СПОСОБ ОЧИСТКИ НЕФТИ И ГАЗОКОНДЕНСАТА ОТ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МЕРКАПТАНОВ Российский патент 1997 года по МПК C10G27/10 

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти и газоконденсатов от меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известны способы очистки нефти и газоконденсата от меркаптанов путем обработки их 18-25%-ным водным раствором щелочи, этиловым спиртом, кетоном и формальдегидом с последующим выделением очищенного продукта (см.а.с. N 1567598 и N 1579927, кл. C 10 G 19/04, 1990 г.).

Известен также способ очистки газоконденсатов от меркаптанов путем обработки натриевой солью арилсульфиновой кислоты с последующим выделением очищенного продукта (см.а.с. N 1810377, кл. C 10 G 29/20, 1993 г.).

Основными недостатками известных способов являются большой расход применяемых дефицитных и дорогостоящих реагентов (кетонов, альдегидов, сульфиновых кислот), так как в процессе очистки сырья от меркаптанов указанные применяемые реагенты необратимо реагируют с меркаптанами с образованием нерегенерируемых кислород- и серусодержащих органических соединений.

Известен также способ очистки нефти и нефтепродуктов от меркаптанов путем обработки сырья солью меди нафтеновых нефтяных кислот при массовом соотношении соль меди меркаптаны сырья, равном 3-4 1 (см.а.с. N 1616959, кл. C 10 G 29/06, 1990 г.).

Основными недостатками указанного способа являются большой расход применяемого дефицитного реагента, особенно при очистке нефти с высоким содержанием меркаптановой серы, трудность отделения образующегося осадка от очищенного продукта и образование трудноутилизируемого отхода (осадка), а также потери очищенного продукта с удаляемым осадком.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ очистки высококипящих нефтяных дистиллятов от меркаптанов путем обработки кислородом воздуха в водном растворе щелочи в присутствии октакарбокситетрафенилфталоцианина кобальта в количестве 0,005-0,01 мас. в расчете на водный раствор щелочи в качестве катализатора с последующим отделением очищенного продукта от щелочного катализатора (см. а.с. N 1824421, кл. C 10 G 27/06, 1991 г.).

Основными недостатками этого способа являются недостаточно высокая степень очистки сырья от меркаптанов и низкая стабильность каталитической активности катализатора.

Целью настоящего изобретения является повышение степени очистки сырья от меркаптанов, повышение стабильности каталитической активности катализатора в условиях очистки сырой нефти и газоконденсата.

Согласно изобретению поставленная цель достигается способом очистки нефти и газоконденсата от низкомолекулярных меркаптанов путем их обработки кислородом воздуха в водном растворе щелочи в присутствии катализатора дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в количестве 0,5•10^-5 - 2,5•10^-5 мас. в расчете на нефть или газоконденсат, который вводят в нефть или газоконденсат непрерывно в виде катализаторного комплекса в водном растворе щелочи, приготовленного растворением дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта предварительно в 1%-ном водном растворе щелочи с последующим доведением концентрации раствора щелочи до 20 мас./ При этом очистку нефти или газоконденсата проводят при температуре 40-60^oC и давлении 1,0-1,4 МПа.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве катализатора дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта, непрерывное введение катализатора в нефть или газоконденсат в виде катализаторного комплекса в водном растворе щелочи, приготовление используемого катализаторного комплекса и предпочтительные условия проведения процесса.

Указанные отличительные признаки предлагаемого способа определяют его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известным уровнем техники, т. к. применение дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта с непрерывной его подачей в сырье в виде катализаторного комплекса в водном растворе щелочи для очистки нефтей и газоконденсатов в литературе не описано и позволяет проводить процесс очистки с более высокой степенью окисления меркаптанов при длительном использовании катализатора с меньшим его расходом.

Предлагаемое использование дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в количестве 0,5•10^-5 2,5•10^-5 мас. в расчете на очищаемую нефть или газоконденсат является необходимым и достаточным, т. к. при использовании ниже 0,5•10^-5 мас. в расчете на сырье не достигается требуемая глубина очистки, а увеличение использования выше 2,5•10^-5 мас. не приводит к повышению глубины очистки и является экономически нецелесообразным.

Применение непрерывного ввода катализатора в виде катализаторного комплекса в водном растворе щелочи вместо единовременной загрузки в систему позволяет сохранить стабильность каталитического действия щелочного раствора катализатора длительное время и сократить расход катализатора.

Предлагаемый способ апробирован на примерах получения дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта и применения в качестве катализатора при очистке нефти и газового конденсата Тенгизского месторождения на пилотной установке мощностью 2 т/ч.

Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.

