую гидротермическую стабильность.
Примеры 4-8
Примеры 4-8 показывают активность и стабильность при каталитическом крекинге катализаторов, содержащих модифицированное молекулярное сито типа Y настоящей заявки.
Катализаторы, обозначенные как SC1, SC2, SC3, SC4 и SC5, получали из модифицированных молекулярных сит типа Y SZ1, SZ2 и SZ3, полученных в примерах 1-3. Катализаторы оценивали на микроактивность для легкой нефти после состаривания при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 4 или 17 часов, и результаты показаны в таблице 3.
Способ получения катализаторов описан ниже в настоящем документе.
Катализатор SC1
714,5 г золя оксида алюминия с содержанием оксида алюминия 21 масс. % добавляли в 1565,5 г очищенной от катионов воды, начинали перемешивание, и 2763 г каолина с содержанием твердых веществ 76 масс. % добавляли и диспергировали в течение 60 минут. 2049 г псевдобемита с содержанием оксида алюминия 61 масс. % добавляли в 8146 г очищенной от катионов воды, 210 мл соляной кислоты с массовой концентрацией 36% добавляли при перемешивании и суспензию диспергированного каолина добавляли после 60 минут подкисления. Затем добавляли 1500 г (в пересчете на сухое вещество) измельченного молекулярного сита SZ1, равномерно смешивали при перемешивании, затем сушили распылением, промывали и сушили с получением катализатора, обозначенного как SC1. Полученный катализатор SC1 содержал в пересчете на сухое вещество 30 масс. % модифицированного молекулярного сита типа Y, 42 масс. % каолина, 25 масс. % псевдобемита и 3 масс. % золя оксида алюминия.
Катализаторы SC2 и SC3
Катализаторы SC2 и SC3 получали таким же образом, как описано выше для катализатора SC1, при помощи молекулярных сит SZ2 и SZ3, соответственно, вместо молекулярного сита SZ1. Полученные катализаторы SC2 и SC3 содержат в пересчете на сухое вещество 30 масс. % модифицированного молекулярного сита типа Y, 42 масс. % каолина, 25 масс. % псевдобемита и 3 масс. % золя оксида алюминия.
Катализаторы SC4 и SC5
Катализаторы SC4 и SC5 получали по существу таким же образом, как описано выше для катализатора SC1 при помощи молекулярного сита SZ2, причем количество каждого исходного материала регулировали соответствующим образом, так что полученный катализатор SC4 содержит в пересчете на сухое вещество 25 масс. % молекулярного сита SZ2, 47 масс. % каолина, 24 масс. % псевдобемита и 4 масс. % золя оксида алюминия; а полученный катализатор SC5 содержит 40 масс. % молекулярного сита SZ2, 30 масс. % каолина, 20 масс. % псевдобемита и 10 масс. % золя оксида алюминия.
Оценка микроактивности для легкой нефти
Микроактивность для легкой нефти каждого катализатора оценивали согласно стандратному способу RIPP 92-90 (см. «Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Methods)», edited by Cuiding YANG et al., Science Press, September 1990, First Edition, pp. 263-268), в котором загрузка катализатора составляла 5,0 г, температура реакции составляла 460°С, а сырьевая нефть была легким дизельным топливом Dagang с интервалом выкипания 235-337°С. Состав продукта анализировали газовой хроматографией, а микроактивность для легкой нефти рассчитывали на основе состава продукта.
Микроактивность для легкой нефти (МА) = (производство бензина ниже 216°С + производство газа + производство кокса) / общее количество сырья × 100%.
Сравнительные примеры 4-6
Сравнительные примеры 4-6 показывают активность и стабильность при каталитическом крекинге катализаторов, содержащих сверхстабильные молекулярные сита типа Y, полученные в сравнительных примерах 1-3.
Катализаторы DC1, DC2 и DC3 получали согласно способу получения катализатора, описанному в примерах 4-8, при помощи сверхстабильных молекулярных сит типа Y DZ1, DZ2 и DZ3, полученных в сравнительных примерах 1-3, соответственно. Все из полученных катализаторов DC1, DC2 и DC3 содержат в пересчете на сухое вещество 30 масс. % сверхстабильного молекулярного сита типа Y, 42 масс. % каолина, 25 масс. % псевдобемита и 3 масс. % золя оксида алюминия. Каждый катализатор оценивали на микроактивность для легкой нефти после состаривания при 800°С в атмосфере 100% пара в течение 4 или 17 часов согласно методу оценки, описанному в примерах 4-8, и результаты показаны в таблице 3.
