СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2013 года по МПК B01J37/02 B01J37/08 B01J23/44 C07B31/00 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к процессам каталитического восстановления органических соединений, и получению катализаторов для жидкофазного восстановления органических веществ различных классов, в частности нитросоединений, альдегидов, непредельных и ароматических соединений молекулярным водородом.

Многие промышленные процессы осуществляются в настоящее время с применением катализаторов. Катализаторы содержат один или более активный элемент, нанесенный на подложку с относительно высокой площадью поверхности. Элемент или компонент может быть равномерно распределен в объеме подложки или диспергирован на поверхности подложки.

Известны катализаторы, содержащие инертное ядро или слой и активный внешний слой или оболочку. Например, в патенте US 3145183, В1J, 08/08/1964 описаны гранулы, имеющие непроницаемый центр и пористую оболочку. Хотя указано, что непроницаемый центр может быть малым, общий диаметр составляет 3 мм или больше. Утверждается, что для гранул меньшего диаметра (менее чем 3 мм) однородность трудно контролировать. Патент US 5516740, B1J, 14/05/1998 описывает тонкую внешнюю оболочку каталитического материала, связанную с внутренним ядром каталитически инертного материала. Внешний слой может содержать диспергированные на нем каталитические металлы, такие как платина. Наконец, внешний слой материала может содержать каталитический металл еще до его нанесения на внутреннее ядро.

Патенты US 4077912, B1J, 07/03/1978 и US 4255253, B1J, 10/03/1981 описывают катализаторы, имеющие в основе подложку с осажденным на нее слоем каталитического оксида металла или сочетания каталитического оксида металла и оксидной подложки.

В патенте US 5935889, B1J, 10/08/1999 описан катализатор, который содержит каталитически инертный материал ядра, на который нанесена и с которым связана тонкая оболочка из материала, содержащего активные центры.

Наконец, патент US 6177381, B1J, 23/04/2002 описывает слоистую каталитическую композицию, содержащую внутреннее ядро, внешний слой, связанный с внутренним ядром, где на внешнем слое диспергирован металл платиновой группы, металл-промотор и металл-модификатор.

В заявке на изобретение RU 96100764, B01J, 27/03/1998 описан катализатор, который состоит из оксидного носителя и, по меньшей мере, из одного из металлов Pt, Ni, Pd, Co. Носитель предпочтительно на 80-90 мас. % состоит из ZrO₂, и нанесение покрытия осуществляют сухим или мокрым методом за счет абсорбции находящегося в виде комплексного соединения в растворителе вещества с последующим испарением растворителя и прокаливанием полученного материала.

Патент RU 2165789, B01J, 23/03/2004 описывает способ получения катализатора, состоящего из порошкового носителя оксида алюминия, воды и активного компонента - кобальта, в котором носитель из оксида алюминия пропитывается активным компонентом; высушивается в вакууме и прокаливается.

Несмотря на наличие указанных и иных способов получения катализаторов, продолжает оставаться актуальной задача создания более совершенных методов, позволяющих повысить прочность, износостойкость и активность катализатора для различных процессов.

В качестве прототипа нами выбран патент RU 2165789, B01J, 23/03/2004. Общими признаками известного и заявляемого катализатора и способов их приготовления являются их использование основы из оксида алюминия, нанесение активного элемента, сушка пропитанного носителя и его последующего прокаливания.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является разработка катализатора и способ его приготовления, повышающие прочность катализатора и обеспечивающие высокий выход целевого продукта.

Для решения поставленной задачи предлагается способ изготовления катализатора, в котором гранулы носителя с размером 30-160 мкм с развитой поверхностью, полученные при пропитке порошка α-оксида алюминия золем γ-оксида алюминия с последующим прокаливанием при 800-1000°С, пропитывают раствором высокомолекулярного органического соединения (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза и др.), прокаливают и получают слой пиролитического углерода 0,7-5,0 мас. %, и в заключение полученный материал пропитывают раствором активного компонента (соединения палладия) с последующей термообработкой для получения на поверхности металлического палладия 0,3-10 мас. %.

Гранулы с размером 30-160 мкм в порошках представляют собой образования, близкие к шарообразной форме, состоящие из скопления сферолитов различных размеров. Шарообразная форма и высокая прочность гранул обеспечивают их хорошую сыпучесть и отсутствие слипания.

Образец порошкового материала для увеличения удельной поверхности может пропитываться вторым слоем золя оксида алюминия γ-АlО₃. Термическая обработка проводится при температуре не выше 550°С. При этой температуре γ-Аl₂О₃ припекается к поверхности первичного слоя и приобретает развитую структуру. Относительная поверхность микропор увеличивается с 2,6% до 33%, т.е. более чем на порядок. При этом удельная поверхность повышалась до 8-9 м²/г в расчете на всю массу носителя или 150-180 м²/г в расчете на активную часть подложки.