Пример 1. Получение дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта. 2,17 г (0,0025 моль) дисульфокислоты 4, 4^I, 4^II, 4^III - тетрахлорфталоцианина кобальта при перемешивании растворяют в 140 мл концентрированной серной кислоты, добавляют 0,7 г (0,0112 моль) борной кислоты, нагревают до 125^oC в течение 45 мин, затем охлаждают до 10^oC, вносят в реакционную массу 0,02 г (2•10^-5 моль) однохлористой меди и прикапывают 20 мл нитрозилсерной кислоты (1,54 г NaNO₃ в 20 мл моногидрата). Температура реакционной массы не должна превышать 35^oC. Затем выдерживают в течение 2 ч и осторожно выливают реакционную массу на 1000 г льда. Выпавший осадок методом декантации промывают водой до нейтральной реакции среды, отфильтровывают, сушат. Выход 1,28 г (66,6%), темно-синее кристаллическое вещество, растворяется в концентрированной серной кислоте, диметилформамиде, этиловом спирте и водно-щелочных растворах, (λ_max 675 нм, растворитель ДМФА).

Найдено, C 45,6; H 1,71; N 13,2; S 8,0; Cl 8,8; Co 6,9.

C₃₂H₁₀N₈Co(SO₃H)₂Cl₂(OH)₂.

Вычислено, C 46,2; H 1,66; N 13,5; S 7,7; Cl 8,55; Co 7.

Пример 2.

Очистку нефти от низкомолекулярных меркаптанов проводят на пилотной установке, содержащей емкость для приготовления катализаторного комплекса, смеситель, реакционную колонну, отстойник для отделения очищенной нефти от щелочного раствора и насосы для подачи катализаторного комплекса и щелочного раствора в смеситель.

Приготовление катализаторного комплекса дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в водном растворе щелочи осуществляют следующим образом. В двух литрах 1% -ного водного раствора щелочи растворяют 1,6 г дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта. После полного растворения катализатора доводят концентрацию щелочи до 20 мас. Полученный раствор катализатора вводят в реакционную систему со скоростью 0,2 л/ч. При этом концентрация катализатора составляет 1•10^-5 мас. в расчете на нефть.

Исходную нефть, воздух, катализаторный комплекс и циркулирующий в системе водный раствор щелочи непрерывно подают в смеситель, а затем в реакционную колонну. Полученные продукты из реакционной колоны подают в отстойник, с верха которой отводят очищенную нефть, с низа циркулирующий щелочной раствор, который возвращают в смеситель.

Непрерывный ввод катализаторного комплекса в смеситель осуществляют дозировочным насосом из емкости для приготовления катализаторного комплекса.

Условия проведения эксперимента:
Расход нефти 2 м³/ч 1600 кг/ч
Скорость циркуляции щелочного раствора 0,2 т/ч
Расход щелочного раствора катализатора 0,2 л/ч
Концентрация щелочного раствора 20 мас.

Расход воздуха 1,2 нм³/ч
Температура процесса 50^oC
Давление процесса 1,2 МПа
Количество циркулирующего щелочного раствора катализатора в системе 800 кг
Исходное содержание метилмеркаптана и этилмеркаптана в нефти в сумме составляет 400 ррм (0,04 мас.).

По ходу опыта через каждые четыре часа отбирают пробы очищенной нефти и анализируют на содержание этилмеркаптана и метилмеркаптана хроматографически, на хроматографе Цвет-500 с пламенно-фотометрическим детектором. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 3.

В условиях примера 2 проводят очистку нефти с непрерывным вводом катализаторного комплекса дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в водном растворе щелочи, приготовленного как в примере 2, со скоростью 0,1 л/ч. При этом концентрация катализатора в расчете на нефть составляет 0,5•10^-5 мас. Через каждые четыре часа отбирают пробу очищенной нефти и анализируют на содержание метил- и этилмеркаптанов. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 4.

В условиях примера 2 проводят очистку нефти с непрерывным вводом катализаторного комплекса дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в водном растворе щелочи, приготовленного по примеру 2, со скоростью 0,5 л/ч. При этом концентрация катализатора на нефть составляет 2,5•10^-5 мас. Через каждые четыре часа отбирают пробу очищенной нефти и анализируют на содержание метил- и этилмеркаптанов. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 5.

В условиях примера 2 проводят очистку газового конденсата с непрерывным вводом катализаторного комплекса дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в водном растворе щелочи, приготовленного по примеру 2, со скоростью 0,1 л/ч. При этом концентрация катализатора в расчете на газовый конденсат составляет 0,5•10^-5 мас. Через каждые четыре часа отбирают пробу очищенного газового конденсата и анализируют на содержание метил- и этилмеркаптанов.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 6.

В условиях примера 2 проводят очистку нефти с непрерывным вводом катализаторного комплекса дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в водном растворе щелочи, приготовленного по примеру 2, со скоростью 0,5 л/ч. При этом концентрация катализатора в расчете на нефть составляет 2,5•10^-5 мас. Температура процесса в данном опыте составляет 40^oC. Через каждые четыре часа отбирают пробу очищенной нефти и анализируют на содержание метил- этилмеркаптанов. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 7.

