ПОЛИБУТАДИЕН, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2021 года по МПК C08F136/06 C08F36/06 C09J109/00 

Настоящее изобретение относится к полибутадиену, содержащему мономерные звенья, полученные из 1,3-бутадиена, содержащие винильные двойные связи (формула (A), определенная ниже) в относительном количестве от 25 до 75 мольных процентов, имеющие двойные связи с транс-конфигурацией (формула (B), определенная ниже) в относительном количестве от 0 до 10 мольных процентов, и имеющие двойные связи с цис-конфигурацией (формула (C), определенная ниже) в относительном количестве от 25 до 75 мольных процентов, при условии, что общее количество мономерных звеньев (A), (B) и (C) составляет в сумме 100 мольных процентов, и который характеризуется тем, что указанный полибутадиен имеет среднечисловую молярную массу от 1000 до 3000 г/моль, к способу получения полибутадиенов, к применению полибутадиенов в соответствии с настоящим изобретением, а также к композициям, содержащим полибутадиены в соответствии с настоящим изобретением.

Получение жидких полибутадиенов с применением катализаторов Циглера-Натта было известно с 1960-х годов, например, из патентного документа US 3040016. С тех пор было исследовано множество переходных металлов, таких как никель, титан, ванадий, хром, молибден и кобальт (патентные документы US 4751275; US 3778424; US 6291591). Путем выбора подходящего переходного металла могут быть специально подобраны свойства полимера, например, молекулярная масса и микроструктура.

Полибутадиены, содержащие винильные группы, посредством них могут быть сшиты между собой или с другими соединениями, по этой причине полибутадиены применяются, например, в качестве компонентов, таких как пластификаторы, при получении каучука либо синтетического каучука или в качестве средств для нанесения покрытия либо компонентов средств для нанесения покрытия.

Жидкие полибутадиены, характеризующиеся относительно высоким содержанием винила (от 25 до 75 мольных процентов, как определено ниже), становятся все более важными, поскольку их можно сшивать посредством пероксида и, таким образом, можно уменьшать применение серы для вулканизации, или сера может быть полностью исключена.

В патентном документе DE 2261782 описан способ получения такого жидкого полибутадиена с применением кобальта в сочетании с фосфорорганическими соединениями, алкилгалогенидом алюминия и водой. Существенным недостатком способа является то, что необходимое количество бутадиена изначально полностью загружено так, что при неправильном дозировании возникает высокий энергетический потенциал и, следовательно, потенциальный риск. Такой режим реакции больше не является приемлемым ввиду современных стандартов безопасности. Более того, описанное требуемое время прохождения реакции является очень большим (5 ч.), и концентрации мономера (12,9% бутадиена в бензоле) являются очень низкими, что приводит к низкому выходу продукта за один проход в единицу времени и, следовательно, на сегодняшний день препятствует эффективному производству.

Следовательно, целью настоящего изобретения было создание улучшенного способа получения жидких полибутадиенов, характеризующихся содержанием винила более 25 мольных процентов (25 мольных процентов мономерных звеньев (A), как определено ниже).

Неожиданно было обнаружено, что эта цель может быть достигнута с помощью полибутадиенов и способа их получения, как определено ниже и в формуле изобретения.

Следовательно, настоящее изобретение относится к полибутадиену, к способу получения полибутадиена, к применению полибутадиенов в соответствии с настоящим изобретением, а также к композициям, содержащим полибутадиены в соответствии с настоящим изобретением, как определено ниже и в формуле изобретения.

Полибутадиены в соответствии с настоящим изобретением имеют то преимущество, что их можно получать более безопасно и, вследствие относительно высокого выхода продукта за один проход в единицу времени, с применением меньших ресурсов (растворителя, энергии).

Предпочтительная молекулярная масса в соответствии с настоящим изобретением жидких полибутадиенов в соответствии с настоящим изобретением способствует достижению требуемых скоростей отверждения при применении в адгезивных составах.

Преимущество полибутадиенов в соответствии с настоящим изобретением также заключается в том, что они являются жидкими при 20°C и стандартном давлении и предпочтительно характеризуются вязкостью при данной температуре в диапазоне от 2000 до 8000 мПа⋅с, вследствие чего легко осуществимыми являются обработка и дозированное добавление, особенно при производстве композиций на основе синтетического каучука, композиций на основе каучука и адгезивных композиций.

Преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что при применении при более низких значениях температуры можно достигать более высоких степеней превращения за более короткое время. Кроме того, способ в соответствии с настоящим изобретением характеризуется улучшенным температурным режимом.

Еще одно преимущество способа в соответствии с настоящим изобретением заключается в том, что необходимое количество бутадиена можно непрерывно дозировать и, таким образом, обеспечивать более безопасный режим способа.

