СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01F7/34 

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для получения высокодисперсного осажденного гидроксида алюминия байеритовой структуры, с целью применения в качестве эффективного наполнителя и антипирена (подавителя горения).

Известен способ получения высокодисперсного гидроксида алюминия в форме псевдобемита (J. Chem. Technol. Biotechnol., vol. 31, (11), 1981, p.670-675), предусматривающий смешение раствора алюмината натрия с азотной или соляной кислотами. Недостатками способа являются применение дорогостоящих реагентов и невозможность применения получаемого продукта в качестве эффективного наполнителя и антипирена.

Другой известный способ, нацеленный в своей основе на получение гидроксихлоридов алюминия (патент РФ №2139248, опубл. 10.10.1999), включает в качестве промежуточной стадии получение гидроксида алюминия путем смешения алюминатного раствора с бикарбонатным раствором в соотношении 1:7 с условием создания бикарбонатной среды в полученной пульпе не менее 2,0 г/л Na₂O_бкб. Температура раствора при их смешении и полученной пульпы не должна превышать 30°С, рН среды в пульпе 11,2-11,8. В результате выделяется гидроалюмокарбонат натрия, который разлагается водой с температурой не более 30°С до рН среды 6-7, в результате чего образуется высокодисперсный аморфный гидроксид алюминия. Этот способ менее затратен по сравнению с предыдущим из-за дешевизны бикарбоната натрия, однако также не позволяет рассматривать данный продукт как антипирен из-за низкой температуры начала его дегидратации (малой термостабильности).

Наиболее близким к заявляемому техническому решению (прототипом) является способ получения гидратированного оксида алюминия (а.с. СССР №1483843, опубл. 27.09.1999), включающий смешивание растворов алюмината натрия и соли алюминия путем одновременного их сливания, получение пульпы, ее разделение, промывку и сушку осадка, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества продукта за счет регулирования его фазового состава, смешивание раствора алюмината натрия и соли алюминия проводится до мольного отношения в смеси [ОН^-]/[Al³⁺], равного 1,5-2,5, затем полученная суспензия, раствор алюмината натрия и вода одновременно сливаются при рН, равном 6,0-10,4, и 50-80°С, и полученная пульпа с осадком гидратированного оксида алюминия непрерывно отбирается и подвергается старению в течение 0,5-5 ч. Способ-прототип позволяет получать практически монофазный байерит, но не дает возможности добиться требуемой для антипиренов и наполнителей дисперсности продукта и также связан с применением дорогостоящих реагентов.

Для того чтобы гидроксид алюминия мог быть использован в качестве антипирена в полимерных композициях, например в негорючих пластикатах для кабельной изоляции, он должен иметь масс-медианный (усредненный) размер частиц в пределах d₅₀=0,8-4,0 мкм при узком распределении частиц по размерам, т.е. высокую монодисперсность. При этом наполнитель должен обеспечивать определенные реологические свойства пластика, в частности низкую вязкость, что возможно только с применением осажденного, но не молотого Al(ОН)₃. Кроме того, необходима достаточно высокая температура начала дегидратации антипирена. В этом смысле при равной дисперсности байерит предпочтительнее гиббсита.

Задачей изобретения является получение осажденного гидроксида алюминия байеритовой структуры, соответствующего по своему гранулометрическому составу, реологическим свойствам и термостабильности требованиям к высокоэффективным и экологически чистым антипиренам и наполнителям, в частности для применения в негорючих полимерных композициях, обладающего при этом низкой себестоимостью.

Технический результат достигается тем, что в способе получения высокодисперсного осажденного гидроксида алюминия, включающем смешение щелочного алюминатного и нейтрализующего растворов, в качестве нейтрализующего раствора используют водный раствор плотностью 1100-1300 кг/м³, содержащий бикарбонаты и карбонаты щелочных металлов, а нейтрализацию ведут до остаточного содержания Na₂O_ку в смешанном растворе 1-15 г/л.

Сущность изобретения заключается в следующем.

