Данная заявка имеет приоритет на основании предварительной патентной заявки США с регистрационным номером 61/141902, поданной 31 декабря 2008 года, и предварительной патентной заявки США с регистрационным номером 61/141959, поданной 31 декабря 2008 года, при этом содержание каждой заявки во всей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Настоящее описание изобретения относится к композициям и изделиям, содержащим полимер на пропиленовой основе, и способам их получения.
Потребность в полимерах на пропиленовой основе во всем мире продолжает возрастать по мере все большей универсализации и все большего усложнения областей применения данных полимеров. Для получения полимеров на олефиновой основе известны композиции катализаторов Циглера-Натта. Композиции катализаторов Циглера-Натта обычно включают прокатализатор, содержащий галогенид переходного металла (то есть титана, хрома, ванадия), сокатализатор, такой как алюминийорганическое соединение, и необязательно внешний донор электронов. У полученных по катализу Циглера-Натта полимеров на пропиленовой основе зачастую отсутствует желательная жесткость. В условиях многолетнего появления новых областей применения полимеров на пропиленовой основе на современном уровне техники ощущается потребность в способах полимеризации, которые приводят к получению полимеров на пропиленовой основе, обладающих улучшенными и разнообразными свойствами. Желательными были бы способы полимеризации для получения полимеров на пропиленовой основе, которые характеризуются высокой жесткостью.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ
Настоящее описание изобретения относится к композициям на пропиленовой основе, изделиям и способам их получения. Композиции на пропиленовой основе получают при использовании композиции катализатора, которая содержит замещенный фениленароматический сложный диэфир, который увеличивает жесткость получаемого полимера на пропиленовой основе.
В одном варианте осуществления настоящее описание изобретения относится к способу полимеризации, включающему введение пропилена и необязательно по меньшей мере одного другого олефина в условиях проведения полимеризации в контакт с композицией катализатора, содержащей замещенный фениленароматический сложный диэфир; и получение полимера на пропиленовой основе. В одном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе характеризуется модулем упругости при изгибе, большим чем 260 кфунт/дюйм2 (1793 МПа) согласно определению в соответствии с документом ASTM D 790. Присутствие замещенного фениленароматического сложного диэфира в композиции катализатора приводит к получению полимера на пропиленовой основе, характеризующегося высокой жесткостью. В одном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе представляет собой пропиленовый гомополимер.
Настоящее описание изобретения предлагает композицию. В одном варианте осуществления предлагается одна композиция, которая включает пропиленовый гомополимер и замещенный фениленароматический сложный диэфир.
Настоящее описание изобретения предлагает еще одну композицию. В одном варианте осуществления предлагается одна композиция, которая включает не подвергнутый зародышеобразованию пропиленовый гомополимер, характеризующийся коэффициентом полидисперсности, меньшим чем 6,0, модулем упругости при изгибе, большим чем 283 кфунт/дюйм2 (1951 МПа), и скоростью течения расплава, большей или равной 50 г/10 мин при проведении измерения в соответствии с документом ASTM D 1238 (230°С, 2,16 кг). Пропиленовый гомополимер также характеризуется уровнем содержания олигомеров, меньшим чем 1800 ч./млн (масс.).
Настоящее описание изобретения предлагает пропиленовый ударопрочный сополимер. Пропиленовый ударопрочный сополимер включает полимер на пропиленовой основе и замещенный фениленароматический сложный диэфир и пропилен/этиленовый сополимер, диспергированный в полимере на пропиленовой основе.
Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в способе полимеризации, в котором используют композицию катализатора, которая содержит замещенный фениленароматический сложный диэфир и приводит к получению полимера на пропиленовой основе, характеризующегося модулем упругости при изгибе, равным 260 кфунт/дюйм2 (1793 МПа) и более.
Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в способе полимеризации, который приводит к получению полимера на пропиленовой основе, характеризующегося высокой жесткостью и коэффициентом полидисперсности в диапазоне от приблизительно 4,0 до приблизительно 10,0.
Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в предложении композиции пропиленового ударопрочного сополимера, содержащей замещенный фениленароматический сложный диэфир.