Способ в соответствии с настоящим изобретением также обеспечивает возможность применения реакционного раствора, характеризующегося значительно более высоким относительным количеством бутадиена в реакционном растворе, в результате чего можно достигать более высокого выхода продукта за один проход в единицу времени.

Полибутадиен в соответствии с настоящим изобретением, способ в соответствии с настоящим изобретением получения препаратов и применение полибутадиена в соответствии с настоящим изобретением описаны ниже посредством примера, при этом никоим образом не предполагается, что настоящее изобретение ограничивается этими иллюстративными вариантами осуществления. Если ниже по тексту указаны диапазоны, общие формулы или классы соединений, то предполагается, что они охватывают не только соответствующие диапазоны или группы соединений, которые явно упомянуты, но также все поддиапазоны и подгруппы соединений, которые могут быть получены за счет исключения отдельных величин (диапазонов) или соединений. Если в контексте настоящего описания цитируются документы, их полное содержание будет образовывать часть содержания раскрытия настоящего изобретения, особенно в отношении упомянутых вопросов. Доли в процентах указаны ниже в данном документе по весу, если не указано иное. Средние значения, например, значения средней молярной массы, указанные ниже, представляют собой средние числа, если не указано иное. Если в данном документе упоминаются свойства материала, например, вязкость или тому подобные, они являются свойствами материала при 25°С, если не указано иное. Если в настоящем изобретении используются химические (эмпирические) формулы, указанные индексы могут быть не только абсолютными числами, но также средними значениями. Индексы, относящиеся к полимерным соединениям, предпочтительно являются средними значениями.

В контексте настоящего изобретения термин «полибутадиен» следует понимать как означающий продукт, получаемый путем полимеризации мономерных звеньев, каждое из которых имеет по меньшей мере две сопряженные двойные связи, где в порядке предпочтительности по меньшей мере 80, 85, 90, 95, 98, 99 или 99,9% мономерных звеньев предпочтительно представляют собой только 1,3-бутадиен. Возможными дополнительными соединениями (примесями) могут быть, например, алканы или алкены, имеющие от 3 до 5 атомов углерода, в частности, пропен, 1-бутен или 1,2-бутадиен.

Полибутадиен в соответствии с настоящим изобретением, содержащий мономерные звенья, полученные из 1,3-бутадиена,

(A),

(B)

и

(C),

где относительное количество звеньев формулы (A) от общего количества мономерных звеньев, полученных из 1,3-бутадиена, присутствующих в полибутадиене, составляет от 25 до 75 мольных процентов, предпочтительно от 50 до 65 мольных процентов и предпочтительно от 59 до 62 мольных процентов, относительное количество звеньев формулы (B) от общего количества мономерных звеньев, полученных из 1,3-бутадиена, присутствующих в полибутадиене, составляет от 0 до 10 мольных процентов, предпочтительно от 1 до 8 мольных процентов и предпочтительно от 2 до 6 мольных процентов, и относительное количество звеньев формулы (C) от общего количества мономерных звеньев, полученных из 1,3-бутадиена, присутствующих в полибутадиене, составляет от 25 до 75 мольных процентов, предпочтительно от 25 до 40 мольных процентов и предпочтительно от 35 до 39 мольных процентов, при условии, что общее количество всех мономерных звеньев (A), (B) и (C) составляет в сумме 100 мольных процентов,

и при этом полибутадиен характеризуется среднечисловой молярной массой от 1000 до 3000 г/моль, предпочтительно от 1100 до 1800 г/моль и предпочтительно от 1200 до 1700 г/моль.

В мономерных звеньях, представленных на формулах (A), (B) и (C), где квадратная скобка в представлении формулы, выбранном в данной заявке, представляет собой мономерные звенья (A), (B) и (C), полученные из 1,3-бутадиена, присутствующие в полибутадиене, связи, обозначенные соответствующей квадратной скобкой не оканчиваются, например, метильной группой; вместо этого соответствующие мономерные звенья связаны с помощью данной связи с другим мономерным звеном. В этом случае мономерные звенья A), B) и C) могут располагаться в полимере в любой желаемой последовательности. Произвольное расположение является предпочтительным.

Относительное количество мономерных звеньев в полибутадиене в соответствии с настоящим изобретением, которые не соответствуют ни одной из формул (A), (B) или (C), предпочтительно составляет менее 20 мольных процентов, предпочтительно менее 5 мольных процентов, в частности, предпочтительно менее 1 мольного процента и особенно предпочтительно менее 0,1 мольного процента в пересчете на общее количество мономерных звеньев. Относительное количество мономерных звеньев в полибутадиене в соответствии с настоящим изобретением, которые не соответствуют ни одной из формул (A), (B) или (C), можно контролировать в способе получения путем применения 1,3-бутадиена, который соответственно содержит предпочтительно менее 20 мольных процентов, предпочтительно менее 5 мольных процентов, в частности, предпочтительно менее 1 мольного процента и особенно предпочтительно менее 0,1 мольного процента примесей, в частности, диенов, которые не являются 1,3-бутадиеном.