Примеры 9-13
Примеры 9-13 показывают рабочие характеристики для каталитического крекинга катализаторов, содержащих модифицированное молекулярное сито типа Y согласно настоящей заявке.
Катализаторы SC1, SC2, SC3, SC4 и SC5 состаривали при 800°С под атмосферным давлением в атмосфере 100% пара, и их рабочие характеристики для каталитического крекинга оценивали в небольшом реакторе с неподвижным псевдоожиженным слоем катализатора (АСЕ). Крекинг-газ и продукционные масла собирали по отдельности и анализировали газовой хроматографией. Загрузка катализатора составляла 9 г, температура реакции составляла 500°С, среднечасовая скорость подачи сырья составляла 16 ч-1, а массовое отношение катализатора к нефти было показано в таблице 5. Свойства сырьевой нефти, используемой в тесте с АСЕ, показаны в таблице B4, а результаты показаны в таблице 5.
Содержание разветвленного углеводорода в бензине (масс. %) = содержание изопарафина в бензине (масс. %) + содержание разветвленного алкена в бензине (масс. %)
Содержание разветвленных С4-углеводородов (масс. %) = содержание изобутана (масс. %) + содержание изобутена (масс. %).
Сравнительные примеры 7-9
Сравнительные примеры 7-9 показывают рабочие характеристики для каталитического крекинга катализаторов, содержащих сверхстабильные молекулярные сита типа Y, полученные в сравнительных примерах 1-3.
Катализаторы DC1, DC2 и DC3 состаривали при 800°С под атмосферным давлением в атмосфере 100% пара, и их рабочие характеристики для каталитического крекинга оценивали в небольшом реакторе с неподвижным псевдоожиженным слоем катализатора (АСЕ) согласно способу, описанному в примерах 9-13. Свойства сырьевой нефти, используемой в тесте с АСЕ, показаны в таблице B4, а результаты показаны в таблице 5.
Из результатов, показанных в таблицах 3 и 5, можно увидеть, что катализатор каталитического крекинга, полученный при помощи молекулярного сита настоящей заявки в качестве активного компонента, имеет очень высокую гидротермическую стабильность, а при использовании при каталитическом крекинге тяжелой нефти показывает более высокую активность конверсии тяжелой нефти, значительно более низкую селективность к коксу, значительно увеличенный выход общего количества жидкости, легкой нефти и бензина, и значительно увеличенный выход разветвленных С4-углеводородов, и содержание разветвленных углеводородов в бензине также значительно увеличивается.
В описании выше идея настоящей заявки была описана со ссылкой на варианты осуществления. Однако специалистам в данной области будет понятно, что различные модификации и изменения могут быть сделаны без отклонения от объема настоящего изобретения, определенного в приложенной формуле изобретения. Следовательно, описание и фигуры следует рассматривать как иллюстративные, а не ограничивающие, и все такие модификации и изменения охватываются настоящим изобретением.
Следует понимать, что некоторые из признаков, описанных по отдельности во множестве вариантов осуществления ради ясности, можно также обеспечивать в виде комбинации в одном варианте осуществления. Напротив, множество различных признаков, которые описаны в одном варианте осуществления для краткости, можно также обеспечивать по отдельности или в любой подкомбинации в различных вариантах осуществления.
Изобретения относится к области молекулярных сит. Описано модифицированное молекулярное сито типа Y для каталитического крекинга углеводородных масел, имеющее содержание кальция 0,3-4 мас.% в пересчете на оксид кальция, содержание редкоземельного элемента 2-7 мас.% в пересчете на оксид редкоземельного элемента и содержание натрия не более чем 0,5 мас.% в пересчете на оксид натрия, в пересчете на сухое вещество и на основе массы указанного модифицированного молекулярного сита типа Y; причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет общий объем пор 0,33-0,39 мл/г, отношение объема вторичных пор с размером пор 2-100 нм к общему объему пор 10-25%, постоянную кристаллической решетки 2,440-2,455 нм, отношение содержания нерешеточного алюминия к общему содержанию алюминия не более чем 20%, температуру разрушения кристаллической решетки не ниже чем 1050°C и отношение кислоты Бренстеда к кислоте Льюиса в общем содержании кислот не менее чем 2,30, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина при 200°C. Описаны способ получения описанного выше модифицированного молекулярного сита, катализатор каталитического крекинга, содержащий описанное выше модифицированное молекулярное сито, применение описанного катализатора при каталитическом крекинге. Технический результат - использование предложенного молекулярного сита в каталитическом крекинге повышает активность конверсии тяжелой нефти, обеспечивает низкую селективность к коксу, повышает выхода бензина и разветвленных С4-углеводородов. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 табл., 22 пр.
