СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО КЕРАМИЧЕСКОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОНВЕРТЕРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α-МЕТИЛСТИРОЛА С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2021 года по МПК B01D71/02 C07C5/333 B01J21/04 B01J23/04 B01J23/30 B01J23/36 B01J37/25 C07C15/46 B01J23/10 

Изобретение относится к области получения широко востребованных мономеров для производства синтетических каучуков, и более конкретно, к способу получения α-метилстирола путем дегидрирования кумола.

Альфа-метилстирол является незаменимым мономером при получении бутадиен-стирольных каучуков и акрилонитрил-бутадиен-стирольных (АБС) пластиков, обладающих повышенной термостойкостью и механической прочностью. Кроме того, α-метилстирол широко используется при изготовлении клеев, смазочных масел, парфюмерии и другой многотоннажной продукции органического синтеза.

На сегодняшний день основными промышленными способами производства α-метилстирола являются окислительный «кумольный» метод и каталитическое дегидрирование кумола в адиабатических контактных реакторах (см., напр., Юкельсон И.И., Технология основного органического синтеза, Москва, Химия, 1968, с. 207-209).

При этом главные проблемы перечисленных решений заключаются, во-первых, в недостаточной чистоте получаемого α-метилстирола в виду повышенного содержания побочных продуктов автоокисления и сополимеризации с другими компонентами дегидрогенизата, что требует применения дополнительных стадий очистки и многокомпонентных ингибиторов, а, во-вторых, в необходимости частой регенерации используемого железо-хром-содержащего катализатора.

Перспективным способом к повышению эффективности существующих процессов дегидрирования является разработка малогабаритных реакторов кассетного типа на основе пористых керамических каталитических конвертеров. Этот подход может позволить интенсифицировать протекание реакции дегидрирования и повысить селективность процесса по целевому продукту, главным образом, путем уменьшения общей энергетики химического превращения (по сравнению с традиционными реакторами со стационарным слоем гранулированного катализатора) за счет улучшенного тепломассопереноса в высокопористой среде каталитического конвертера, в которой благодаря принудительной диффузии молекул субстрата в пространственно-ограниченном объеме пор и высокому соотношению площади каталитической поверхности к объему внутренних пор, увеличивается такой важный в катализе фактор, как частота стохастических соударений молекул субстрата со стенками пор, модифицированных каталитически активными компонентами.

Известен способ получения каталитического конвертера (см., патент RU 2638350 С1, кл. МПК B01D 71/02, С01В 3/38, опубл. 13.12.2017) в составе реактора для получения синтез-газа и ультрачистого водорода, из материала, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом из шихты состава, мас. %: Ni - 45, А1 - 5, Co₃O₄ - 50, и восстановленного в токе водорода и представляет собой трубку с глухим верхним концом, в центральном канале которого установлена водородселективная мембрана на основе палладийсодержащего сплава в виде скрученной в спираль тонкостенной трубки с возможностью вывода через нее ультрачистого водорода в отводной патрубок.

Этот способ является наиболее близким аналогом (прототипом) для заявленного способа получения каталитического конвертера.

Но полученный конвертер непригоден для дегидрирования кумола в метилстирол.

Известен способ получения α-метилстирола путем дегидрирования кумола, включающий смешивание паров кумола с парами воды, подачу смеси в реактор дегидрирования, дегидрирование при температуре 520-520°С и атмосферном давлении в присутствии катализатора, содержащего Al₂O₃ и К, отстаивание, ректификацию и выделение продукта (см., Справочник нефтехимика, 2 т., Москва, 1978, с. 383-386).

При конверсии кумола до 90%мас. активность превышает 90%мас. добавления ингибитора полимеризации и окисления, и 99.7-99.9%мас. с добавлением ингибитора.

Недостаток способа заключается в том, что согласно описанному процессу, производительность по целевому продукту - α-метилстиролу в единицу времени в расчете на грамм катализатора не достаточно высокая.