Молярные доли мономерных звеньев в соответствии с формулами (A), (B) и (C) определены с помощью ИК-спектроскопии относительно полибутадиеновых стандартов. Для данной цели образцы

(от приблизительно 80 до 250 мг) растворяют в 10 мл дисульфида углерода (CS₂). В случае высокого содержания винила применяют низкие концентрации, а при высоком содержании цис-конфигурации – более высокие концентрации. Измерения проводятся в ИК-кюветах с окнами NaCl и толщиной слоя 0,5 мм. Растворитель вычитается, и спектр представлен в виде оптической плотности в интервале оценки от 1100 до 600 см⁻¹. При значении оптической плотности больше 1 измерение повторяют с более низкой концентрацией. Определяют значения оптической плотности выше базовой линии следующих сигналов:

транс-1,4-полибутадиен: 968 см⁻¹

1,2-полибутадиен: 911 см⁻¹

цис-1,4-полибутадиен: 730 см⁻¹

Молярные доли мономерных компонентов определяют как:

% соед. (i) = Ext(i) * 100% / ( E(i) * c * d *),

где

Ext(i) = оптическая плотность выше базовой линии

E(i) = коэффициент экстинкции (зависит от вещества, определяют путем калибровки) [E] = л/(г*см)

d = толщина слоя кюветы в см;

c = концентрация образца в г/л.

Среднечисловую/средневзвешенную молярную массу и степень дисперсности определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (GPC):

Измерения проводили при 40°C в тетрагидрофуране (THF) при концентрации 1 г/л и расходе 0,3 мл/мин. Хроматографического разделения достигали с применением предколонки PSS SDV Micro 5 мкм/4,6 x 30 мм и разделительной колонки PSS SDV Micro linear S 5 мкм/4,6 x 250 мм (2x). Обнаружение проводили посредством RI-детектора. Калибровку проводили с использованием полибутадиеновых стандартов (PSS-Kit polybutadiene-1,4, Mp 831-106000, Part No.:PSS-bdfkit, Mn: 1830/4330/9300/18000/33500).

Полибутадиен в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно характеризуется вязкостью при 20°C от 2000 до 8000 мПа⋅с, предпочтительно от 3000 до 6500 мПа⋅с. Вязкость (система конус-плита) определяли по DIN 53018 с помощью реометра Physica MCR 301 от ANTON PAAR Germany GmbH.

Может быть предпочтительным, если полибутадиен в соответствии с настоящим изобретением характеризуется степенью дисперсности от 2,1 до 3,0, предпочтительно от 2,5 до 3,0, предпочтительно от 2,6 до 2,9. Степень дисперсности определяют как среднечисловую молярную массу (Mn), разделенную на средневзвешенную молярную массу (Mw).

Предпочтительные полибутадиены в соответствии с настоящим изобретением характеризуются вязкостью от 2000 до 8000 мПа⋅с, предпочтительно от 3000 до 6500 мПа⋅с, и степенью дисперсности от 2,1 до 3,0, предпочтительно от 2,6 до 2,9.

В частности, предпочтительные полибутадиены в соответствии с настоящим изобретением представляют собой таковые, в которых относительное количество звеньев формулы (A) от общего количества мономерных звеньев, полученных из 1,3-бутадиена, присутствующих в полибутадиене, составляет от 50 до 65 мольных процентов и предпочтительно от 59 до 62 мольных процентов, относительное количество звеньев формулы (B) от общего количества мономерных звеньев, полученных из 1,3-бутадиена, присутствующих в полибутадиене, составляет от 1 до 8 мольных процентов и предпочтительно от 2 до 6 мольных процентов, и относительное количество звеньев формулы (C) от общего количества мономерных звеньев, полученных из 1,3-бутадиена, присутствующих в полибутадиене, составляет от 25 до 40 мольных процентов и предпочтительно от 35 до 39 мольных процентов, при условии, что общее количество мономерных звеньев (A), (B) и (C) составляет в сумме 100 мольных процентов, и при этом полибутадиен характеризуется среднечисловой молярной массой от 1100 до 1800 г/моль, предпочтительно от 1200 до 1700 г/моль. Особое предпочтение отдают таким полибутадиенам в соответствии с настоящим изобретением, если они характеризуются вязкостью от 2000 до 8000 мПа⋅с, предпочтительно от 3000 до 6500 мПа⋅с, и степенью дисперсности от 2,1 до 3,0, предпочтительно от 2,6 до 2,9, и относительное количество мономерных звеньев, которые не соответствуют ни одной из формул (A), (B) или (C), составляет менее 5 мольных процентов, предпочтительно менее 1 мольного процента, особенно предпочтительно менее 0,1 мольного процента и наиболее предпочтительно 0 мольных процентов в пересчете на общее количество мономерных звеньев.

