Стоматологический конструкционный материал для 3D-печати Российский патент 2023 года по МПК C08G71/04 A61C5/00 A61C7/00 A61C13/00 A61K6/78 A61K6/79 A61K6/887 

Изобретение относится к медицине, а в частности к стоматологии и может использоваться для 3D-печати производства эпитезов лица.

Из уровня техники известен материал светоотверждаемый на основе полимеров, содержащей полимеризуемый метакрилат и/или акрилат с добавлением легкого сенсибилизатора и/или наполнителя, где в качестве светосенсибилизатора можно использовать бензил бензоинметиловый эфир, этиловый эфир бензоина, пропиловый эфир бензоина, бутиловый эфир бензоина, которые могут использоваться отдельно или в комбинации. Хотя количество светосенсибилизатора определяется типом основного материала, скоростью отверждения, соотношением других добавок (пигмент и т.д.), его обычно используют в количестве от 0,2 до 10% от массы материала, предпочтительно 0,5-8 масс.%. При этом процедура светоотверждения осуществляется с использованием актиничного излучения с длиной волны 3400 Å или более (патент США №4267133, опубликованный 12.05.1981).

Известен композит для 3D-печати медицинских изделий содержит полилактид, гидроксиапатит дисперсностью 20-100 нм и глицерин при следующем соотношении компонентов, мас.%: полилактид 12,5-98,9; гидроксиапатит 1,0-75,0; глицерин 0,1-12,5 (Патент РФ №2679127 от 06.02.2019).

Из уровня техники известен полимерный композит с памятью формы состоит из «жесткой» и «мягкой» фаз. При этом «жесткая» фаза представлена кристаллической фазой полимерной матрицы, химическими и физическими сшивками и биоактивным компонентом в виде гидроксиапатита с размером частиц от 100 до 1000 нм, а «мягкая» фаза представлена аморфной фазой полимерной матрицы и пластификатором в виде полиэтиленгликоля при следующем соотношении компонентов, мас.%: полилактид от 80 до 47, гидроксиапатит от 15 до 35, полиэтиленгликоль от 4,6 до 15, химический агент для сшивки от 0,4 до 3,0. Изобретение обеспечивает возможность использования метода послойной 3D-печати для изготовления изделий медицинского назначения. Полимерный композит по изобретению отличается сшитой структурой для сохранения механических свойств, температурой активации эффекта памяти формы от 35 до 45°С, наличием возвращающих напряжений 3 МПа при восстановлении формы на уровне 98% при активации эффекта памяти формы, высокими механическими свойствами на растяжение (модуль Юнга 4 ГПа, предел прочности 43 МПа), высокими механическими свойствами на сжатие (модуль Юнга 11 ГПа, предел прочности 96 МПа) (Патент РФ№2631890 от 28.09.2017).

Наиболее близким к заявленному является светоотверждаемый стоматологический материал на основе полимеров, содержащему уретандиметакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, при следующем соотношении компонентов, мас.%: уретандиметакрилат - 50-68, полиэтиленгликольдиметакрилат - 30-48, 2-гидроксиэтилметакрилат - 1-5, дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 1-3. Настоящее изобретение обеспечивает разработку светоотверждаемого состава со сниженной интенсивностью запаха, низкой токсичностью и отсутствием раздражающего действия, с обеспечением стабильных результатов печати и повышением механических свойств (Патент РФ №2744746 от 15.03.2021).

Основным недостатком прототипа является его твердость по Шору А от 60 и выше, что не позволяет его использовать в технологии производства протезов лица, а также, цвета материалов не соответствуют цвету кожи человека.

Техническим результатом изобретения является разработка стоматологического конструкционного материала светоотверждаемого состава со снижением интенсивности запаха, низкой токсичности и отсутствием раздражающего действия, с обеспечением стабильных результатов печати и повышением механических свойств, телесного цвета используемого в технологии стереолитографического производства.

Технический результат изобретения достигается за счет состава стоматологического конструкционного материала для 3D-печати, содержащего уретандиметакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, при следующем соотношении компонентов в масс.%:

уретандиметакрилат - 50,

полиэтиленгликольдиметакрилат -41,49,

2-гидроксипропилметакрилат - 5,

дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 3,

диоксид титана 0,2,

железооксидный пигмент коричневый 0,2,

железооксидный пигмент красный 0,01,

железооксидный пигмент желтый 0,1.