1. Модифицированное молекулярное сито типа Y для каталитического крекинга углеводородных масел, имеющее содержание кальция 0,3-4 мас.% в пересчете на оксид кальция, содержание редкоземельного элемента 2-7 мас.% в пересчете на оксид редкоземельного элемента и содержание натрия не более чем 0,5 мас.% в пересчете на оксид натрия, в пересчете на сухое вещество и на основе массы указанного модифицированного молекулярного сита типа Y; причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет общий объем пор 0,33-0,39 мл/г, отношение объема вторичных пор с размером пор 2-100 нм к общему объему пор 10-25%, постоянную кристаллической решетки 2,440-2,455 нм, отношение содержания нерешеточного алюминия к общему содержанию алюминия не более чем 20%, температуру разрушения кристаллической решетки не ниже чем 1050°C и отношение кислоты Бренстеда к кислоте Льюиса в общем содержании кислот не менее чем 2,30, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии адсорбированного пиридина при 200°C.
2. Модифицированное молекулярное сито типа Y по п. 1, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение объема пор вторичных пор с размером пор 2-100 нм к общему объему пор 15-21%, предпочтительно 17-21%; и/или
модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение содержания нерешеточного алюминия к общему содержанию алюминия 13-19% и отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке, рассчитанное как мольное отношение SiO2/Al2O3 7,3-14.
3. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет температуру разрушения кристаллической решетки 1050-1080°C или 1050-1063°C; и/или
предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y имеет отношение кислоты Бренстеда к кислоте Льюиса в общем содержании кислот 2,3-5,0, 2,4-4,2 или 2,4-3,5, что определено при помощи инфракрасной спектроскопии с поглощением пиридина при 200°C.
4. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет сохранение относительной кристалличности 35% или более, например 36-45% или 35-48%, после состаривания при 800°C под атмосферным давлением в 100% атмосфере пара в течение 17 часов; и/или
предпочтительно модифицированное молекулярное сито типа Y имеет относительную кристалличность 58-68%.
5. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, причем модифицированное молекулярное сито типа Y имеет содержание кальция 0,5-3,5 мас.% в пересчете на оксид кальция, содержание редкоземельного элемента 2,5-6,5 мас.% в пересчете на оксид редкоземельного элемента, содержание натрия 0,2-0,5 мас.% в пересчете на оксид натрия, постоянную кристаллической решетки 2,442-2,452 нм и отношение диоксида кремния-оксида алюминия в кристаллической решетке 8-12,6, рассчитанное как мольное отношение SiO2/Al2O3.
6. Модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из предшествующих пунктов, где модифицированное молекулярное сито типа Y имеет энергию связи электрона O1s не более чем 532,70 эВ, например, 532,55-532,65 эВ.
7. Способ получения модифицированного молекулярного сита типа Y по п. 1, предусматривающий стадии:
(1) контакта молекулярного сита типа NaY с раствором растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента для реакции ионного обмена с получением молекулярного сита типа Y, содержащего кальций и редкоземельный элемент, со сниженным содержанием натрия;
(2) подвергания молекулярного сита типа Y, полученного на стадии (1), обжигу при температуре 350-480°C в атмосфере 30-90 об. % пара в течение 4,5-7 часов и необязательно сушке с получением молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки; и
(3) контакта молекулярного сита типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки с газообразным тетрахлоридом кремния для реакции при массовом отношении SiCl4 к молекулярному ситу типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки в пересчете на сухое вещество от 0,1:1 до 0,7:1 и температуре реакции 200-650°C в течение времени реакции от 10 минут до 5 часов с получением модифицированного молекулярного сита типа Y.