Полибутадиен в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно получают с помощью способа получения полибутадиена в соответствии с настоящим изобретением, описанного ниже.

Способ получения полибутадиенов в соответствии с настоящим изобретением, предусматривающий полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии растворителя и каталитической системы, содержащей соединение кобальта, алюминийорганическое соединение, фосфорорганическое соединение и воду, характеризуется тем, что изначально загружают смесь на основе каталитической системы и растворитель и в данную смесь дозируют 1,3-бутадиен.

Применяемый 1,3-бутадиен может предусматривать только 1,3-бутадиен или также 1,3-бутадиен, содержащий примеси. Предпочтение отдают применению 1,3-бутадиена, характеризующегося содержанием примесей, составляющим 20 мольных процентов, предпочтительно менее 5 мольных процентов, в частности, предпочтительно менее 1 мольного процента и особенно предпочтительно менее 0,1 мольного процента, в частности содержанием диенов, которые не являются 1,3-бутадиеном, в качестве примесей.

В способе в соответствии с настоящим изобретением растворитель может быть выбран, в частности, из группы, включающей алифатические, ароматические, сложные и простые эфиры, которые в каждом случае являются жидкими при комнатной температуре. В одном предпочтительном варианте осуществления растворитель представляет собой алифатическое соединение, жидкое при комнатной температуре, например, гексан, гептан, октан, циклогексан, ароматическое соединение, жидкое при комнатной температуре (25°C), например, бензол, толуол, сложный эфир, жидкий при комнатной температуре, например, этилацетат, бутилацетат или простой эфир, жидкий при комнатной температуре, например, диэтиловый эфир или диизопропиловый эфир, диоксан или тетрагидрофуран. Возможным является применение смешанных растворителей на основе указанных растворителей в любых необходимых количественных соотношениях. Предпочтительно применяемый растворитель представляет собой алифатическое соединение, жидкое при комнатной температуре, предпочтительно гексан, гептан, октан или циклогексан, или ароматическое соединение, жидкое при комнатной температуре, предпочтительно бензол или толуол. Особое предпочтение отдают применению бензола в качестве растворителя. Относительное количество растворителя в реакционной смеси составляет предпочтительно от 25 до 75% по массе, предпочтительно от 40 до 70% по массе и особенно предпочтительно от 45 до 60% по массе в пересчете на массу реакционной смеси.

Дозированное добавление 1,3-бутадиена предпочтительно осуществляют порциями или непрерывно, так что после половины всего периода дозированного добавления от 25 до 60%, предпочтительно от

40 до 55%, предпочтительно 50% количества подлежащего дозированному введению 1,3-бутадиена добавлено к смеси. Дозированное добавление предпочтительно осуществляют равными порциями с одинаковой частотой, то есть псевдо-непрерывно или непрерывно.

Полимеризацию проводят в течение периода, составляющего предпочтительно от 0,5 до 20 часов, предпочтительно от 1 до 10 часов и особенно предпочтительно от 2,5 до 4 часов.

В способе в соответствии с настоящим изобретением полимеризацию проводят при давлении, составляющем предпочтительно от 2 до 8 бар, предпочтительно от 3 до 7 бар. Инертный газ применяют предпочтительно для регулирования давления. В контексте настоящего изобретения термин «инертный газ» означает газ или газовую смесь, которые в целом являются инертными. Предпочтительно применяемый инертный газ представляет собой азот, благородные газы или их смеси, особенно предпочтительно азот.

Полимеризацию проводят при температуре реакционной смеси, составляющей предпочтительно от 20 до 60°C, предпочтительно от 25 до 40°C и предпочтительно 30°C. Следовательно, предпочтительным является проведение полимеризации в реакторе, который оснащен подходящими средствами для обеспечения контроля температуры реакционной смеси, например, теплообменниками.

Особое предпочтение отдают проведению полимеризации при давлении от 2 до 8 бар, предпочтительно от 3 до 7 бар, и температуре реакционной смеси от 20 до 60°С,

предпочтительно от 25 до 40°C и предпочтительно 30°C.

В способе в соответствии с настоящим изобретением в качестве каталитической системы можно использовать все подходящие соединения кобальта, особенно органические соединения кобальта. Предпочтительно применяемая каталитическая система содержит в качестве соединения кобальта 2-этилгексаноат кобальта, хлорид кобальта или ацетилацетонат кобальта, предпочтительно 2-этилгексаноат кобальта или ацетилацетонат кобальта, особенно предпочтительно 2-этилгексаноат кобальта.

