СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ СОЕДИНЕНИЙ СЕРЫ Российский патент 2009 года по МПК B01J20/16 

Изобретение относится к области химии и нефтехимии, конкретно к получению сорбентов, предназначенных для использования в процессах очистки углеводородных потоков, где требуется исчерпывающее удаление соединений серы.

Известен способ получения сорбента в виде частиц, включающий смесь оксида цинка, диоксида кремния, оксида алюминия и кобальта в состоянии в основном с пониженной валентностью, предназначенной для десульфурации жидкостных потоков крекинг-бензина или дизельного топлива в зоне десульфурации с использованием способа, который включает контактирование таких жидкостных потоков в зоне десульфурации с последующим отделением полученного потока с низким содержанием серы и сульфурированного сорбента и после этого - с регенерацией и активацией отделенного сорбента перед его возвратом в зону десульфурации [1].

Недостатком данного сорбента является отсутствие развитой микропористой структуры в связи с тем, что в качестве основы используется порошок оксида кремния и оксида алюминия, не обладающих развитой структурой.

Известен также сорбент для очистки парафиновых углеводородов и прямогонной бензиновой фракции от сераорганических соединений, представляющий собой природный цеолит (клиноптилолит), содержащий диоксид кремния и оксид алюминия в мольном соотношении 10,6-16,7:1 [2]. Клиноптилолит с большим мольным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия, по сравнению с исходным, получают путем предварительной обработки его раствором соляной кислоты. Недостатком данного сорбента является невысокая степень очистки углеводородов от сераорганических соединений.

Известен также композиционный алюмосиликатный сорбент «Экосиаллит», содержащий природный цеолит, выбранный из группы клиноптилолита, морденита, филлипсита, шабазита, в количестве 40-70%, глинистый минерал, выбранный из группы монтмориллолита, каолинита, палыгарскита, - 20-50% и инертный минерал типа полевого шпата или кварца 1-20% [3]. Недостатком этого сорбента является то, что в связи с отсутствием в структуре оксидов металлов сероводородной группы (медь (II), цинк, кадмий, свинец, кобальт, молибден, серебро и хром (III)) он не является селективным к серосодержащим примесям и не имеет достаточной сероемкости для использования его в процессах очистки топлив. Еще один недостаток в том, что сорбент имеет непрочную структуру и при использовании его в потоке может происходить вымывание глинистой составляющей.

Известен также сорбент, содержащий цеолит, оксид алюминия и оксид дополнительного металла [4]. В качестве дополнительного металла выступает Na. В связи с тем, что присутствие оксида Na не оказывает влияния на повышение степени адсорбции серосодержащих соединений из потока углеводородов, то использование данного сорбента соизмеримо с использованием смеси цеолита и оксида алюминия. Из области техники известно, что подобная смесь не обладает достаточной емкостью по отношению к серосодержащим соединениям.

Наиболее близким к описываемому является сорбент для очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сераорганических примесей. Это природный клиноптилолит, содержащий добавки оксида хрома в количестве 0,40-0,95 мас.% [5]. Согласно данному изобретению природный клиноптилолит после его кислотной обработки выдерживают в растворе хлорида хрома (III), при этом поверхность и поры насыщаются солью хрома. После нагревания при температуре 250-300°С должно проходить образование оксида хрома. Однако при данных условиях оксид хрома в достаточном количестве образоваться не может, что сказывается на сорбционно-каталитических свойствах предлагаемого сорбента, взятого нами в качестве прототипа. Этот недостаток может быть устранен, если перед температурной обработкой поверхность и поры сорбентов насыщать солями переходных элементов, далее превращать соли в гидроксиды, которые при температурной обработке при достаточно низких температурах легко переходят в оксиды.

Целью изобретения является создание сорбента, обладающего высокими сорбционными характеристиками по отношению к различным серосодержащим соединениям, находящимся в моторных топливах и в легких углеводородах.