В настоящее время спрос на рынке высококачественных экологически чистых антипиренов удовлетворяется, главным образом, за счет осажденного гидроксида алюминия гиббситовой структуры, технология получения которого адаптирована к производству глинозема по способу Байера. Получение байерита, отличающегося от гиббсита более высокой термостабильностью (что очень важно для антипиренов), по этой технологии не возможно. С другой стороны, гидроксид алюминия в форме байерита может быть получен на глиноземных заводах, работающих по технологии спекания. На этих предприятиях есть все исходные растворы для получения байерита по предлагаемому способу: алюминатный раствор, содовый или содо-поташный раствор, углекислый печной газ для корректировки содержания в них бикарбонатов, а в ряде случаев также готовый содо-бикарбонатный раствор. Главная проблема здесь состоит в получении высокодисперсного байеритового порошка необходимого гранулометрического состава (обычно в интервале размеров 0,8-4 мкм), пригодного для использования в качестве наполнителя и антипирена.

Авторами настоящего изобретения установлено, что к желаемому результату приводит присутствие в нейтрализующем растворе помимо бикарбонатов также и карбонатов, в основном солей натрия, в концентрациях, обеспечивающих плотность нейтрализующего раствора в пределах 1100-1300 кг/м³. Этот интервал соответствует реальным содовым, содо-поташным и содо-бикарбонатным растворам, циркулирующим в технологических схемах глиноземных заводов, работающих по методу спекания.

Плотность нейтрализующего раствора является ключевым параметром, обеспечивающим требуемую дисперсность продукта. Однако в заявляемом интервале плотности соотношение концентраций Na₂O_кб и Na₂О_бкб может меняться в пределах растворимости компонентов в системе Na₂СО₃ - NaHCO₃ - Н₂О. Однако из соображений максимальной производительности заявляемого способа целесообразно получать нейтрализующий раствор с максимальной для данных конкретных условий содержания бикарбонатов щелочных металлов.

При смешении такого комплексного нейтрализующего раствора с алюминатным раствором образуется гель, при старении которого (золь-гель переходе) происходит выделение монокристаллов байерита требуемой дисперсности.

Степень нейтрализации алюминатного раствора (конечное содержание щелочей в пересчете на Na₂O_ку) существенно влияет на лиофильность (гидрофильность) получаемого геля. В рассматриваемой системе низкая щелочность нейтрализованной среды (менее 1 г/л по Na₂O_ку) дает практически не разлагающийся гель - лиогель. Напротив, чрезмерно высокая (более 15 г/л по Na₂О_ку) щелочность приводит к быстрому распадению геля, но с выделением крупнокристаллической фазы со средним размером частиц более 5 мкм. Кроме того, это влечет за собой непроизводительное расходование объема нейтрализующего раствора, т.е. к увеличению себестоимости продукции и снижению производительности оборудования. Во всех случаях заявляемый интервал конечного содержания Na₂O_ку в нейтрализованном (смешанном) растворе соответствует рН>12, то есть лежит в более щелочной области, чем в прототипе и любом из аналогов.

Примеры осуществления способа

Опыты проводили с использованием алюминатного раствора одного из глиноземных заводов, работающих по технологии спекания с последующей гидрохимической переработкой спека, следующего состава, г/л: Al₂O₃ 78,3; Na₂O_ку 80,0; Na₂O_кб 8,6. Для нейтрализации использовали содо-бикарбонатные растворы плотностью 1100-1300 кг/м³ с различным соотношением массовых долей Na₂O_кб и Na₂O_бкб; приготовленные на основе производственных растворов карбонатных методом газации печным газом, содержащим CO₂. Алюминатный и нейтрализующий растворы брали в объемном соотношении, обеспечивающем заданное конечное содержание Na₂O_кб, нагревали до 55°С и смешивали в ректоре с мешалкой в течение 1-2 мин, а затем прекращали перемешивание. Образовавшийся гель выдерживали до полного его разложения и выделения твердой фазы Al(ОН)₃. Осадок подвергали гранулометрическому (по методу лазерной дифракции) и рентгенофазовому анализу. Результаты опытов представлены в таблице.

Во всем диапазоне заявляемых плотностей нейтрализующего раствора (опыты 1-5) были получены байеритовые порошки, полностью соответствующие установленным требованиям, однако по дисперсному составу (монодисперсности) наилучшим следует признать результат опыта 3. Об этом свидетельствуют минимальные отличия в размерах на краях спектра распределения частиц по размерам (d₁₀ и d₉₀) от своего масс-медианного значения d₅₀, которое, в свою очередь, означает, что 50% (по массе) частиц имеют размер не более 1,46 мкм. Причем большинство частиц близко к d₅₀, а массовые доли экстремально крупных и мелких частиц не велики.