В условиях примера 2 проводят очистку нефти с непрерывным вводом катализаторного комплекса дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в водном растворе щелочи, приготовленного по примеру 2, со скоростью 0,5 л/ч. При этом концентрация катализатора в расчете на нефть составляет 2,5•10^-5 мас. Температура процесса в данном опыте составляет 60^oC. Через каждые четыре часа отбирают пробу нефти и анализируют на содержание метил- и этилмеркаптанов. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 8.

В условиях примера 2 проводят очистку газового конденсата с непрерывным вводом катализаторного комплекса дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в водном растворе щелочи, приготовленного по примеру 2, со скоростью 0,1 л/ч. При этом концентрация катализатора в расчете на газовый конденсат составляет 0,5•10^-5 мас. Давление в системе в данном опыте составляет 1,0 МПа. Через каждые четыре часа отбирают пробу очищенного газового конденсата и анализируют на содержание метил- и этилмеркаптанов. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 9.

В условиях примера 2 проводят очистку газового конденсата с непрерывным вводом катализаторного комплекса дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в водном растворе щелочи, приготовленного по примеру 2, со скоростью 0,1 л/ч. При этом концентрация катализатора в расчете на газовый конденсат составляет 0,5•10^-5 мас. Давление в системе в данном опыте составляет 1,4 МПа. Через каждые четыре часа отбирают пробу очищенного газового конденсата и анализируют на содержание метил- и этилмеркаптанов. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 10.

В условиях примера 2 проводят очистку нефти с единовременной загрузкой в систему приготовленного по примеру 2 катализаторного комплекса дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в водном растворе щелочи. При этом концентрация катализатора в расчете на нефть составляет 2,5•10^-5 мас. Через каждые четыре часа отбирают пробу очищенной нефти и анализируют на содержание метил- и этилмеркаптанов. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 11 (прототип).

В условиях примера 2 проводят очистку нефти с непрерывным вводом катализаторного комплекса октакарбокситетрафенилфталоцианина кобальта в водном растворе щелочи, приготовленного по примеру 2, со скоростью 0,5 л/ч. При этом концентрация катализатора в расчете на нефть составляет 2,5•10^-5 мас. Через каждые четыре часа отбирают пробу очищенной нефти и анализируют на содержание метил- и этилмеркаптанов. Результаты опыта представлены в таблице.

Из приведенных в таблице данных видно, что использование предлагаемого катализатора (см. пример 4) в сравнении с известным по прототипу (см. пример 11) при непрерывном их вводе в сырье при прочих равных условиях позволяет повысить степень очистки нефти и газоконденсата от низкомолекулярных меркаптанов на 15-20%
Непрерывный ввод в реакционную смесь дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в виде катализаторного комплекса в водном растворе щелочи (см. пример 2, 3, 4) по сравнению с единовременным его вводом в систему по прототипу (см. пример 10) позволяет повысить степень очистки нефти и газоконденсата от низкомолекулярных меркаптанов на 30%
Указанные преимущества предлагаемого к использованию катализатора и способа его ввода в реакционную систему позволяют обеспечить требуемую степень очистки нефти и газоконденсата от низкомолекулярных меркаптанов при длительном его использовании и за счет этого существенно повысить технико-экономические показатели этого процесса в целом.

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам очистки нефти и газоконденсатов от меркаптанов, и может быть использовано в нефтяной, газовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Целью настоящего изобретения является повышение степени очистки сырья от меркаптанов, повышение стабильности каталитической активности катализатора в условиях очистки сырой нефти и газоконденсата. Очистку нефти и газоконденсата от низкомолекулярных меркаптанов проводят путем обработки кислородом воздуха в водном растворе щелочи в присутствии катализатора - дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта в количестве 0,5•10^-5 - 2,5•10^-5 мас.% в расчете на нефть или газоконденсат. При этом катализатор вводят в нефть или газоконденсат непрерывно в виде катализаторного комплекса в водном растворе щелочи и процесс очистки проводят при температуре 40 - 60^oC и давлении 1,0-1,4 МПа. Кроме того, используют катализаторный комплекс приготовленный растворением дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта предварительно в 1%-ном водном растворе щелочи с последующим доведением концентрации раствора щелочи до 20 мас. %. Способ позволяет повысить степень очистки нефти и газоконденсата от низкомолекулярных меркаптанов на 20-30% при длительном использовании катализатора и за счет этого существенно улучшить технико-экономические показатели процесса. 1 табл.

Способ очистки нефти и газоконденсата от низкомолекулярных меркаптанов путем обработки кислородом воздуха в водном растворе щелочи в присутствии фталоцианинового катализатора с последующим отделением очищенного сырья от водного раствора щелочи, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют дихлордиоксидисульфофталоцианин кобальта, который непрерывно вводят в сырье в количестве 0,5 • 10^- 5 2,5 • 10^- 5 мас. в виде катализаторного комплекса, приготовленного растворением дихлордиоксидисульфофталационина кобальта в 1%-ном водном растворе щелочи с последующим доведением концентрации водного раствора щелочи до 20 мас. и процесс проводят при 40 60^oС и давлении 1,0 1,4 МПа.