Применяемые фосфорорганические соединения могут представлять собой, например, фосфины, такие как трифенилфосфин или фосфиты. В частности, фосфорорганические соединения могут представлять собой таковые общей формулы P(OR¹)(OR²)(OR³), где R¹, R² и R³ представляют собой одинаковые или различные алкильные, алкенильные, фенильные, толильные или бензильные радикалы. Предпочтительными являются алкильные радикалы с прямой цепью, радикалы с разветвленной цепью или циклические радикалы, имеющие от 1 до 12 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, гексил, октил, циклогексил, нонил, деканил, ундеканил и додеканил. В способе в соответствии с настоящим изобретением предпочтение отдают применению триметил-, триэтил-, трипропил-, трициклогексил-, триаллил-, трифенил-, дифенилэтил-, дифенилаллил-, дифенилбутил-, диэтилфенил- или дибутилфенилфосфита. Применяемое фосфорорганическое соединение особенно предпочтительно представляет собой трис(2,4-d-трет-бутилфенил)фосфит или трис(орто-фенилфенил)фосфит.

Применяемое алюминийорганическое соединение может представлять собой все подходящие алюминийорганические соединения. Предпочтение отдают применению диметилхлорида алюминия, диэтилхлорида алюминия, диизобутилхлорида алюминия или этилсесквихлорида алюминия, предпочтительно диэтилхлорида алюминия или этилсесквихлорида алюминия.

Предпочтительные каталитические системы содержат все вышеуказанные предпочтительные, особенно предпочтительные или наиболее предпочтительные применяемые компоненты.

Количество каталитической системы предпочтительно рассчитывают так, чтобы молярное соотношение соединения кобальта к общему количеству применяемого 1,3-бутадиена составляло от 1:2500 до 1:15 000, предпочтительно от 1:5000 до 1:7500 и предпочтительно от 1:5500 до 1:6500.

Полимеризацию предпочтительно проводят так, что достигают степени превращения 50%, предпочтительно степени превращения 70% и особенно предпочтительно более 80%, в зависимости от применяемых мономеров. Этого можно достигать, в частности, путем дозированного добавления 1,3-бутадиена порциями или непрерывно предпочтительным способом, описанным выше.

При окончании полимеризации преимущественным может быть прекращение реакции полимеризации. Это осуществляется предпочтительно путем гашения. Применяемое средство для гашения может представлять собой, например, воду или метанол. Применяют такое количество средства для гашения, предпочтительно воды, что объемное соотношение средства для гашения к реакционной смеси составляет от 0,005:1 до 1:0,1, предпочтительно от 0,01:1 до 1:0,5 и, в частности, предпочтительно от 0,05:1 до 1:0,75.

Реакционную смесь, полученную после полимеризации, которая необязательно может содержать средство для гашения, предпочтительно обрабатывают с целью отделения полибутадиена от одного или более компонентов реакционной смеси. Полибутадиен предпочтительно отделяют от других составляющих, присутствующих в реакционной смеси.

Отделение осуществляют предпочтительно в две стадии. На первой стадии предпочтительно проводят разделение органической и водной фаз. На второй стадии проводят отделение органической фазы. Это можно осуществлять, например, с помощью способов термического разделения, путем обработки органической фазы посредством дистилляции, например, путем обработки органической фазы в роторном испарителе, в выпарном аппарате с падающей пленкой или в тонкопленочном испарителе. Способ термического разделения можно проводить при атмосферном давлении или давлении ниже атмосферного. Способ термического разделения проводят предпочтительно при давлении ниже атмосферного, например, с водоструйным вакуумным насосом или масляным вакуумным насосом, предпочтительно при давлении менее 1 мбар_абс.

Способ в соответствии с настоящим изобретением можно проводить с применением традиционных коммерчески доступных устройств. Применяемые устройства могут представлять собой, например, таковые, состоящие из стекла или стали, в частности, нержавеющей стали (например, стали марки V2A или V4A). Можно использовать, например, стеклянные или металлические реакторы с регулированием температуры в рубашке с помощью термостата с реактором с мешалкой или контролем температуры через внешний контур (циркуляционный реактор), испарительный резервуар, разделительную воронку и/или системы фильтрации под давлением.

С помощью способа в соответствии с настоящим изобретением можно получать полибутадиены, в частности, полибутадиены в соответствии с настоящим изобретением, описанные выше.

Полибутадиены в соответствии с настоящим изобретением можно применять, например, для получения каучука, синтетического каучука, вулканизационной резины, адгезивных составов, флексографических печатных форм, средств для нанесения покрытия, композиций для нанесения покрытия, компонентов для нанесения покрытия, при переработке каучука и в качестве пластификаторов.

