МАТЕРИАЛ СВЕТООТВЕРЖДАЕМЫЙ СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2021 года по МПК A61K6/79 A61K6/887 A61K6/78 A61C5/00 A61K6/893 

Изобретение относится к области стоматологии, а именно к материалу светоотверждаемому стоматологическому на основе полимеров, предназначенный для моделирования и использования в процессе изготовления зубных реставраций. Материал применяется в специализированных помещениях, оснащенных 3D принтером, работающим по технологии стереолитографии.

Из уровня техники известны следующие решения.

Известен материал светоотверждаемый на основе полимеров (патент США №4267133, опубликованный 12.05.1981), содержащей полимеризуемый метакрилат и/или акрилат с добавлением легкого сенсибилизатора и/или наполнителя, где в качестве светосенсибилизатора можно использовать бензил бензоинметиловый эфир, этиловый эфир бензоина, пропиловый эфир бензоина, бутиловый эфир бензоина, которые могут использоваться отдельно или в комбинации. Хотя количество светосенсибилизатора определяется типом основного материала, скоростью отверждения, соотношением других добавок (пигмент и т.д.), его обычно используют в количестве от 0,2 до 10% от массы материала, предпочтительно 0,5-8 масс. %. При этом процедура светоотверждения осуществляется с использованием актиничного излучения с длиной волны 3400 Å или более.

Недостаток известного материала заключается в том, что не предназначен для использования в 3D печати.

Также известен материал светоотверждаемый на основе полимеров (патент США №6506815, опубликованный 30.05.2002), содержащий полимеризуемый мономер метакрилата или акрилата в количестве от 15 до 95 мас. %; органического наполнителя и/или органо-неорганического композитного наполнителя в количестве от 1 до 75 массовых %, используемого для улучшения прочности при изгибе, для обеспечения ударопрочности и для приведения полимерной композиции в пастообразное состояние, а также инициирующей системы, которая состоит из инициатора полимеризации теплового типа бензоила пероксида и/или фотоинициатора камфорохинона. Их количество составляет от 0,05 до 5,0 массовых %, и к ним может быть добавлено от 1 до 60 массовых % наполнителя, прошедшего поверхностную обработку с помощью винилового трихлорсилана.

Недостаток известного материала заключается в том, что не предназначен для использования в 3D печати.

Наиболее близким аналогом патентуемого решения является материал светоотверждаемый на основе полимеров, содержащий органическую матрицу, которая состоит из уретандиметакрилата (15,0-29,0 мас. %) в качестве высокомолекулярного олигомера, участвующего в реакции световой полимеризации и повышающего эластичность материала; эластомера (8,0-16,0 мас. %) и триэтиленгликольдиметакрилата (2,0-3,8 мас. %) (далее ТГМ-3) в качестве сшивагента и мономера-разбавителя, снижающего вязкость высокомолекулярных олигомеров; органо-неорганический наполнитель, который включает модифицированный олигомерной смесью органический наполнитель полиметилметакрилат и кластер, состоящий из модифицированных олигомерной смесью органического наполнителя полиуретана CS-400 и предварительно силанизированного неорганического наполнителя оксида кремния мелкодисперсного. Олигомерная смесь включает следующие компоненты: уретандиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, эластомер, камфорохинон, этил-4-диметиламинобензоат; инициирующую систему, которая состоит из фотоинициаторов (камфорохинона и диметилкетальбензила) с длиной волн 340-400 нм в УФ-спектре и 400-500 нм в видимой части спектра и термоинициатора, способствующего образованию радикалов под действием инфракрасного теплового излучения с длиной волн 750-1500 нм, каждый из которых может быть введен в состав в минимальном количестве 0,005 масс. %

Недостаток известного материала заключается в том, что не предназначен для использования в 3D печати.

Техническая проблема, решаемая заявленным изобретением, состоит в разработке светоотверждаемого состава со снижением интенсивности запаха, низкой токсичности и отсутствием раздражающего действия, с обеспечением стабильных результатов печати и повышением механических свойств.

Поставленная задача решается за счет состава материала светоотверждаемого стоматологического на основе полимеров, содержащего уретан диметакрилат, полиэтиленгликоль диметакрилат, 2-гидроксиэтил метакрилат и дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, при следующем соотношении компонентов в масс. %:

уретан диметакрилат - 50-68,

полиэтиленгликоль диметакрилат -30-48,

2-гидроксиэтил метакрилат - 1-5,

дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид или Фенилбис (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 1-3.

