Способ выпаривания горячего черного щелока, который получают от процесса варки во время производства целлюлозной массы Российский патент 2024 года по МПК D21C11/10 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, а именно к способу выпаривания горячих черных щелоков от варки лиственной или смеси лиственной и хвойной древесины.

Общеизвестно, что получение черного щелока в процессе делигнификации древесины включает операции его отбора из котла, отделения от целлюлозы, выделения сульфатного мыла и упаривания до плотности, необходимой для осуществления процесса регенерации химикатов. В процессе сульфатной варки целлюлозы под воздействием реагентов варочного щелока смоляные и жирные кислоты омыляются и в виде натриевых солей переходят в щелок, с примесью неомыляемых веществ. Последние составляют от 7 до 30% от массы абсолютно сухого мыла и представляют собой многокомпонентную смесь из нейтральных и, собственно, неомыляемых веществ в виде изомеров. Физические свойства черного щелока и его выпаривание напрямую зависят от его состава. От этих параметров зависит и теплотворная способность черного щелока. Основные физические параметры сульфатного щелока, учитываемые в процессах выпарки следующие: плотность, вязкость, поверхностное натяжение. Плотность щелока характеризует концентрацию сухого вещества. Во время роста температуры плотность уменьшается, благодаря объемному расширению воды, содержащейся в щелоке. Вязкость щелока зависит от плотности щелока, его химического состава и температуры. Высокая плотность черного щелока требует использования в процессе выпарки пара среднего давления, что приводит к дополнительному расходу энергии. Кроме того, вязкость черного щелока ограничена пропускной способностью насосов, используемых для транспортировки черного щелока. Проблема пенообразования в процессе выпарки связана с низким поверхностным натяжением черного щелока, которое снижается в присутствии мыла. Содержание сухих веществ в щелоке, который поступает на переработку, составляет 12-18%. От выпарных установок целлюлозных заводов требуется не только эффективное сгущение щелока до высоких концентраций - 70…90% сухих веществ, но и удаление их из конденсата с целью использования последнего в собственном производстве. Выпарные станции состоят из 5-7 ступеней. Основными отрицательными явлениями, влияющими на эффективность работы выпарных установок, являются неравномерность питания щелоком и неравномерность обогрева паром всей теплообменной поверхности. Грязные конденсаты образуются с варочных котлов и выпарных станций комбинатов сульфатной целлюлозы. Эти конденсаты содержат метанол, дурнопахнущие сернистые соединения, скипидар и смолистые вещества таллового масла. Кроме того, низкая извлекаемость производных экстрактивных веществ древесины из черного щелока в виде сульфатного мыла влечет образование отложений на выпарных установках. Сульфатное мыло является ценным побочным продуктом, который может быть переработан в талловое масло с целью получения смоляных и жирных кислот, необходимых для различных отраслей промышленности. Съем мыла - не только экономически целесообразный, но и технологически необходимый процесс подготовки щелоков к регенерации: при увеличении плотности щелока более 12-13 кг/м³ возникают нежелательные явления: например, вспенивание щелоков, нагар на трубках выпарных аппаратов, что вызывает отложения буркита (растворимого минерала, состоящего из солей сульфата и карбоната натрия), и продолжительность работы выпарной станции между промывками сокращается.

Из уровня техники известен способ получения органических веществ из черного щелока (Заявка: RU 2016100886 МПК D21C 11/00,12.01.2016). Данный способ заключается в переработке черных щелоков в производстве целлюлозы, включающий окисление черного щелока серной кислотой, коагуляцию органических соединений, выделение газов и органических соединений из суспензии, промывку и сушку твердого продукта органических соединений, окисление ведут из полного потока черного щелока перед выпариванием при начальной концентрации черного щелока 8-20% абсолютно сухих веществ, серной кислотой 80-90% при ее расходе 1,14-5,70 м³/ч, при интенсивном перемешивании. В результате выход органических веществ достигает 95%. К недостаткам этого способа относится извлечение органических веществ всех классов, преимущественно лигнина, без разделения на целевые продукты. При проведении процесса происходит сильное снижение рН до 2-4, что в процессе выпарки вызовет коррозию выпарного оборудования.