Следовательно, соответствующие композиции в соответствии с настоящим изобретением представляют собой композиции, содержащие полибутадиены в соответствии с настоящим изобретением или продукты превращения полибутадиенов в соответствии с настоящим изобретением с другими соединениями.

Предпочтительные композиции в соответствии с настоящим изобретением представляют собой таковые, в которых относительное количество полибутадиенов, которые присутствуют в композиции или которые применялись для получения продуктов превращения, в пересчете на вес композиции составляет от 0,1 до 90% по весу, предпочтительно от 1 до 50% по весу и особенно предпочтительно от 5 до 40% по весу.

Считается, что даже без дополнительного уточнения специалист в данной области техники сможет найти широчайшее применение вышеуказанному описанию. Таким образом, предпочтительные варианты осуществления и примеры следует понимать только как описательные, раскрытие которых никоим образом не является ограничивающим.

Настоящее изобретение дополнительно подробно проиллюстрировано ниже посредством примеров, не ограничиваясь ими. Альтернативные варианты осуществления настоящего изобретения можно получать аналогичным образом.

Примеры

Пример 1

В металлическом реакторе объемом 5 л объединяли 980 мл бензола, 1,48 ммоль (2-этилгексаноата)-Co,

3,03 ммоль трифенилфосфита и 27,6 ммоль воды.

С помощью азота давление в реакционном сосуде повышали до 3,5 бар и быстро дозировали 11,85 моль бутадиена. После завершения добавления добавляли 29,51 ммоль диэтилхлорида алюминия и реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч. и температуру поддерживали постоянной при приблизительно 50°C посредством рубашки для охлаждения и термостата.

Для прекращения полимеризации реакционную смесь гасили с помощью 600 мл воды и оставшийся бутадиен продували с помощью азота.

Органическую фазу отделяли от водной фазы, фильтровали и удаляли растворитель на роторном испарителе или с помощью тонкопленочного испарителя при пониженном давлении (р < 1 мбар, Т = 130°С).

Пример 2

В металлическом реакторе объемом 5 л объединяли 982 мл бензола, 2,01 ммоль (2-этилгексаноата)-Co, 6,03 ммоль трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, 19,22 ммоль воды и 16,28 ммоль этилсесквихлорида алюминия и перемешивали при комнатной температуре в течение 10 мин.

С помощью азота давление в реакционном сосуде увеличивали до 3,5 бар и непрерывно дозировали 11,84 моль бутадиена в течение 2,4 ч. Реакционную смесь выдерживали при постоянной температуре при приблизительно 30°С на протяжении реакции с помощью термостата с помощью рубашки для охлаждения. После завершения добавления реакционную смесь перемешивали в течение дополнительно 5 минут. Для прекращения полимеризации реакционную смесь гасили с помощью 1000 мл воды и оставшийся бутадиен продували азотом.

Органическую фазу отделяли от водной фазы, фильтровали и удаляли растворитель на роторном испарителе или с помощью тонкопленочного испарителя при пониженном давлении (р < 1 мбар, Т = 130°С).

Пример 3

В металлическом реакторе объемом 5 л объединяли 1403 мл бензола, 3,01 ммоль (2-этилгексаноата)-Co, 10,22 ммоль трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, 24,81 ммоль воды и 27,15 ммоль этилсесквихлорида алюминия и перемешивали при комнатной температуре в течение 10 мин.

С помощью азота давление в реакционном сосуде увеличивали до 3,5 бар и непрерывно дозировали 17,76 моль бутадиена в течение 3,5 ч. Реакционную смесь выдерживали при постоянной температуре при приблизительно 28°С на протяжении реакции с помощью термостата с помощью рубашки для охлаждения. После завершения добавления реакционную смесь перемешивали в течение дополнительно 20 минут. Для прекращения полимеризации реакционную смесь гасили с помощью 1500 мл воды и оставшийся бутадиен продували азотом.

Органическую фазу отделяли от водной фазы, фильтровали и удаляли растворитель на роторном испарителе или с помощью тонкопленочного испарителя при пониженном давлении (р < 1 мбар, Т = 130°С).

Сравнительный пример I

В металлическом реакторе объемом 5 л объединяли 1,933 мл бензола, 3,91 ммоль (2-этилгексаноата)-Co, 9,04 ммоль трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, 30,37 ммоль воды и 30,34 ммоль этилсесквихлорида алюминия и перемешивали при комнатной температуре в течение 10 мин.

Давление в реакционном сосуде повышали до 3,5 бар с помощью азота и непрерывно добавляли 23,13 моль бутадиена в течение 2,5 часов. Реакционную смесь выдерживали с помощью термостата при постоянной температуре при приблизительно 20°С на протяжении реакции с помощью рубашки для охлаждения. После завершения добавления реакционную смесь перемешивали в течение дополнительно 20 минут. Для прекращения полимеризации реакционную смесь гасили с помощью 1250 мл воды и оставшийся бутадиен вытесняли азотом.

