Способ получения мыла из черных щелоков сульфатного производства Российский патент 2021 года по МПК C11B13/00 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, а именно к способу получения сульфатного мыла (СМ) из отработанных щелоков от варки лиственной или смеси лиственной и хвойной древесины. Получаемый продукт (СМ) содержит повышенное количество неомыляемых веществ, в том числе ценных биологически активных веществ, в том числе β-ситостерина используемых в косметической промышленности в качестве биологически активной добавки и эмульгатора.

Получение черного щелока в процессе делигнификации древесины включает операции его отбора из котла, отделения от целлюлозы, выделения сульфатного мыла и упаривания до плотности, необходимой для осуществления процесса регенерации химикатов. В этих операциях удачно сочетаются интересы основного целлюлозного производства и производств побочных продуктов. При этом выделение из щелока сульфатного мыла представляет собой не только экономически целесообразную операцию, но и отвечает задаче улучшения процесса выпарки щелока в многокорпусных аппаратах и последующего сжигания. В процессе сульфатной варки целлюлозы под воздействием реагентов варочного щелока смоляные и жирные кислоты омыляются и в виде натриевых солей переходят в щелок. Выделение сульфатного мыла из щелоков определяется течением процессов высаливания и отстаивания высолившегося вещества. Технологическими параметрами процесса, определяющими процесс выделения сульфатного мыла, является плотность черного щелока, продолжительность его отстаивания и температура процесса. Состав сырого сульфатного мыла это смесь смоляных и жирных кислот, неомыляемых, лигнина и других красящих веществ. Выход сульфатного мыла на 1 т целлюлозы составляет 70-75 кг. Низкая извлекаемость сульфатного мыла влечет образование отложений на выпарных установках, повышение пенообразования на бумагоделательных машинах, ухудшение очистки сточных вод производства.

Известны способы получения сульфатного мыла (СМ) путем отстаивания черного щелока в буферных емкостях выпарных станций с последующим отделением образовавшегося на поверхности сульфатного мыла. Полнота выделения мыла из щелоков зависит от растворимости (концентрации) мыла, времени отстаивания, температуры, содержания сухих веществ в черных щелоках [Богомолов Б.Д. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. - М. Лесная промышленность, 1989. - с. 56-77]. Процессы отстаивания с применением флотации при непрерывной аэрации воздухом, при добавлении активного ила, в присутствии коагулирующих добавок приводит к ускорению отделения сульфатного мыла, но не позволяет полностью извлекать его из черного щелока. Все эти способы получения проходят при повышенных температурах [Богомолов Б.Д. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. - М. Лесная промышленность, 1989. - с. 56-77, Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Часть II. - СПб.: Профессионал, 2003. - с. 708-709]. К недостаткам этих способов относятся низкая эффективность процесса отстаивания и потери сульфатного мыла, высокие энергозатраты, дорогостоящее оборудование и недостаточная экологическая безопасность получаемого продукта (СМ), сложность подготовки и стоимость используемых добавок (например, активного ила).

Из уровня техники известен способ получения СМ из черного щелока по международной заявке на патент WO 2008/092005 (31.07.2008) МПК С11В 13/00 (2006.01), выбранной заявителем в качестве наиболее близкого аналога. Данный способ заключается в добавлении к черному щелоку способствующей разделению добавки, выбранной из группы, состоящей из алкоксилатов алкилового спирта формулы RO[(СН₂СНСН₃О)_х(CH₂CH₂O)_у]М и их сочетаний. Количество мыла таллового масла в предварительном эксперименте (то есть когда способствующую разделению добавку не вводили) составляло примерно 47,6 кг (105 фунтов) мыла таллового масла на тонну полученной целлюлозной массы. В ходе эксперимента с использованием способствующей разделению добавки выход увеличивается примерно до 97,5 кг (215 фунтов) мыла таллового масла на тонну полученной целлюлозной массы. В черный щелок, полученный в процессе делигнификации древесины, после стадии отделения щелока от целлюлозной массы подвергали процессу испарения с целью его концентрирования и обрабатывали заявленными добавками. Концентрация в черном щелоке используемых добавок находилась в диапазоне 0,25 ppm-250 ppm. Выделение мыла из щелока проходило в процессе отстаивания. Длительность процесса отстаивания составляла 6 часов. Отделение мыла от черного щелока осуществляли скиммером. Полученное мыло перерабатывали в жирные кислоты таллового масла. Несмотря на то, что описанный способ получения повышает выход сульфатного мыла, он не является полностью удовлетворительным. К недостаткам этого способа относится наличие энергоемкой дополнительной стадии концентрирования щелоков путем упаривания и выделение сульфатного мыла при повышенной температуре (87°С), кроме того сульфатное мыло идет только на переработку жирных кислот, присутствующие в сульфатном мыле помимо жирных кислот ценные неомыляемые вещества идут в отходы производства.