Способ и оборудование для выпаривания черного щелока, который получают от процесса варки во время производства целлюлозной массы (RU 2418901 С2 МПК D21C 11/10, B01D 1/26 (20.05.2011)), выбранный заявителем в качестве наиболее близкого аналога, где черный щелок вводится в многоступенчатую линию выпаривания, по меньшей мере, с пятью стадиями выпаривания. В соответствии с изобретением черный щелок, который должен подвергнуться выпариванию в линии выпаривания, охлаждают, по меньшей мере, в одном процессе теплообмена в теплообменнике (охладителе) относительно частично выпаренного черного щелока, который подвергся выпариванию, по меньшей мере, на одной стадии (первой). Черный щелок, который должен подвергнуться выпариванию, охлаждается, а частично выпаренный черный щелок нагревается, по меньшей мере, на 5-10°С. Обеспечивается экономия тепла, улучшенное отделение метанола через охлаждение черного щелока, снижение риска образования пены.

Описанный способ получения повышает выход компонентов сульфатного мыла, но не является полностью удовлетворительным, так как отделение мыла на стадии именно после охладителя и смешивания (концентрирования) поступающего щелока с частично упаренным щелоком загрязняет теплообменники поступающими с горячим черным щелоком веществами сульфатного мыла. Кроме того, описанным способом эффективное выделение пенообразующих веществ возможно с сульфатным мылом из черных щелоков высокосмолистых пород древесины (сосны), из щелоков лиственных пород древесины с больших содержанием неомыляемых плохо ассоциирующихся веществ пенообразующие вещества с сульфатным мылом извлечь затруднительно.

Согласно изобретению.

Задачей предполагаемого изобретения является увеличение выхода пенообразующих веществ в виде сульфатного мыла при температуре поступающего на выпаривание щелока путем дополнительной коагуляции и деэмульгирования органических веществ при обработке черного щелока при одновременном снижении количества загрязнений на поверхности теплообменника с сокращением времени выпаривания, что обеспечивает технический результат.

Поставленная задача решается тем, что в способе выпаривания горячего черного щелока, который получают от процесса варки во время производства целлюлозной массы, в котором черный щелок вводят в многоступенчатое выпаривание, отличающийся тем, что в горячий черный щелок с плотностью 1,02-1,15 г/см³, на первой стадии выпаривания последовательно вводят водные растворы поверхностно-активных веществ: неионогенного пентаоксиэтилированного эфира моноэтаноламида тридекановой кислоты формулой C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂O(С₂Н₄О)₅H (НПАВ1), катионного поверхностно-активного вещества (КПАВ) додецилдиметилбензиламмоний хлорида формулы {С₁₂Н₂₅(СН₃)₂ (СН₂С₆Н₅)N}Cl и неионогенного поверхностно-активного вещества оксиэтилированного моноалкилфенола на основе тримеров пропилена формулы С₉Н₁₉С₆Н₄О(С₂Н₄О)₆Н (НПАВ2) при соотношении черный щелок НПАВ 1:КПАВ:НПАВ 1:0,0001:0,0001:0,0009-1:0,0002:0,0002:0,0008, после чего путем отстаивания черного щелока в течение 1-2 часов извлекают пенообразующие вещества. Черный щелок берут от варки лиственных пород древесины, смеси лиственных и хвойных пород древесины.