При оптимальной плотности нейтрализующего раствора (≈1200 кг/см³) степень нейтрализации алюминатного раствора также имеет значение. При содержании Na₂O_кб в смешанном растворе после нейтрализации 1 г/л (на левой границе заявляемого интервала, опыт 6) получился мелкий, но сравнительно полидисперсный продукт, и существенно увеличилось время разложения геля. При 15 г/л (на правой границе заявляемого интервала, опыт 7) байеритовый порошок оказался близок к предельно допустимому значению d₅₀=4 мкм. Кроме того, из-за малой глубины нейтрализации в осадок выделилось только около 80% введенного в процесс алюмината. Таким образом, помимо качества продукта с отклонением щелочности геля от оптимума несколько снижается также производительность способа.

Таблица Условия и результаты опытов по осаждению высокодисперсного байерита № опыта Плотность содо-бикарбонатного раствора, кг/м Содержание Na₂O_ку в смешанном растворе после нейтрализации, г/л Время полного выделения Al(ОН)₃ из смешанного раствора, мин Дисперсный состав частиц Al(ОН)₃, мкм Форма Al(ОН)₃ d₁₀ d₅₀ d₉₀ Примеры по заявляемому способу 1 1,100 7,9 15 0,82 1,96 3,21 Байерит 2 1,142 8,1 20 0,51 1,50 2,78 -//- 3 1,197 7,5 35 0,74 1,46 2,63 -//- 4 1,256 7,8 50 0,41 1,37 2,52 -//- 5 1,300 7,6 90 0,25 1,26 2,31 -//- 6 1,197 1,0 260 0,26 0,90 2,13 -//- 7 1,197 15,0 10 1.76 3,43 4,88 -//- Примеры на запредельные значения 8 1,053 7,6 10 0,91 4,31 6,34 Байерит 9 1,334 8,0 Al(ОН)₃ не выделился - - - - 10 1,197 0,2 380 0,22 0,82 3,21 Байерит + бемит 11 1,197 17,2 15 2,30 5,26 9,32 Байерит + гиббсит

В опытах, проведенных за пределами заявляемых интервалов технологических параметров способа, при слишком низкой плотности нейтрализующего раствора (опыт 8) осадок получился чрезмерно крупным. С другой стороны, при слишком высокой плотности (опыт 9) образовался стойкий лиогель, из которого выделить твердую фазу не удалось даже через 2 суток. Нарушение режима заявляемой степени нейтрализации приводит к образованию не только байерита, но также бемита или гиббсита (опыты 10 и 11 соответственно), что не желательно.

Таким образом, только по предлагаемому способу в заявляемых интервалах удается получить высокодисперсный осажденный гидроксид алюминия байеритовой структуры, пригодный к использованию в качестве эффективного наполнителя и антипирена для различных целей, в том числе при производстве наиболее ответственного вида продукции - негорючего поливинилхлоридного пластиката для кабельной изоляции, что подтверждено специальными тестами. Максимальная адаптация заявляемого способа к технологии различных глиноземных заводов, работающих по технологии спекания, исключает использование посторонних реагентов и образование каких-либо дополнительных отходов, а также дает возможность радикально снизить себестоимость продукции. По предварительной оценке себестоимость байеритового антипирена в 2-2,5 раза ниже, чем аналогичного продукта традиционной гиббситовой полиморфной модификации.

Изобретение относится к получению высокодисперсного гидроксида алюминия, используемого в качестве антипирена и наполнителя. Высокодисперсный осажденный гидроксид алюминия получают путем смешения щелочного алюминатного и нейтрализующего растворов. В качестве нейтрализующего раствора используют водный раствор плотностью 1100-1300 кг/м³, содержащий бикарбонаты и карбонаты щелочных металлов. Нейтрализацию ведут до остаточного содержания Na₂О_ку в смешанном растворе 1-15 г/л. Изобретение позволяет использовать данный способ в производстве глинозема по методу спекания. 1 табл.

Способ получения высокодисперсного осажденного гидроксида алюминия, включающий смешение щелочного алюминатного и нейтрализующего растворов, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующего раствора используют водный раствор плотностью 1100-1300 кг/м³, содержащий бикарбонаты и карбонаты щелочных металлов, а нейтрализацию ведут до остаточного содержания Na₂O_ку в смешанном растворе 1-15 г/л.