Кроме того, в частных случаях реализации изобретения применяют:

- пигменты:

- белый диокисид титана в концентрации 0,1-1 масс. % или 0-0,9 масс. % в зависимости от варианта исполнения:

- железооксидный красный в концентрации 0,1-1 масс. % в зависимости от варианта исполнения,

- железоокисдный коричневый в концентрации 0,1 - 1 масс. % в зависимости от варианта исполнения;

- сульфат бария в концентрации 20-30 % в качестве рентгеноконтрастного агента.

Уретан диметакрилат используется в составе в качестве выскомолекулярного олигомера, который является основным компонентом, определяющим свойства исходной смеси в жидком виде и готового изделия, полученного в результате 3D печати. За счет структуры и молекулярной массы обеспечивает оптимальные значения физико-механических характеристик материала. При использовании в составе менее 50% или более 70% происходит ухудшение физико-механических показателей, а также снижение качества печати.

Полиэтиленгликоль диметакрилат используется в составе в качестве бифункционального мономера. За счет структуры и молекулярной массы обеспечивает реактивность и оптимальную вязкость системы, а также оптимальные физико-механические характеристики готового изделия, полученного в результате 3D печати. При использовании в составе менее 30% или более 50% полиэтиленгликоль диметакрилата происходит ухудшение требуемых физико-механических показателей и снижение качества печати.

2-гидроксиэтил метакрилат выполняет в составе роль монофункционального мономера, за счет структуры и молекулярной массы обеспечивает оптимальную вязкость готовой системы. При использовании в составе менее 1% и более 5% 2-гидроксиэтил метакрилата происходит изменение оптимальной величины вязкости системы, что, в свою очередь, ведет к ухудшению качества печати.

Дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид в составе материала играет роль фотоинициатора полимеризации свободнорадикальных фотополимеризуемых композиций при облучении светом в диапазоне от 350 нм до 405 нм. Данный фотоинициатор является наиболее подходящим для инициирования полимеризации системы при добавлении его в концентрации 1-3%, при этом обеспечивается оптимальное качество печати, а также физико-механические характеристики изделия. В случае использования в составе концентрации менее 1% или более 3% происходит ухудшение скорости и качества печати, а так же физико-механических характеристик напечатанного изделия.

Фенилбис (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид в составе материала играет роль фотоинициатора полимеризации свободнорадикальных фотополимеризуемых композиций при облучении светом в диапазоне от 380 нм до 450 нм. Данный фотоинициатор является наиболее подходящим для инициирования полимеризации системы при добавлении его в концентрации 1-3%, при этом обеспечивается оптимальное качество печати, а также физико-механические характеристики изделия. В случае использования в составе концентрации менее 1% или более 3% происходит ухудшение скорости и качества печати, а так же физико-механических характеристик напечатанного изделия.

Заявленный материал получают посредством интенсивного перемешивания на диссольвере при нагревании смеси олигомера и мономеров до не менее 60°C с добавлением фотоинициатора до достижения однородности. После чего, для получения материала, обладающего определенными органолептическими свойствами в систему добавляют пигменты и наполнители и снова подвергают смесь интенсивному перемешиванию.

В результате материал имеет жидкую консистенцию с органолептическими свойствами, определяемыми наполнителями и пигментами. При этом жидкость имеет слабовыраженный запах.

Для изготовления из данного материала стоматологических изделий, таких как каппы, коронки и т.д. полученный материал загружают в 3D принтер, работающий по технологии стереолитографии, в котором происходит отверждение материала под воздействием излучения определенной длины волны.

Водопоглощение изделий, изготовленных из заявленного материала, не более 40 мкг/мм³. Растворимость изделий, изготовленных из заявленного материала не более 7,5 мкг/мм³.

Далее решение поясняется примерами.

Пример 1.

Тип заявленного материала Dental Yellow Clear, используется для изготовления хирургических шаблонов. Представляет собой прозрачную жидкость желтого цвета со слабовыраженным запахом. Для получения указанного типа материала смешивают компоненты в следующих пропорциях:

уретан диметакрилат - 58%,

полиэтиленгликоль диметакрилат -37%,

2-гидроксиэтил метакрилат - 3%,

Фенилбис (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 2%.