Существенными признаками заявляемого способа является неразрывная совокупность признаков, указанных в формуле изобретения п. 1. Известны добавки катионного типа, отдельно используемые для флокуляции дисперсий и поверхностно-активное вещество неионогенного типа, применяемое в технических моющих средствах для эффективного снижения поверхностного натяжения на поверхности раздела фаз. В заявляемом решении добавки выполняют как свою функцию, так и в комбинации заявленных катионного и неионогенных поверхностно-активных веществ при данных соотношениях, при их последовательном введении в щелок в сочетании с другими признаками, указанными выше достигают упрощенным, менее энергозатратным способом извлечения из отработанных черных щелоков сульфатцеллюлозного производства древесины пенообразующих органических поверхностно-активных примесей и позволяет достигнуть указанный выше результат. На основании этого можно сделать вывод о существенности отличий в заявленном решении.

В качестве сырья используют отработанный черный щелок после варки лиственных пород древесины или смеси лиственных и хвойных пород целлюлозно-бумажного производства; поверхностно-активные вещества (ПАВ), предварительно очищенные от примесей путем экстракции известным способом: неионогенное ПАВ 1-пентаоксиэтилированный эфир моноэтаноламида тридекановой кислоты формулой C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂O(С₂Н₄О)₅H; катионное поверхностно-активное вещество - водный раствор додецилдиметилбензиламмоний хлорид формулы {С₁₂Н₂₅(СН₃)₂ (СН₂С₆Н₅)N}Cl (КПАВ) и неионогенное поверхностно-активное вещество - оксиэтилированныймоноалкилфенол на основе тримеров пропилена формулы С₉Н₁₉С₆Н₄О(С₂Н₄О)₆Н (НПАВ2). Поставленная задача решается путем последовательного введения поверхностно-активных веществ в раствор черного щелока.

Пример:

В раствор горячего черного щелока полученного после варки лиственной древесины, плотностью 1,02-1,15 г/см³, с массовой долей омыляемых кислот в черном щелоке 0,22-0,26%, нейтральных веществ - 0,180-0,190%, относительной вязкостью 1,020-1,033, кратностью пены 0,3 на первой стадии многоступенчатого выпаривания последовательно вводят при перемешивании со скоростью 200 об/мин предварительно очищенную добавку неионогенного ПАВ пентаоксиэтилированного эфира моноэтаноламида тридекановой кислоты формулой C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂O(С₂Н₄О)₅H, далее катионного поверхностно-активного вещества додецилдиметилбензиламмоний хлорида формулы {С₁₂Н₂₅(СН₃)₂ (СН₂С₆Н₅)N}Cl и далее неионогенного поверхностно-активного вещества оксиэтилированного моноалкилфенола на основе тримеров пропилена формулы С₉Н₁₉С₆Н₄О(С₂Н₄О)₆Н. Добавки вводят при соотношении черный щелок:НПАВ1:КПАВ:НПАВ2=1:0,0001:0,0001:0,0009-1:0,00002:0,0002:0,0008. Черный щелок отстаивается в течение 1-2 часов. Затем выделившиеся в виде сульфатного мыла пенообразующие вещества отделяют с поверхности черного щелока любым соответствующим способом, например, при помощи скиммера, при этом происходит изменение физических характеристик черного щелока (таблица). Снижение пенообразования и повышение поверхностного натяжения отработанного щелока, снижение вязкости для улучшенной теплопередачи на первой стадии выпаривания с оптимальным использованием установленной поверхности нагрева при выпаривании. После снятия мыла черный щелок поступает на многоступенчатое выпаривание известным способом до содержания сухих веществ.

Пример 1.