Задачей предполагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, а именно получение сульфатного мыла при пониженных температурах из неупаренных черных щелоков после варки преимущественно лиственной древесины с повышенным содержанием в полученном сульфатном мыле неомыляемых веществ с биологически активными веществами на основе β-ситостерина, при одновременном упрощении технологии переработки черного щелока и снижении энергозатрат.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения мыла из черных щелоков сульфатного производства древесных пород, включающего добавление к черному щелоку поверхностно-активных веществ, причем, в черный щелок после варки преимущественно лиственных пород с плотностью 1,02-1,12 г/см³ и температурой 20-25°С последовательно вводят водные растворы катионного поверхностно-активного вещества (КПАВ) октадецилдиметилбензиламмоний хлорида формулы {С₁₈Н₃₇(СН₃)₂(CH₂C₆H₅)N}Cl и неионогенного поверхностно-активного вещества (НПАВ) оксиэтилированного моноалкилфенола на основе тримеров пропилена формулы C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)₆H при соотношении черный щелок:КПАВ:НПАВ 1:0,0001:0,0009-1:0,0002:0,0008. Отстаивание сульфатного мыла проводят в течение 4-10 часов.

Существенными признаками заявляемого способа является неразрывная совокупность признаков указанных в формуле изобретения п. 1. Известны добавки катионного типа, отдельно используемые для флокуляции дисперсий и поверхностно-активное вещество неионогенного типа, применяемое в технических моющих средствах для эффективного снижения поверхностного натяжения на поверхности раздела фаз. В заявляемом решении добавки выполняют как свою функцию, так и в комбинации заявленных катионного и неионогенного поверхностно-активных веществ при данных соотношениях, при их последовательном введении в щелок в сочетании с другими признаками, указанными выше достигают упрощенным, более дешевым, менее энергозатратным способом получение из отработанных черных щелоков сульфатцеллюлозного производства древесины сульфатного мыла с повышенным содержанием неомыляемых веществ, в том числе биологически активного продукта - β-ситостерина. На основании этого можно сделать вывод о существенности отличий в заявленном решении.

В качестве сырья используют отработанный черный щелок после варки лиственных пород древесины или смеси лиственных и хвойных пород целлюлозно-бумажного производства; поверхностно-активные вещества (ПАВ), предварительно очищенные от примесей путем экстракции известным способом: катионное поверхностно-активное вещество - водный раствор октадецилдиметилбензиламмоний хлорид формулы {С₁₈Н₃₇(СН₃)₂(СН₂С₆Н₅)N}Cl (КПАВ) и неионогенное поверхностно-активное вещество - оксиэтилированный моноалкилфенол на основе тримеров пропилена формулы C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)₆Н (НПАВ). Поставленная задача решается путем последовательного введения поверхностно-активных веществ в раствор черного щелока.

Пример

В раствор черного щелока полученного после делигнификации древесины, плотностью 1,02-1,12 г/см³, находящегося в емкости-отстойнике вводят при перемешивании со скоростью 500 об/мин предварительно очищенную добавку катионного поверхностно-активного вещества октадецилдиметилбензиламмоний хлорида формулы {С₁₈Н₃₇(СН₃)₂(СН₂С₆Н₅)N}Cl и далее неионогенного поверхностно-активного вещества оксиэтилированного моноалкилфенола на основе тримеров пропилена формулы C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)₆Н. Добавки вводят при соотношении черный щелок:КПАВ:НПАВ = 1:0,0001:0,0009-1:0,0002:0,0008. Черный щелок отстаивается в течение 4-10 часов при температуре 20-25°С. Затем сульфатное мыло отделяют с поверхности черного щелока любым соответствующим способом, например при помощи скиммера, обезвоживают до влажности 50%. Выход сульфатного мыла составляет 55-80% в зависимости от смолистости древесного сырья. В результате получают сульфатное мыло с содержанием неомыляемых веществ 18,2-28,8%, определенных в соответствии с ГОСТ 50482-93, в том числе β-ситостерина (БП) 4,1-8,5%. Полученное сульфатное мыло идет на выделение стеринов известным способом [Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Часть II. - СПб.: Профессионал, 2003. - c. 713]. Проведенный газо-жидкостной хроматографией анализ выделенного биологического-активного продукта из сульфатного мыла показал высокое содержание в нем β-ситостерина 80%. Продукт с данной степенью чистоты можно использовать в качестве компонента косметических эмульсий.

Очищенное от стеринов сульфатное мыло идет на переработку для получения талловых продуктов известным способом [Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Часть II. - СПб.: Профессионал, 2003. - с. 709-712]. После извлечения стеринов получают талловые продукты более высокого качества и чистоты, с повышенным выходом и с дальнейшей возможностью выделения жирных кислот, см. табл. В результате данным способом за счет комплексного выделения веществ получают продукт с низким количеством отходов.

Способ апробирован в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры его осуществления.

Пример 1.

А) В 500 мл черного щелока варки лиственных пород древесины плотностью 1,02 г/см³ вводят при перемешивании черного щелока 1%-й водный раствор КПАВ в количестве 5 мл, а затем, не прекращая перемешивание, вводят 1% раствор НПАВ в количестве 45 мл. подвергают отстаиванию в течение 5 часов при температуре 22°С. Из 500 мл черного щелока получено 0,7 г СМ, что составляет 56%, количество неомыляемых в составе полученного СМ 0,15 г (20,5%), остальных веществ 0,55 г (79,5%), и выделено в виде белых игольчатых кристаллов БП 0,04 г (5,6% к а.с. мылу).