В качестве основы предлагаемого сорбента используется природный алюмосиликат (опоки), имеющий следующий состав: SiO₂ - 75-80%, Al₂О₃ - 22-18%, Fe₂О₃ - 0,5-1%, H₂O - 0,2-0,5%, CaSO₄ - 0,3-0,5%, СаСО₃ - 0,12-0,8%. Опоки обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к большой группе органических и неорганических соединений. Для улучшения сорбционной способности по отношению к серосодержащим соединениям опоки подвергаются кислотной обработке, при этом удаляются сульфиды, карбонаты, оксиды металлов. После этого сорбент обрабатывают солью одного из переходных металлов (например, CuCl₂, CoCl₂, CrCl₃). После того как произойдет насыщение пор солью металла, опоки обрабатывают гидроксидом натрия. При этом образуются гидроксиды переходных элементов. После прокаливания опок, содержащих гидроксиды металлов, получается сорбент, который содержит на своей поверхности и в порах оксид какого-либо из переходных элементов. Преимуществом такого способа приготовления сорбентов является значительное снижение температуры обработки материалов.

Следующие примеры представлены для того, чтобы более полно проиллюстрировать изобретение.

Пример 1. Первая стадия получения сорбента. Опоки размалывают на шаровой мельнице. Отсеивают мелкие и крупные частицы, оставляя гранулы с диаметром от 3 до 10 мм. Далее 1 кг фракций 3-10 мм вносят в 2 дм³ 5%-ного водного раствора соляной кислоты, кипятят 1 час, затем твердую фазу отфильтровывают, промывают до рН 4-7 водой и высушивают до воздушно-сухого состояния.

Вторая стадия получения сорбента. В колбу загружают 1 кг сорбента, полученного согласно примеру 1, добавляют 2 дм³ 5%-ного водного раствора хлорида меди (II). Через 1 час сорбент отфильтровывают на сите с размером ячеек 0,5 мм и смешивают его с 1 дм³ 2%-ного водного раствора гидроксида натрия. Массу переносят на сито с размером ячеек 0,5 мм, дают жидкой фазе стечь, промывают твердую фазу на сите водой объемом 500 см³. Полученную массу высушивают до воздушно-сухого состояния и нагревают при 350-400°С в течение 5 часов.

Пример 2. Осуществляют аналогично примеру 1, вместо хлорида меди (II) используют хлорид кобальта (II).

Пример 3. Осуществляют аналогично примеру 1, вместо хлорида меди (II) используют хлорид хрома (III).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Харе Г.П. / Композиция сорбента, способ ее получения и применение в десульфурации: Патент РФ №2225755, МПК B01J 20/06, B01J 20/08, B01J 20/10, C10G 25/06; заявл. 2000.08.09; опубл. 2004.03.20.

2. Конюхова Т.П., Михайлова Л.А., Болотская И.А., Садыков А.Н., Шитовкин Н.Т., Власов В.В. Способ очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сераорганических соединений: А.с. СССР 992503, МКИ С07С 7/13; заявл. 1978.10.19; опубл. 1983.01.30.

3. Челищев Н.Ф. / Композиционный алюмосиликатный сорбент «Экосиаллит»: Патент России 2056934, МПК B01J 20/02; заявл. 1993.01.29; опубл. 1996.03.27.

4. Каназирев В.И. / Твердый композиционный адсорбент для очистки углеводородных потоков, способ его получения и способ удаления примесей: Патент России 2264855, МПК B01J 20/18, B01J 20/08, B01J 20/30, B01D 53/04; заявл. 2001.12.07; опубл. 2003.07.27.

5. Конюхова Т.П., Михайлова Л.А., Эйриш З.Н., Михайлов А.С., Буров А.И., Аблямитов П.О. / Способ очистки парафиновых углеводородов или прямогонной бензиновой фракции от сераорганических примесей: А.с. СССР 1305152, МКИ 4 С07С 7/13, C10G 25/05; заявл. 1985.07.19; опубл. 1987.04.23.

Изобретение относится к области получения неорганических сорбентов. Способ получения сорбента, который может быть применен в нефтехимии, включает модифицирование опок Астраханской области оксидами переходных элементов из ряда: медь, кобальт, хром. Изобретение обеспечивает получение регенерируемого сорбента, эффективного для удаления соединений серы из углеводородных потоков.

Способ получения сорбента для очистки углеводородов от соединений серы, включающий обработку природного алюмосиликата кислотой, промывку, сушку, насыщение солью переходного элемента и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве природного алюмосиликата используют опоку, соль переходного металла выбирают из хлоридов меди, кобальта или хрома, опоку, насыщенную упомянутыми солями, обрабатывают гидроксидом натрия, а термообработку проводят при 350-400°С.