Органическую фазу отделяли от водной фазы, фильтровали и удаляли растворитель на роторном испарителе или с помощью тонкопленочного испарителя в вакууме (р < 1 мбар, Т = 130°С).

Сравнительный пример II

В металлическом реакторе объемом 5 л объединяли 1,942 мл бензола, 3,91 ммоль (2-этилгексаноата)-Co, 13,32 ммоль трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, 29,86 ммоль воды и 30,02 ммоль этилсесквихлорида алюминия и перемешивали при комнатной температуре в течение 10 мин.

Давление в реакционном сосуде повышали до 3,5 бар с помощью азота и непрерывно добавляли 23,12 моль бутадиена в течение 2,5 часов. Реакционную смесь выдерживали с помощью термостата при постоянной температуре при приблизительно 45°С на протяжении реакции с помощью рубашки для охлаждения. После завершения добавления реакционную смесь перемешивали в течение дополнительно 20 минут. Для прекращения полимеризации реакционную смесь гасили с помощью 1250 мл воды и оставшийся бутадиен вытесняли азотом.

Органическую фазу отделяли от водной фазы, фильтровали и удаляли растворитель на роторном испарителе или с помощью тонкопленочного испарителя в вакууме (р < 1 мбар, Т = 130°С).

Некоторые свойства полученных полибутадиенов были определены, как описано выше. Результаты приведены в таблице 1a.

Таблица 1a. Свойства полученных полибутадиенов

Как может быть очевидным из таблицы 1а, полибутадиен в соответствии со сравнительными примерами характеризуется вязкостью, которая значительно выходит за рамки, желаемые для основной обработки/применения.

Пример 4. Получение адгезивных составов

Для исследования свойств адгезивных составов было подготовлено несколько реакционных партий в соответствии с примерами 1 и 2, которые были объединяли и из них удаляли остаточное количество растворителя на тонкопленочном испарителе. Пример 4 получен в результате объединения шести отдельных экспериментов в соответствии с примером 1, и пример 5 – в результате объединения четырех отдельных экспериментов в соответствии с примером 2. Также применяли продукт LITHERNE® PH от Synthomer. Исследованные свойства показаны в таблице 1b.

Таблица 1b. Свойства исследованных полибутадиенов

Как может быть очевидным из таблиц 1a и 1b, полибутадиены, полученные в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются высоким содержанием 1,4-цис-конфигураций и низким содержанием 1,4-транс-конфигураций, а также низкой вязкостью, обусловленной высоким содержанием 1,2-винила.

Некоторые из полибутадиенов, указанные в таблицах 1a и 1b, применяли в адгезивных составах и тестировали по сравнению с эталоном LITHENE® PH. Для этой цели полибутадиены смешивали в вакуумном устройстве для растворения с таким же количеством сырья, которое обычно используется для такого применения, таким как ZnO, стеариновая кислота, мел, тальк, сера, ускоритель вулканизации и т. д. Точную композицию на основе тестируемых составов можно найти в таблице 2.

Таблица 2. Композиция на основе составов (данные в % по массе)

Пример 5. Тестирование адгезивных составов

Твердость по Шору А определяли в соответствии с DIN 53505-A с применением устройства SHOREdigital Shore Durometer A от BAQ GmbH на испытуемых образцах с диаметром 50 мм и толщиной 6 мм через более чем 16 часов после вулканизации при 23°C. Для каждого тестируемого образца каждый раз проводили измерение в 6 различных точках. Твердость по Шору А указывали в виде средних значений отдельных измерений.

Предел прочности на разрыв и удлинение при разрыве определяли следующим образом.

Пленки с заданной толщиной слоя, равной 3 мм, получали и сшивали при 170°С в течение 30 минут. Из указанных пленок нарезали тестируемые образцы с шириной 15 мм и с длиной приблизительно 100 мм. Тесты прочности на разрыв проводили с использованием универсального стола для осмотра для тестирования 10kn-1EDC2/300W, TM Standard от Hegewald и Peschke. Тестирование проводили в соответствии с DIN EN ISO 257 с фиксированной длиной 50 мм при комнатной температуре и скорости проведения теста 5 мм/мин. Результаты показаны в таблице 3.

Таблица 3. Результаты тестирования предела прочности на разрыв и удлинения при разрыве

Как видно из таблицы 3, состав 2 на основании соединения из на примера 5 имеет заметно более низкую вязкость и улучшенную характеристику прочности при растяжении.

Прочность на разрыв при сдвиге определяли следующим образом.

Для определения прочности на разрыв при сдвиге поверхность площадью 25 × 20 мм была скрепляли с различными подложками с применением составов 1-2 и сшивали при 170°С в течение 30 минут.