Затем на полученные гранулы методом пропитки наносится пиролитический углерод. В качестве пропиточного материала используют раствор высокомолекулярного органического соединения (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза и др.). Термическую обработку проводят в инертной или восстановительной среде при 500-550°С. Гранулы при этом приобретают дополнительную прочность и кислотостойкость. Углерод проникает в полости между частицами α-Аl₂О₃ и покрывает сверху γ-Аl₂О₃. Общая масса пироуглерода 0,7-5,0 мас. %.

Полученный материал насыщают раствором активного катализатора (соединения палладия), затем последовательно подвергают термообработке при температуре 400-450°С и восстановлению молекулярным водородом для получения на поверхности металлического палладия. Масса металлического палладия составляет 0,3-10% от общей массы катализатора.

Способ приготовления нового катализатора и его эффективность в использовании в процессах каталитического восстановления нитробензола, паранитротолуола, терпинеола подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

В исходный порошок α-оксида алюминия вводится 1-20 мас. % золя γ-оксида алюминия с концентрацией 30 мас. %, перемешивается и подсушивается до влажности 1-1,5 мас. %. После просева через сито 200-250 мкм порошок для упрочнения гранул подвергают термообработке при температуре 950°С в течение 1 часа.

После термообработки полученные гранулы носителя подвергаются рассеву и выделяется фракция 30-160 мкм. Затем гранулы пропитывают раствором из поливинилового спирта с последующей термообработкой при температуре 500-550°С в инертной среде, при которой образуется пиролитический углерод (0,7-5% от массы носителя).

Полученный материал насыщают раствором нитрата палладия, затем последовательно подвергают термической обработке при 400-450°С и восстановлению молекулярным водородом до металлического палладия.

В реактор, представляющий собой герметичную цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм, выполненную из нержавеющей стали, снабженной электрообогревом, в крышке которой предусмотрен карман для термопары и штуцер для ввода водорода, загружали:

нитробензол - 1,67 мл, растворитель - изопропиловый спирт - 50 мл, Н₂O - 2,5 мл, 0,4 г катализатора состава 3% Рd/0,7%С/γ-Аl₂О₃/α-Аl₂О₃, Т=37°С. Время реакции 823 с. Выход готового продукта анилина составил 95%.

Пример 2. Описание аналогично примеру 1. В реактор загружали пара-нитротолуол - 2 г, растворитель - изопропиловый спирт - 100 мл. Использовался катализатор 10%Рd/2%С/γ-Аl₂O₃/α-Аl₂O₃, Т процесса=63°С. Время реакции 470 с. Выход готового продукта паратолуидина составил 93%.

Пример 3. Описание аналогично примеру 1. В реактор загружали терпинеол - 5 г, растворитель - этилацетат - 50 мл, 1 г катализатора 6%Pd/5%C/γ-Al₂O₃/α-Al₂O₃, Т=70°С. Время реакции 1600 с. Выход готового продукта дигидротерпинеола составил 94%.

Изобретение относится к способам получения катализаторов. Описан способ изготовления катализаторов для жидкофазного восстановления органических веществ с носителем на основе оксида алюминия, в котором гранулы носителя с размером 30-160 мкм с развитой поверхностью, полученные при пропитке порошка α-оксида алюминия золем γ-оксида алюминия с последующим прокаливанием при 800-1000°С, пропитывают раствором высокомолекулярного органического соединения (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза), прокаливают и получают слой пиролитического углерода 0,7-5,0 мас.%, и в заключение полученный материал пропитывают раствором активного компонента (соединения палладия) с последующей термообработкой для получения на поверхности металлического палладия 0,3-10 мас.%. Технический эффект - повышение прочности катализатора и обеспечение высокого выхода целевых продуктов. 3 пр.

Способ изготовления катализаторов для жидкофазного восстановления органических веществ с носителем на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что гранулы носителя с размером 30-160 мкм с развитой поверхностью, полученные при пропитке порошка α-оксида алюминия золем γ-оксида алюминия с последующим прокаливанием при 800-1000°С, пропитывают раствором высокомолекулярного органического соединения (поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза), прокаливают и получают слой пиролитического углерода 0,7-5,0 мас.%, и в заключение полученный материал пропитывают раствором активного компонента (соединения палладия) с последующей термообработкой для получения на поверхности металлического палладия 0,3-10 мас.%.