В 500 мл черного щелока варки лиственных пород древесины плотностью 1,0200 г/см³ вводят при перемешивании черного щелока 1%-й водный раствор неионогенного ПАВ пентаоксиэтилированного эфира моноэтаноламида тридекановой кислоты формулой C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂O(С₂Н₄О)₅H в количестве 5 мл, далее не прекращая перемешивание 1%-й водный раствор катионного поверхностно-активного вещества додецилдиметилбензиламмоний хлорида формулы {С₁₂Н₂₅(СН₃)₂ (СН₂С₆Н₅)N}Cl в количестве 5 мл и далее не прекращая перемешивание 1%-й водный раствор неионогенного поверхностно-активного вещества оксиэтилированногомоноалкилфенола на основе тримеров пропилена формулы С₉Н₁₉С₆Н₄О(С₂Н₄О)₆Н в количестве 45 мл. Соотношение черный щелок:НПАВ1:КПАВ:НПАВ2 составляет 1:0,0001: 0,0001:0,0009. Черный щелок подвергают отстаиванию в течение 1 часа при температуре 80°С. Затем выделившиеся в виде сульфатного мыла пенообразующие вещества отделяют с поверхности черного щелока при помощи скиммера.

Проведенный качественный анализ черного щелока после съема мыла обнаружил пониженное содержание неомыляемых веществ, сниженную вязкость. Данные приведены в таблице.

Из таблицы видно, что заявляемый способ в заявляемых параметрах осуществления обеспечивает решение описанных выше задач. Как видно из таблицы добавки при температуре поступающего горячего черного щелока 70-90°С приводят к снижению омыляемых и неомыляемых веществ, отсутствию пены на поверхности щелока. Способствуют снижению вязкости черного щелока, что позволит снизить энергозатраты на передачу черного щелока по трубопроводам и увеличить поверхность контакта с теплообменниками.

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности, а именно к способу выпаривания горячего черного щелока, полученного от процесса варки лиственных и смеси лиственных и хвойных пород древесины во время производства целлюлозной массы. В заявленном способе черный щелок вводят в многоступенчатое выпаривание и на первой стадии выпаривания последовательно вводят водные растворы поверхностно-активных веществ: неионогенного пентаоксиэтилированного эфира моноэтаноламида тридекановой кислоты формулы C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂O(С₂Н₄О)₅H (НПАВ1), катионного поверхностно-активного вещества (КПАВ) додецилдиметилбензиламмоний хлорида формулы {С₁₂Н₂₅(СН₃)₂(СН₂С₆Н₅)N}Cl и неионогенного поверхностно-активного вещества оксиэтилированного моноалкилфенола на основе тримеров пропилена формулы С₉Н₁₉С₆Н₄О(С₂Н₄О)₆Н (НПАВ2). Изобретение позволяет увеличить выход пенообразующих веществ в виде сульфатного мыла при температуре поступающего на выпаривание щелока путем дополнительной коагуляции и деэмульгирования органических веществ при обработке черного щелока, при одновременном снижении количества загрязнений на поверхности теплообменника с сокращением времени выпаривания. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ выпаривания горячего черного щелока, который получают от процесса варки во время производства целлюлозной массы, в котором черный щелок вводят в многоступенчатое выпаривание, отличающийся тем, что в горячий черный щелок с плотностью 1,02-1,15 г/см³ на первой стадии выпаривания последовательно вводят водные растворы поверхностно-активных веществ: неионогенного пентаоксиэтилированного эфира моноэтаноламида тридекановой кислоты формулы C₁₂H₂₅CONHCH₂CH₂O(С₂Н₄О)₅H (НПАВ1), катионного поверхностно-активного вещества (КПАВ) додецилдиметилбензиламмоний хлорида формулы {С₁₂Н₂₅ (СН₃)₂ (CH₂C₆H₅)N}Cl и неионогенного поверхностно-активного вещества оксиэтилированного моноалкилфенола на основе тримеров пропилена формулы С₉Н₁₉С₆Н₄О(С₂Н₄О)₆Н (НПАВ2) при соотношении черный щелок: НПАВ1:КПАВ:НПАВ2, равном 1:0,0001:0,0001:0,0009-1:0,0002:0,0002:0,0008, после чего путем отстаивания черного щелока в течение 1-2 часов извлекают пенообразующие вещества.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что черный щелок берут от варки лиственных пород древесины.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что черный щелок берут от варки смеси лиственных и хвойных пород древесины.