Задачей изобретения является разработка способа получения пористого керамического каталитического конвертера, позволяющего получать α-метилстирол в процессе дегидрирования кумола с высокой производительностью по целевому продукту в единицу времени в расчете на грамм катализатора.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения пористого керамического каталитического конвертера путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из алюмосодержащей шихты, с формованием пористой керамической трубки, используют шихту, содержащую мас. %: α-Al₂O₃ - 85-95; MgO - 1-5; SiC - 5-9 на поверхности трубки золь-гель методом формируют дополнительный промежуточный слой γ-Al₂O₃, осуществляют сушку при температуре до 120°С и термообработку промежуточного слоя в режиме теплового удара при 500°С в течение 30 мин, причем операцию по формированию слоя γ-Al₂O₃ повторяют многократно пока вес трубки не увеличится на 4 - 5 мас. %., после чего наносят каталитически активные компоненты так, что сначала последовательно пропитывают поверхность трубку водными растворами карбоната калия и нитрата церия, а затем раздельно наносят водно-спиртовые растворы комплексов NBu₄ReO₄ и (NH₄)₆W₁₂O₃₉⋅H₂O, и проводят прокаливание трубки в токе воздуха в режиме 450 - 550°С - 2 ч, 550 - 650°С - 2 ч, 750 - 850°С - 1 ч с получением каталитического конвертера дегидрирования этилбензола в стирол (далее по тексту описания упоминается как пористый керамический каталитический конвертер состава [Re, W]/γ-Al₂O₃(K,Се)/α-Al₂O₃).

Поставленная задача решается также тем, что в способе получения стирола путем дегидрирования этилбензола, включающем смешивание паров этилбензола с парами воды, подачу смеси в реактор дегидрирования, дегидрирование при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии катализатора, содержащего А1₂О₃ и К, и выделение продукта, смешивание ведут при отношении паров этилбензола к парам воды 1:12-16, при подаче смесь подают на наружную поверхность каталитического конвертера по п. 1, а дегидрирование осуществляют при температуре 575-625°С и объемной скорости подачи смеси ~ 1,2-1,6 ч^-1.

Технический результат получаемый от использования предлагаемого изобретения заключается в увеличении производительности получения α-метилстирола в процессе дегидрирования кумола в единицу времени в расчете на грамм катализатора до 7,4 г/ч*г_{акт.комп.} что в ~ 25 раз выше по сравнению с известными процессами, в том числе традиционными.

На Фиг. 1 показана конструкция пористого керамического конвертера.

На первой стадии приготовления каталитического конвертера с применением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза получают трубчатую пористую керамическую подложку на основе α-Al₂O₃, у которой один конец заглушен для обеспечения «принудительной» диффузии газов через рабочую поверхность цилиндра от наружной стенки к внутренней, а на другом находится прижимная гайка для герметичной стыковки подложки с реактором через графитовую прокладку.

Геометрические размеры трубчатой подложки: общая длина - 137 мм; длина рабочей зоны - 120 мм; внешний диаметр трубки - 25 мм; толщина стенки - 7 мм.

Диаметр открытых пор подложки 1-3 мкм. Пористость составила 50 - 60%.

В качестве сырья для синтеза подложки используют порошок α-Al₂O₃ крупной фракции «Электрокорунд белый» с размером частиц 100 мкм (ООО «Литпром»).

С целью повышения механической прочности подложки и ее устойчивости к высокой температуре, в исходный порошок α-А1₂О₃ вводят порошкообразные добавки эвтектического состава, а именно: оксид магния (ГОСТ 4526-75) производства завода «Красный химик» и карбид кремния в соотношении: α-Al₂O₃ - 90 мас. %; MgO - 3 мас. %; SiC - 7 мас. %. Данные соединения в ходе СВС-синтеза образуют активный SiO₂, который связывает между собой частицы α-Al₂O₃ за счет их превращения в муллиты, индиалит (Mg₂Al₄Si₅O₁₈) и шпинель (MgAl₂O₄).