При этом материал получают посредством интенсивного перемешивания на диссольвере при нагревании смеси всех компонентов до однородности.

Прочность при изгибе изделия, изготовленного из полученного материала не менее 70 МПа. Для данного типа материала устанавливается ограничение на контакт c тканями организма пациента не более 24 часов, поскольку изделия, изготавливаемые из материала Dental Yellow Clear, являются изделиями кратковременного контакта согласно классификации, приведенной в ГОСТ Р ИСО 7405 п. 4.2.

Пример 2.

Тип заявленного материала Dental Clear, используется для изготовления хирургических шаблонов и капп. Представляет собой прозрачную бесцветную жидкость со слабовыраженным запахом. Для получения указанного типа материала смешивают компоненты в следующих пропорциях:

уретан диметакрилат - 58%,

полиэтиленгликоль диметакрилат -37%,

2-гидроксиэтил метакрилат - 3%,

дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 2%.

При этом материал получают посредством интенсивного перемешивания на диссольвере при нагревании смеси всех компонентов до однородности. Прочность при изгибе изделия, изготовленного из полученного материала не менее 70 МПа.

Для данного типа материала устанавливается ограничение на контакт c тканями организма пациента не более 30 суток, поскольку изделия, изготавливаемые из материала Dental Clear, являются изделиями длительного контакта согласно классификации, приведенной в ГОСТ Р ИСО 7405 п. 4.2.

Пример 3.

Тип заявленного материала Dental Peach, используется для изготовления демонстрационных моделей и мастер-моделей под термоформовку. Представляет собой непрозрачную жидкость персикового цвета со слабовыраженным запахом. Для получения указанного типа материала смешивают компоненты в следующих пропорциях:

уретан диметакрилат - 58%,

полиэтиленгликоль диметакрилат -37%,

2-гидроксиэтил метакрилат - 3%,

фенилбис (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 2%.

Заявленный материал получают посредством интенсивного перемешивания на диссольвере при нагревании смеси олигомера и мономеров с добавлением фотоинициатора до однородности. После чего, для получения материала, обладающего определенными органолептическими свойствами в систему добавляют следующие пигменты:

пигмент железооксидный красный - 0,1-1% по отношению к полученной массе, в зависимости от желаемого оттенка,

пигмент белый диоксид титана - 0,1-1% по отношению к полученной массе в зависимости от желаемого оттенка,

и снова подвергают смесь интенсивному перемешиванию.

Прочность при изгибе изделия, изготовленного из полученного материала не менее 70 МПа. Для данного типа материала устанавливается ограничение на контакт c тканями организма пациента не более 24 часов поскольку изделия, изготавливаемые из материала Dental Peach, являются изделиями кратковременного контакта согласно классификации, приведенной в ГОСТ Р ИСО 7405 п. 4.2.

Пример 4.

Тип заявленного материала Dental Bleach, используется для изготовления временных коронок и мостов белого цвета. Представляет собой полупрозрачную жидкость белого цвета со слабовыраженным запахом. Для получения указанного типа материала смешивают компоненты в следующих пропорциях:

уретан диметакрилат - 58%,

полиэтиленгликоль диметакрилат -37%,

2-гидроксиэтил метакрилат - 3%,

дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 2%.

Заявленный материал получают посредством интенсивного перемешивания на диссольвере при нагревании смеси олигомера и мономеров с добавлением фотоинициатора до однородности. После чего, для получения материала, обладающего определенными органолептическими свойствами в смесь добавляют пигмент белый диоксид титана - 0,1-1%, по отношению к полученной массе, в зависимости от желаемого оттенка, и снова подвергают смесь интенсивному перемешиванию.

Прочность при изгибе изделия, изготовленного из полученного материала не менее 100 МПа. Для данного типа материала устанавливается ограничение на контакт c тканями организма пациента не более 30 суток, поскольку изделия, изготавливаемые из материала Dental Bleach, являются изделиями длительного контакта согласно классификации, приведенной в ГОСТ Р ИСО 7405 п. 4.2.

Пример 5.