Б) В 500 мл черного щелока варки лиственных пород древесины плотностью 1,02 г/см³ вводят при перемешивании черного щелока 1%-й водный раствор КПАВ в количестве 10 мл, а затем, не прекращая перемешивание, вводят 1% раствор НПАВ в количестве 40 мл. Соотношение черный щелок:КПАВ:НПАВ составляет 1:0,0002:0,0008. Черный щелок подвергают отстаиванию в течение 5 часов при температуре 22°С. Из 500 мл черного щелока получено 0,69 г СМ, что составляет 55%, количество неомыляемых в составе полученного СМ 0,14 г (20,4%), остальных веществ 0,55 г (79,6%), и выделено в виде белых игольчатых кристаллов БП 0,038 г (5,5% к а.с. мылу).

Проведенный качественный анализ полученного сульфатного мыла обнаружил повышенное содержание неомыляемых веществ с повышенным содержанием биологически активного продукта на основе β-ситостерина. Данные приведены в таблице.

Из таблицы видно, что только заявленные добавки поверхностно-активных веществ введенные в черный щелок полученный от варки древесины преимущественно лиственных пород при плотности щелока 1,02-1,12 в представленном диапазоне соотношений черный щелок:ПАВ, времени отстаивания 4-10 часов и температуры в диапазоне 20-25°С обеспечивают описанные выше задачи. Из таблицы видно, что наилучшие показатели (эффективность выделения 77±3%, наибольшее содержание в сульфатном мыле - неомыляемых веществ 28,7% и биологически активного вещества - β-ситостерина 12,0%) полученного продукта соответствуют сульфатному мылу выделенному из черного щелока после варки лиственной древесины плотностью 1,12 г/см3, время отстаивания 5 часов, температура щелока 22°С.

В прототипе, способ получения сульфатного мыла имеет существенный недостаток в том, что состоит из дополнительных энергоемких стадий концентрирования и упаривания черного щелока до содержания сухого вещества 29,3%, а также процесс отстаивания сульфатного мыла проводят при температуре 87°С. Кроме того, представленный в прототипе способ получения сульфатного мыла позволит получить из него только талловое масло с выделением жирных кислот. Преимуществом заявленного решения является получение сульфатного мыла из неупаренных щелоков при пониженных температурах. При этом полученный продукт содержит повышенное количество неомыляемых веществ, в том числе β-ситостерина. Все эти качества по сравнению с прототипом имеют также экономические преимущества.

Изобретение относится к способам получения вторичных продуктов из отработанных щелоков после варки преимущественно лиственной древесины. Способ получения мыла из черных щелоков сульфатного производства древесных пород, включающий добавление к черному щелоку поверхностно-активных веществ. В черный щелок с плотностью 1,02-1,12 г/см³ и температурой 20-25°С последовательно вводят водные растворы катионного поверхностно-активного вещества (КПАВ) октадецилдиметилбензиламмоний хлорида формулы {С₁₈Н₃₇(СН₃)₂(СН₂С₆Н₅)N}Cl и неионогенного поверхностно-активного вещества (НПАВ) оксиэтилированного моноалкилфенола на основе тримеров пропилена формулы C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)₆Н при соотношении черный щелок:КПАВ:НПАВ 1:0,0001:0,0009-1:0,0002:0,0008, при этом выделяют сульфатное мыло путем отстаивания черного щелока в течение 4-10 часов и при температуре 20-25°С. Изобретение позволяет получить сульфатные мыла при пониженных температурах из неупаренных черных щелоков после варки преимущественно лиственной древесины с повышенным содержанием в полученном сульфатном мыле неомыляемых веществ с биологически активными веществами на основе β-ситостерина при одновременном упрощении технологии переработки черного щелока и снижении энергозатрат. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения мыла из черных щелоков сульфатного производства древесных пород, включающий добавление к черному щелоку поверхностно-активных веществ, отличающийся тем, что в черный щелок с плотностью 1,02-1,12 г/см³ и температурой 20-25°С последовательно вводят водные растворы катионного поверхностно-активного вещества (КПАВ) октадецилдиметилбензиламмоний хлорида формулы {С₁₈Н₃₇(СН₃)₂(СН₂С₆Н₅)N}Cl и неионогенного поверхностно-активного вещества (НПАВ) оксиэтилированного моноалкилфенола на основе тримеров пропилена формулы C₉H₁₉C₆H₄O(C₂H₄O)₆Н при соотношении черный щелок:КПАВ:НПАВ 1:0,0001:0,0009-1:0,0002:0,0008, при этом выделяют сульфатное мыло путем отстаивания черного щелока в течение 4-10 часов и при температуре 20-25°С.

2. Способ по п. 1, в котором черный щелок берут от варки преимущественно лиственных пород древесины.