Указанные порошки смешивают в шаровой мельнице в течение 1 ч, после чего проводят одностороннее прессование готовой смеси под давлением 30-90 МПа и ее спекание с применением самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при температуре 1300 - 1450°С в атмосфере воздуха в течение 1 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры в течение 2 ч.

При температурах спекания порошков в области 1300 - 1450°С образуется жидкая фаза эвтектического состава, содержащая оксид магния и карбид кремния в виде клиноэнстатита, которая смачивает частицы A1₂O₃, образуя прочный пористый каркас подложки. Далее по тексту для простоты написания состава катализаторов обозначение трубчатой керамической подложки будет «α-A1₂O₃» (или же просто «подложка»), без упоминания добавок.

Каталитическую систему формируют на поверхности стенок пор подложки методом молекулярного наслаивания коллоидного раствора предшественников. Предварительно, с целью увеличения внутренней поверхности пор, формируют промежуточный слой γ-A1₂O₃. Для этого на первой стадии путем прокачки через поры подложки наносят коллоидный раствор золя, состоящего из 0,03 мол. % H₂O, 1,5 моль/л А1(OPrⁱ)₃ (98%, «Acros Organics»), 1,5 моль ацетилацетона (98%, «Fluka») в толуоле («Экос-1», ГОСТ 5789-78). После нанесения золя модифицированную пористую керамическую подложку сушат в токе воздуха в сушильном шкафу при 120°С в течение 1 ч, а затем проводят термообработку в режиме теплового удара при 500°С в течение 30 мин. Количество осажденного γ-Al₂O₃ оценивают по увеличению веса образца. Стадию пропитки повторяют 4 раза, пока прирост веса не достигнет 4-5 мас. %. Затем, с целью подавления побочных реакций полимеризации α-метилстирола, наносят K₂O и CeO₂ раздельной пропиткой конвертера водным раствором K₂CO₃ и нитрата церия.

Далее проводят раздельное нанесение активных рений-вольфрам-содержащих компонентов из водно-спиртовых растворов соответствующих комплексов NBu₄ReO₄ и (NH₄)₆W₁₂O₃₉⋅H₂O. Формирование оксидов Re(7+) и W(6+) осуществляют путем прокаливания пропитанного образца в муфельной печи в токе воздуха при различных температурах: 450 - 550°С - 2 ч, 550 - 650°С - 2 ч, 750 - 850°С - 1 ч.

Количество нанесенных компонентов определяют по привесу образца после стадий термической обработки.

Способ получения α-метилстирола в процессе дегидрирования кумола на предлагаемом пористом керамическом каталитическом конвертере характеризуется тем, что пары кумола, смешанные с парами воды в соотношении 1:12-16, соответственно, пропускают через входной патрубок в корпус реактора на наружную поверхность указанного конвертера, осуществляют дегидрирование кумола при температурах 575-625°С и объемной скорости подачи смеси 1,2-1,6 ч^-1.

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают изобретение.

Примеры 1-7

В примерах 1-7 проводят способ получения α-метилстирола путем дегидрирования кумола при следующих условиях: Т=500 - 650°С, H₂O:кумол = 14, W_вход=1,4 ч^-1, P_реакт.=l атм.

Производительность по целевому продукту - α-метилстиролу на единицу катализатора рассчитывают следующим образом:

где V_{α-метилстирол} - объемный поток образующегося α-метилстирола, л/ч, а m_{акт.комп.} - общая масса нанесенных активных компонентов (активными компонентами считали Re₂O₇,WO₃ и Fe₂O₃,Cr₂O₃), г.

Результаты примеров 1-7 приведены в таблице 2.

При повышении температуры реакции с 500 до 650°С наблюдается увеличение конверсии кумола. Оптимальным является интервал температур 575 - 625°С, в котором достигаются высокие значения конверсии кумола и выходы α-метилстирола.