Тип заявленного материала Dental Cast, используется для изготовления моделей, подходящих для литья металлов и прессования керамики. Представляет собой прозрачную жидкость красного/вишневого цвета со слабовыраженным запахом. Для получения указанного типа материала смешивают компоненты в следующих пропорциях:

уретан диметакрилат - 58%,

полиэтиленгликоль диметакрилат - 37%,

2-гидроксиэтил метакрилат - 3%,

фенилбис (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 2%.

Добавляют вишневый краситель - 0,01% по отношению к полученной массе смеси.

При этом материал получают посредством интенсивного перемешивания на диссольвере при нагревании смеси всех компонентов до однородности.

Прочность при изгибе изделия, изготовленного из полученного материала не менее 30 МПа. С тканями пациента указанный тип материала не контактирует.

Пример 6.

Тип заявленного материала Dental RO, используется для изготовления ренгтеноконтрастных капп и шаблонов. Представляет собой непрозрачную жидкость серого цвета со слабовыраженным запахом. Для получения указанного типа материала смешивают компоненты в следующих пропорциях:

уретан диметакрилат - 58%,

полиэтиленгликоль диметакрилат -37%,

2-гидроксиэтил метакрилат - 3%,

фенилбис (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 2%.

Заявленный материал получают посредством интенсивного перемешивания на диссольвере при нагревании смеси олигомера и мономеров с добавлением фотоинициатора до однородности. После чего, для получения материала, обладающего определенными органолептическими свойствами в систему добавляют сульфат бария - 20-30% мас по отношению к полученной массе, и снова подвергают смесь интенсивному перемешиванию.

Прочность при изгибе изделия, изготовленного из полученного материала не менее 50 МПа. Для данного типа материала устанавливается ограничение на контакт c тканями организма пациента не более 24 часов вследствие поскольку изделия, изготавливаемые из материала Dental RO, являются изделиями кратковременного контакта согласно классификации, приведенной в ГОСТ Р ИСО 7405 п. 4.2.

Пример 7.

Тип заявленного материала Dental Pink, используется для изготовления базиса временного протеза и индивидуальных ложек. Представляет собой полупрозрачную жидкость розового цвета со слабовыраженным запахом. Для получения указанного типа материала смешивают компоненты в следующих пропорциях:

уретан диметакрилат - 58%,

полиэтиленгликоль диметакрилат -37%,

2-гидроксиэтил метакрилат - 3%,

фенилбис (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 2%.

Заявленный материал получают посредством интенсивного перемешивания на диссольвере при нагревании смеси олигомера и мономеров с добавлением фотоинициатора до однородности. После чего, для получения материала, обладающего определенными органолептическими свойствами в систему добавляют следующие пигменты:

пигмент железооксидный красный - 0,1-1% мас по отношению к полученной массе, в зависимости от желаемого оттенка,

пигмент белый диоксид титана - 0,1-1% мас по отношению к полученной массе, в зависимости от желаемого оттенка,

и снова подвергают смесь интенсивному перемешиванию.

Прочность при изгибе изделия, изготовленного из полученного материала не менее 70 МПа. Для данного типа материала устанавливается ограничение на контакт c тканями организма пациента не более 30 суток поскольку изделия, изготавливаемые из материала Dental Pink, являются изделиями длительного контакта согласно классификации, приведенной в ГОСТ Р ИСО 7405 п. 4.2.

Пример 8.

Тип заявленного материала Dental Pink Soft, используется для изготовления эластичных десневых масок. Представляет собой полупрозрачную жидкость розового цвета со слабовыраженным запахом. Для получения указанного типа материала смешивают компоненты в следующих пропорциях:

уретан диметакрилат - 58%,

полиэтиленгликоль диметакрилат - 37%,

2-гидроксиэтил метакрилат - 3%,

фенилбис (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 2%.

Заявленный материал получают посредством интенсивного перемешивания на диссольвере при нагревании смеси олигомера и мономеров с добавлением фотоинициатора до однородности. После чего, для получения материала, обладающего определенными органолептическими свойствами в систему добавляют пигмент железооксидный красный - 0,1 - 1% мас по отношению к полученной массе, в зависимости от желаемого оттенка, и снова подвергают смесь интенсивному перемешиванию.