8. Способ по п. 7, в котором молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (1), имеет постоянную кристаллической решетки 2,465-2,472 нм, содержание натрия не более чем 8,8 мас.% в пересчете на оксид натрия;
предпочтительно молекулярное сито типа Y, полученное на стадии (1), имеет содержание кальция 0,3-10 мас.%, например, 0,9-9 мас.%, в пересчете на оксид кальция, содержание редкоземельного элемента 2-8 мас.%, например, 2,1-7 мас.%, в пересчете на оксид редкоземельного элемента, содержание натрия 4-8,8 мас.%, например, 5,0-8,5 мас.%, в пересчете на оксид натрия и постоянную кристаллической решетки 2,465-2,472 нм.
9. Способ по п. 7 или 8, в котором на стадии (1) молекулярное сито типа NaY, растворимую соль кальция, растворимую соль редкоземельного элемента и воду смешивают в массовом отношении молекулярное сито типа NaY : растворимая соль кальция : растворимая соль редкоземельного элемента : H2O 1:0,009-0,28:0,005-0,09:5-15 для ионного обмена.
10. Способ по любому из пп. 7-9, в котором стадия (1) дополнительно предусматривает смешивание молекулярного сита типа NaY с водой и добавление к нему растворимой соли кальция и/или раствора растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента и/или раствора растворимой соли редкоземельного элемента при перемешивании для проведения реакции ионного обмена;
условия для реакции ионного обмена включают: температуру обмена 15-95°C и время обмена 30-120 минут;
предпочтительно раствор растворимой соли кальция и раствор растворимой соли редкоземельного элемента представляют собой водные растворы растворимой соли кальция и растворимой соли редкоземельного элемента, и/или
предпочтительно растворимая соль кальция представляет собой хлорид кальция и/или нитрат кальция, а растворимая соль редкоземельного элемента представляет собой хлорид редкоземельного элемента и/или нитрат редкоземельного элемента.
11. Способ по любому из пп. 7-10, в котором на стадии (2) температура обжига составляет 380-460°C, атмосфера обжига представляет атмосферу 40-80% пара, а время обжига составляет 5-6 часов;
предпочтительно молекулярное сито типа Y с уменьшенной постоянной кристаллической решетки, полученное на стадии (2), имеет постоянную кристаллической решетки 2,450-2,462 нм и содержание воды не более чем 1 мас.%.
12. Способ по любому из пп. 7-11, в котором стадия (3) дополнительно предусматривает промывание полученного модифицированного молекулярного сита типа Y водой при условиях, включающих: отношение молекулярное сито : H2O 1:5-20, pH 2,5-5,0 и температуру промывания 30-60°C.
13. Модифицированное молекулярное сито типа Y, полученное способом по любому из пп. 7-12.
14. Катализатор каталитического крекинга, содержащий 10-50 мас.% в пересчете на сухое вещество модифицированного молекулярного сита типа Y, 10-40 мас.% связующего на основе оксида алюминия в пересчете на оксид алюминия и 10-80 мас.% в пересчете на сухое вещество глины, в пересчете на массу катализатора каталитического крекинга; причем модифицированное молекулярное сито типа Y представляет собой модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из пп. 1-6 и 13.
15. Применение модифицированного молекулярного сита типа Y по любому из пп. 1-6 и 13 при каталитическом крекинге углеводородных масел, предусматривающее контакт углеводородного масла с катализатором каталитического крекинга, содержащим модифицированное молекулярное сито типа Y по любому из пп. 1-6 и 13.
| CN 102029177 B, 18.07.2012 | |||
| CN 102020289 B, 25.07.2012 | |||
| Устройство для тренировки штангистов | 1986 |
|
SU1388064A1 |
| СОСТАВ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ РЕЗЬБОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВЫХ ТРУБ | 2010 |
|
RU2483926C2 |
| ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ С КОНТРОЛИРУЕМЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРОМОТИРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА И УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ОБРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ | 2005 |
|
RU2378050C2 |
| КАТАЛИЗАТОР ГИДРОКРЕКИНГА, СОДЕРЖАЩИЙ БЕТА- И Y ЦЕОЛИТЫ, И СПОСОБ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТЫ | 2006 |
|
RU2394066C2 |