Способ получения α-метилстирола в процессе дегидрирования кумола на пористом керамическом каталитическом конвертере состава [Re,W]/γ-Al₂O₃(K,Се)/α-A1₂O₃ характеризующийся тем, что пары кумола, смешанные с парами воды в различных соотношениях соотношении H₂O/кумол, соответственно, пропускают через входной патрубок в корпус реактора на наружную поверхность указанного конвертера, осуществляют дегидрирование кумола при температуре 600°С, давлении 1 атм. и объемной скорости подачи сырья ~ 1,4 ч^-1.

На основании примеров №1-7 показано, что осуществление процесса дегидрирования кумола в α-метилстирол на каталитическом конвертере состава [Re,W]/γ-Al₂O₃(K,Ce)/α-Al₂O₃ при температуре 600°С является оптимальным, так как обеспечивает наибольшие выход по α-метилстиролу.

Из Таблицы 2 следует, что с повышением температуры до 600°С, растут основные показатели процесса. При повышении температуры выше 600°С выход целевого продукта снижается в результате интенсификации побочной реакции крекинга и риформинга.

Реакция дегидрирования является равновесной реакцией и протекает в увеличением объема. Поэтому снижение парциального давления способствует протеканию реакции в прямом направлении получения α-метилстирола. Технологически снижение парциального давления кумола в процессе дегидрирования достигают путем подачи смеси органического субстрата с парами воды.

Примеры 8-14

В примерах 8-14 проводят способ получения α-метилстирола путем дегидрирования кумола при Т=600°С, W_вход=1,4 ч^-1, Р_реакт.=1 атм, но при различном соотношении Н₂О:кумол = 0 - 30 соответственно.

Результаты примеров 8-14 приведены в таблице 3.

Из Таблицы 3 следует, что при достижении соотношения H₂O:кумол до 14, интенсивно растут основные показатели процесса. Выше этого соотношения рост показателей уже не такой незначительный. В тоже время повышение содержания паров воды выше 14 требует увеличения энергии для ее испарения и снижает относительное содержание в смеси α-метилстирола.

На основании примеров №8-14 показано, что осуществление процесса дегидрирования кумола в α-метилстирол на каталитическом конвертере состава [Re,W]/γ-Al₂O₃(K,Ce)/α-Al₂O₃ при соотношении H₂O:кумол = 14 является оптимальным, так как обеспечивает удовлетворительные выход, содержание и производительность по α-метилстиролу без перерасхода воды.

Примеры 15-21

В примерах 15-21 проводят способ получения a-метилстирола путем дегидрирования кумола при различной скорости подачи оптимального состава кумола и паров воды: Т=600°С, H₂O:кумол = 14, W_вход=0,5 - 3,5 ч^-1, Р_реакт. = 1 атм. Результаты примеров 15-21 приведены в таблице 4.

Из Таблицы 4 на основании примеров №15-21 следует, что расход субстрата 1,4 ч^-1 является оптимальным. Ниже этого значения, рост основных показателей процесса незначительный, а выше в результате снижения фиктивного времени контакта кумола с поверхностью катализатора интенсивно снижаются.

Традиционные промышленные процессы дегидрирования кумола в α-метилстирол осуществляют в двухсекционных адиабатических реакторах на больших загрузках (до 100 т) железнооксидных катализаторов, содержащих до 80 мас. % Fe₂O₃, при температурах 550 - 580°С, объемной скорости подачи сырья 0,5 - 1 ч^-1, мольном соотношении H₂O ÷ кумол = 20 и парциальном давлении кумола 0.08 МПа. Степень превращения кумола при этом составляет ~ 70 мол. %, селективность по α-метилстиролу ~ 90 мол. %, выход α-метилстирола на пропущенный кумол ~ 70 мол. %, производительность по α-метилстиролу ~ 0,3 г/(ч⋅г_{акт.комп.}) [1-7].