Тесты прочности на разрыв при сдвиге проводили с использованием тестового универсального стола для осмотра 10kn-1EDC2/300W, TM Standard от Hegewald и Peschke. Тестирование проводили в соответствии с DIN EN 1465 при комнатной температуре и скорости проведения теста 5 мм/мин. Результаты показаны в таблице 4.

Таблица 4. Результаты тестирования прочности на разрыв при сдвиге

Результаты тестирования представлены в таблице 4. Важно отметить, что применение полибутадиенов в соответствии с настоящим изобретением или полученных в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает улучшенные показатели прочности на разрыв при сдвиге при растяжении на всех упомянутых подложках по сравнению с эталоном, который был получен с применением способов в соответствии с предшествующим уровнем техники.

Настоящее изобретение относится к полибутадиену, который содержит мономерные звенья, полученные из 1,3-бутадиена, содержащие винильные двойные связи в относительном количестве 50-65 мол.%, имеющие двойные связи с транс-конфигурацией в относительном количестве 1-10 мол.%, и имеющие двойные связи с цис-конфигурацией в относительном количестве 25-40 мол.%, при этом общее количество мономерных звеньев (A), (B) и (C) составляет в сумме 100 мол.%, и который характеризуется тем, что он имеет среднечисловую молярную массу 1000-3000 г/моль. Также описан способ получения полибутадиенов, применение полибутадиена для получения адгезивных составов и адгезивная композиция. Технический результат - получение полибутадиенов, которые способствуют достижению требуемых скоростей отверждения при применении в адгезивных составах, являются жидкими при температуре 20°C и стандартном давлении и предпочтительно характеризуются вязкостью при указанной температуре в диапазоне от 2000 до 8000 мПа⋅с, вследствие чего можно легко осуществлять их обработку и дозированное добавление, особенно при производстве композиций на основе синтетического каучука, композиций на основе каучука и адгезивных композиций. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр.

1. Полибутадиен, содержащий мономерные звенья, полученные из 1,3-бутадиена,

(A),

(B)

и

(C),

где относительное количество звеньев формулы (A) от общего количества мономерных звеньев, полученных из 1,3-бутадиена, присутствующих в полибутадиене, составляет от 50 до 65 мольных процентов, относительное количество звеньев формулы (B) от общего количества мономерных звеньев, полученных из 1,3-бутадиена, присутствующих в полибутадиене, составляет от 1 до 10 мольных процентов, и относительное количество звеньев формулы (C) от общего количества мономерных звеньев, полученных из 1,3-бутадиена, присутствующих в полибутадиене, составляет от 25 до 40 мольных процентов, при условии, что общее количество мономерных звеньев (A), (B) и (C) составляет в сумме 100 мольных процентов, и при этом полибутадиен характеризуется среднечисловой молярной массой от 1000 до 3000 г/моль.

2. Полибутадиен по п. 1, где полибутадиен характеризуется вязкостью от 2000 до 8000 мПа⋅с.

3. Полибутадиен по п. 1 или 2, где указанный полибутадиен характеризуется степенью дисперсности от 2,1 до 3,0.

4. Способ получения полибутадиенов по любому из пп. 1-3 путем полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии растворителя и каталитической системы, содержащей:

a) соединение кобальта,

b) алюминийорганическое соединение,

c) фосфорорганическое соединение и

d) воду,

отличающийся тем, что изначально загружают смесь каталитической системы и растворителя и в данную смесь дозируют 1,3-бутадиен.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при давлении от 2 до 7 бар.

6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре реакционной смеси от 20 до 60°C.

7. Способ по любому из пп. 4-6, отличающийся тем, что применяемое соединение кобальта представляет собой 2-этилгексаноат кобальта.

8. Способ по любому из пп. 4-7, отличающийся тем, что применяемое фосфорорганическое соединение представляет собой трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит или трис(орто-фенилфенил)фосфит.

9. Способ по любому из пп. 4-8, отличающийся тем, что применяемое алюминийорганическое соединение представляет собой этилсесквихлорид алюминия или диэтилхлорид алюминия.

10. Способ по любому из пп. 4-9, отличающийся тем, что молярное соотношение соединения кобальта и общего количества применяемого 1,3-бутадиена составляет от 1:2500 до 1:15000.

11. Применение полибутадиенов по любому из пп. 1-3 для получения адгезивных составов.

12. Адгезивная композиция, содержащая полибутадиены по любому из пп. 1-3 и ZnO, стеариновую кислоту, мел, тальк, серу или ускоритель вулканизации.

13. Адгезивная композиция по п. 12, отличающаяся тем, что относительное количество полибутадиенов, которые присутствуют в композиции, в пересчете на вес композиции составляет от 0,1 до 90% по весу.