Уретан диметакрилат используется в составе в качестве выскомолекулярного олигомера, который является основным компонентом, определяющим свойства исходной смеси в жидком виде и готового изделия, полученного в результате 3D печати. За счет структуры и молекулярной массы обеспечивает оптимальные значения физико-механических характеристик материала.

Полиэтиленгликольдиметакрилат используется в составе в качестве бифункционального мономера. За счет структуры и молекулярной массы модифицируется вязкость смеси, реактивность, простота изготовления и жесткости финального изделия, получаемого в результате 3D печати. При использовании в диапазоне 30-49% достигается требуемое снижение жесткости (до 40 по Шору А), При этом обеспечивается реактивность и оптимальная вязкость системы, а также оптимальные физико-механические характеристики готового изделия, полученного в результате 3D печати.

2-гидроксиэтилметакрилат выполняет в составе роль монофункционального мономера, за счет структуры и молекулярной массы обеспечивает оптимальную вязкость готовой системы. При использовании в составе менее 1% и более 5% 2-гидроксиэтил метакрилата происходит изменение оптимальной величины вязкости системы, что, в свою очередь, ведет к ухудшению качества печати.

Дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид или Фенилбис (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид в составе материала играет роль фотоинициатора полимеризации свободнорадикальных фотополимеризуемых композиций при облучении светом в диапазоне от 350 нм до 405 нм. Данный фотоинициатор, является наиболее подходящим для инициирования полимеризации системы при добавлении его в концентрации 1-3%, при этом обеспечивается оптимальное качество печати, а также физико-механические характеристики изделия. В случае использования в составе концентрации менее 1% или более 3% происходит ухудшение скорости и качества печати, а так же физико-механических характеристик напечатанного изделия.

Заявленный материал получают посредством интенсивного перемешивания на диссольвере при нагревании смеси олигомера и мономеров до не менее 60°C с добавлением фотоинициатора до достижения однородности. После чего, для получения материала, обладающего определенными органолептическими свойствами в систему добавляют пигменты и наполнители и снова подвергают смесь интенсивному перемешиванию.

Сочетание четырех пигментов: диоксида титана - 0,2 мас.%, железоокисного пигмента коричневый - 0,2 мас.%, железоокисного пигмента красный - 0,01 мас.%, железоокисного пигмента желтый - 0,1 мас.% обеспечивает телесный цвет стоматологического конструкционного материла.

Пример.

Для получения стоматологического конструкционного материала для 3D-печати, обладающего слабовыраженным запахом, для производства эпитезов лица смешивают компоненты в следующих пропорциях, мас.%:

уретандиметакрилат - 50,

полиэтиленгликольдиметакрилат -41,49,

2-гидроксипропилметакрилат - 5,

дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 3.

При этом материал получают посредством интенсивного перемешивания на диссольвере при нагревании смеси всех компонентов до однородности, после чего в материал добавляют диоксид титана - 0,2 мас.%, железоокисный пигмент коричневый - 0,2 мас.%, железоокисный пигмент красный - 0,01 мас.% и железоокисный пигмент желтый - 0,1 мас.%, и снова подвергают смесь интенсивному перемешиванию.

Прочность при изгибе изделия, изготовленного из полученного материала не более 6 МПа, твердость по Шору А равна 40. Для данного типа материала не устанавливается ограничение на контакт c тканями организма пациента.

Настоящее изобретение относится к стоматологическому конструкционному материалу для 3D-печати. Данный материал содержит компоненты, масс. %: уретандиметакрилат - 50, полиэтиленгликольдиметакрилат - 41,49, 2-гидроксипропилметакрилат - 5, дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид - 3, диоксид титана - 0,2, железооксидный пигмент коричневый - 0,2, железооксидный пигмент красный - 0,01 и железооксидный пигмент желтый - 0,1. Технический результат – разработка стоматологического конструкционного материала светоотверждаемого состава со снижением интенсивности запаха, низкой токсичности и отсутствием раздражающего действия, с обеспечением стабильных результатов печати и повышением механических свойств, телесного цвета, используемого в технологии стереолитографического производства. 1 пр.

Стоматологический конструкционный материал для 3D-печати, содержащий в своем составе: уретандиметакрилат, полиэтиленгликольдиметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат и дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид при следующем соотношении компонентов, масс. %:

уретандиметакрилат 50 полиэтиленгликольдиметакрилат 41,49 2-гидроксипропилметакрилат 5 дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид 3 диоксид титана 0,2 железооксидный пигмент коричневый 0,2 железооксидный пигмент красный 0,01 железооксидный пигмент желтый 0,1