На основании полученных данных можно заключить, что разработанные каталитические конвертеры, содержащие на поверхности пористого керамического носителя малые количества наноразмерных активных частиц рения и вольфрама (менее 0,5 мас. %), составляют значительную конкуренцию существующим промышленным решениям, обеспечивая в ~ 25 раза большую производительность по α-метилстиролу при меньших затратах на объемы подаваемой воды и загрузку используемого катализатора. Селективность α-метилстирола по жидким продуктам на разработанном конвертере составляет ~ 100 мол. %.

Таким образом, в настоящем изобретении представлен способ получения каталитического конвертера нового типа для процессов дегидрирования кумола в α-метилстирол. Конвертер получают на основе трубчатой, пористой, керамической подложки, приготовленной методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из смеси высокодисперсных порошков на основе α-Al₂O₃. Внутренние стенки этой подложки модифицируют оксидами калия и церия в количестве 0,11 и 0,05 мас. %, соответственно, с целью повышения устойчивости системы к зауглероживанию. В качестве каталитических компонентов наносят оксиды рения и вольфрама, взятых в количестве 0,16 и 0,08 мас. % соответственно.

Процесс дегидрирования проводят в режиме принудительной диффузии смеси паров кумола и воды через каталитические каналы конвертера. Проведение процесса дегидрирования при 600°С и объемной скорости 1,4 ч^-1 позволяет достигнуть существенно более высокой производительности и длительности проведения дегидрирования с минимальным образованием коксовых отложений (менее 5 мас. %). Использование каталитического блока представляет перспективу создания кассетного типа катализаторов, что существенно упростит технологию проведения высокоэнергоемких процессов дегидрирования.

Источники информации, принятые во внимание:

1. Корыстов В.А., Жирнов Б.С., Сыркин A.M., Хабибуллин P.P., Егоров В.И., Исхаков Ф.Ф., Производство мономера стирола в ОАО «САЛАВАТНЕФТЕОРГСИНТЕЗ», Учеб. пособие, Уфа: Уфимская государственная академия экономики и сервиса, 2009, 104 с., ISBN 5-88469-197-1

2. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский, «Основы химии и технологии мономеров: Учеб. пособие» / М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002 - 696 с.: ил., ISBN 5-02-006396-7 (текст взят со стр. 213 - 218);

3. С.В. Адельсон, Т.П. Вишнякова, Я.М. Паушкин, «Технология нефтехимического синтеза: Учеб. для вузов.» - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1985. - 608 с., ил. (текст взят со стр. 132 - 136);

4. В.М. Тимофеев, Л.А. Серафимов, А.В. Тимошенко, «Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов» - 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Высш. шк., 2010. - 408 с. ил., ISBN 978-5-06-006067-6 (текст взят со стр. 216 - 233);

5. Р.С. Соколов, «Химическая технология: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений: В 2 т.» - М.: Гуманит.изд. центр ВЛАДОС, 2000. - Т. 2: «Металлургические процессы. Переработка химического топлива. Производство органических веществ и полимерных материалов». - 448 с, ISBN 5-691-00355-0, ISBN 5-691-00357-7(II) (текст взят со стр. 335 - 343);

6. Гутник С.П. и др., Примеры и задачи по технологии органического синтеза, М.: Химия, 1984. - 190 с.

7. Вагапов А.В. и др. Эксплуатационная эффективность катализаторов в производстве ароматических соединений //Южно-Сибирский научный вестник. - 2019. - №. 2. - С. 33-40., DOI: 10.25699/SSSB.2019.2(26)32518