Прочность при изгибе изделия, изготовленного из полученного материала не измеряется, так как конечное изделие не подвергается механическим нагрузкам в процессе применения по назначению. Определяющим показателем для данного варианта исполнения материала является его цвет. Для данного типа материала устанавливается ограничение на контакт c тканями организма пациента не более 30 суток поскольку изделия, изготавливаемые из материала Dental Pink Soft, являются изделиями длительного контакта согласно классификации, приведенной в ГОСТ Р ИСО 7405 п. 4.2.

Пример 9.

Тип заявленного материала Dental Sand A1-A2, используется для изготовления временных коронок и мостов. Представляет собой непрозрачную жидкость песочного (А1-А2) цвета со слабовыраженным запахом. Для получения указанного типа материала смешивают компоненты в следующих пропорциях:

уретан диметакрилат - 58%,

полиэтиленгликоль диметакрилат - 37%,

2-гидроксиэтил метакрилат - 3%,

фенилбис (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 2%.

Заявленный материал получают посредством интенсивного перемешивания на диссольвере при нагревании смеси олигомера и мономеров с добавлением фотоинициатора до однородности. После чего, для получения материала, обладающего определенными органолептическими свойствами в систему добавляют следующие пигменты:

пигмент железооксидный коричневый - 0,1-1% мас по отношению к полученной массе, в зависимости от желаемого оттенка.

пигмент белый диоксид титана - 0,1-1%% мас по отношению к полученной массе, в зависимости от желаемого оттенка,

и снова подвергают смесь интенсивному перемешиванию.

Прочность при изгибе изделия, изготовленного из полученного материала не менее 100 МПа. Для данного типа материала устанавливается ограничение на контакт тканями организма пациента не более 30 суток поскольку изделия, изготавливаемые из материала Dental Sand A1-A2, являются изделиями длительного контакта согласно классификации, приведенной в ГОСТ Р ИСО 7405 п. 4.2.

Пример 10.

Тип заявленного материала Dental Sand A3, используется для изготовления временных коронок и мостов. Представляет собой непрозрачную жидкость песочного (А3) цвета со слабовыраженным запахом. Для получения указанного типа материала смешивают компоненты в следующих пропорциях:

уретан диметакрилат - 58%,

полиэтиленгликоль диметакрилат - 37%,

2-гидроксиэтил метакрилат - 3%,

фенилбис (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 2%

до однородности.

Затем добавляют пигмент железооксидный коричневый - 0,2-1% и пигмент белый диоксид титана - 0-0,9% по отношению к полученной массе, в зависимости от желаемого оттенка и вновь интенсивно перемешивают до достижения однородной массы однородного оттенка.

Прочность при изгибе изделия, изготовленного из полученного материала не менее 100 МПа. Для данного типа материала устанавливается ограничение на контакт тканями организма пациента не более 30 суток вследствие поскольку изделия, изготавливаемые из материала Dental Sand A3, являются изделиями длительного контакта согласно классификации, приведенной в ГОСТ Р ИСО 7405 п. 4.2.

Настоящее изобретение относится к области медицины, а именно к материалу светоотверждаемому стоматологическому на основе полимеров, содержащему уретандиметакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, при следующем соотношении компонентов, мас. %: уретандиметакрилат – 50-68, полиэтиленгликольдиметакрилат – 30-48, 2-гидроксиэтилметакрилат – 1-5, дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид – 1-3. Настоящее изобретение обеспечивает разработку светоотверждаемого состава со сниженной интенсивностью запаха, низкой токсичностью и отсутствием раздражающего действия, с обеспечением стабильных результатов печати и повышением механических свойств. 1 з.п. ф-лы, 10 пр.

1. Материал светоотверждаемый стоматологический на основе полимеров, содержащий уретандиметакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

уретандиметакрилат – 50-68,

полиэтиленгликольдиметакрилат – 30-48,

2-гидроксиэтил метакрилат – 1-5,

дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид – 1-3.

2. Материал по п.1, характеризующийся тем, что включает дополнительно

- белый диоксид титана в концентрации 0,1-1 мас. % или 0-0,9 мас. %,

и/или

- железооксидный красный в концентрации 0,1-1 мас. %,

и/или

- железооксидный коричневый в концентрации 0,1-1 мас. %,

и/или

- сульфат бария в концентрации 20-30 мас.% по отношению к полученной массе материала в качестве рентгеноконтрастного агента.