Изобретение относится к области получения широковостребованных мономеров для производства синтетических каучуков и, более конкретно, к способу получения α-метилстирола путем дегидрирования кумола. Предложен способ получения пористого керамического каталитического конвертера путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из алюмосодержащей шихты, содержащей мас.%: α-Аl₂О₃ - 85-95; MgO - 1-5; SiC - 5-9, с формованием пористой керамической трубки, в котором на поверхности трубки золь-гель методом формируют дополнительный промежуточный слой γ-Аl₂О₃, после чего наносят каталитически активные компоненты, последовательно пропитывая поверхность трубки водными растворами карбоната калия и нитрата церия, а затем раздельно наносят водно-спиртовые растворы комплексов NBu₄ReO₄ и (NH₄)₆W₁₂O₃₉⋅H₂O, и прокаливают трубку в токе воздуха ступенчато увеличивая температуру с получением каталитического конвертера дегидрирования этилбензола в α-метилстирол. Предложен также способ получения α-метилстирола дегидрированием кумола в присутствии полученного каталитического конвертера путем смешивания паров кумола с парами воды в соотношении 1:12-16, и дегидрирование ее осуществляют при температуре 575-625°С и объемной скорости подачи смеси 1,2-1,6 ч^-1. Технический результат - увеличение производительности получения α-метилстирола в процессе дегидрирования кумола в единицу времени в расчете на грамм катализатора до 7,4 г/ч*г_{акт.комп}, что в ~ 25 раз большей, чем в традиционных, используемых в промышленности реакторах, при меньших затратах на объемы подаваемой воды и загрузку используемого катализатора, уменьшение степени зауглероженности конвертера за 6 часов работы не более 5 мас.%. 2 н.п. ф-лы, 4 табл., 1 ил., 21 пр.

1. Способ получения пористого керамического каталитического конвертера путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из алюмосодержащей шихты, с формованием пористой керамической трубки, отличающийся тем, что используют шихту, содержащую мас.%: α-Аl₂О₃ - 85-95; MgO - 1-5; SiC - 5-9, на поверхности трубки золь-гель методом формируют дополнительный промежуточный слой γ-Аl₂О₃, осуществляют сушку при температуре до 120°С и термообработку промежуточного слоя в режиме теплового удара при 500°С в течение 30 мин, причем операцию по формированию слоя γ-Аl₂О₃ повторяют многократно пока вес трубки не увеличится на 4-5 мас.%., после чего наносят каталитически активные компоненты так, что сначала последовательно пропитывают поверхность трубки водными растворами карбоната калия и нитрата церия, а затем раздельно наносят водно-спиртовые растворы комплексов NBu₄ReO₄ и (NH₄)₆W₁₂O₃₉⋅H₂O, и проводят прокаливание трубки в токе воздуха в режиме 450-550°С - 2 ч, 550-650°С - 2 ч, 750-850°С - 1 ч с получением каталитического конвертера дегидрирования кумола в α-метилстирол.

2. Способ получения α-метилстирола путем дегидрирования кумола, включающий

(1) получение пористого керамического каталитического конвертера путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из алюмосодержащей шихты, с формованием пористой керамической трубки, в котором используют шихту, содержащую мас.%: α-Аl₂О₃ - 85-95; MgO - 1-5; SiC - 5-9, на поверхности трубки золь-гель методом формируют дополнительный промежуточный слой γ-Аl₂О₃, осуществляют сушку при температуре до 120°С и термообработку промежуточного слоя в режиме теплового удара при 500°С в течение 30 мин, причем операцию по формированию слоя γ-Аl₂О₃ повторяют многократно пока вес трубки не увеличится на 4-5 мас.%, после чего наносят каталитически активные компоненты так, что сначала последовательно пропитывают поверхность трубки водными растворами карбоната калия и нитрата церия, а затем раздельно наносят водно-спиртовые растворы комплексов NBu₄ReO₄ и (NH₄)₆W₁₂O₃₉⋅H₂O, и проводят прокаливание трубки в токе воздуха в режиме 450-550°С - 2 ч, 550-650°С - 2 ч, 750-850°С - 1 ч;

(2) смешивание паров кумола с парами воды, подачу смеси в реактор дегидрирования, дегидрирование при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии каталитического конвертера, полученного на стадии (1), и выделение продукта, при этом смешивание ведут при отношении паров кумола к парам воды 1:12-16, при подаче смесь подают на наружную поверхность каталитического конвертера, а дегидрирование осуществляют при температуре 575-625°С и объемной скорости подачи смеси 1,2-1,6 ч^-1.