Одно преимущество настоящего описания изобретения заключается в предложении не содержащего фталата полимера на пропиленовой основе.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к способу. В одном варианте осуществления предлагается способ полимеризации, который включает введение пропилена и необязательно по меньшей мере одного другого олефина в условиях проведения полимеризации в контакт с композицией катализатора, содержащей замещенный фениленароматический сложный диэфир. Способ включает получение полимера на пропиленовом основе.
В одном варианте осуществления получаемый полимер на пропиленовой основе характеризуется модулем упругости при изгибе, большим чем 260 кфунт/дюйм2 (1793 МПа) согласно определению в соответствии с документом ASTM D 790.
В соответствии с использованием в настоящем документе «композицией катализатора» является композиция, которая обеспечивает получение полимера на олефиновой основе при контактировании с олефином в условиях проведения полимеризации. Композиция катализатора включает композицию прокатализатора, сокатализатор, необязательно внешний донор электронов и необязательно агент, ограничивающий активность. Композиция прокатализатора включает комбинацию из магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов. Внутренний донор электронов включает замещенный фениленароматический сложный диэфир.
Композицию прокатализатора получают в результате галогенирования/титанирования предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов. В соответствии с использованием в настоящем документе «внутренний донор электронов» представляет собой соединение, добавленное или другим образом образованное во время получения композиции прокатализатора, которое передает по меньшей мере одну пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в получающейся в результате композиции прокатализатора. Внутренний донор электронов представляет собой замещенный фениленароматический сложный диэфир. Как можно себе представить без желания связывать себя какой-либо конкретной теорией, во время галогенирования и титанирования внутренний донор электронов (1) регулирует образование активных центров, (2) регулирует положение титана на носителе на магниевой основе и, тем самым, улучшает стереоселективность катализатора, (3) облегчает превращение магниевых и титановых фрагментов в соответствующие галогениды и (4) регулирует размер кристаллитов носителя на основе галогенида магния во время превращения. Таким образом, предложение внутреннего донора электронов приводит к получению композиции прокатализатора, характеризующейся улучшенной стереоселективностью.
Предшественник прокатализатора может представлять собой производное магниевого фрагмента (MagMo), смешанное соединение магния-титана (MagTi) или производное бензоатсодержащего хлорида магния (BenMag). В одном варианте осуществления предшественником прокатализатора является предшественник магниевого фрагмента («MagMo»). «Предшественник MagMo» содержит магний в качестве единственного металлического компонента. Предшественник MagMo включает магниевый фрагмент. Неограничивающие примеры подходящих магниевых фрагментов включают безводный хлорид магния и/или его спиртовой аддукт, алкоксид или арилоксид магния, смешанный алкоксигалогенид магния и/или карбонизованные диалкоксид или арилоксид магния. В одном варианте осуществления предшественник MagMo представляет собой ди(С1-4)алкоксид магния. В одном дополнительном варианте осуществления предшественник MagMo представляет собой диэтоксимагний.
В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой смешанное соединение магния/титана («MagTi»). «Предшественник MagTi» описывается формулой MgdTi(ORe)fXg, где Re представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода, или COR', где R' представляет собой алифатический или ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 14 атомов углерода; каждая группа ORe является идентичной другим или отличной от них; Х независимо представляет собой хлор, бром или иод, предпочтительно хлор; d находится в диапазоне от 0,5 до 56 или от 2 до 4; f находится в диапазоне от 2 до 116 или от 5 до 15; а g находится в диапазоне от 0,5 до 116 или от 1 до 3.
В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора представляет собой материал бензоатсодержащего хлорида магния. В соответствии с использованием в настоящем документе «бензоатсодержащий хлорид магния» («BenMag») представляет собой прокатализатор на основе хлорида магния (то есть галогенированный предшественник прокатализатора), содержащий бензоатный внутренний донор электронов. Материал BenMag также может включать титановый фрагмент, такой как галогенид титана. Бензоатный внутренний донор является лабильным и во время синтеза прокатализатора может быть замещен другими донорами электронов. Неограничивающие примеры подходящих бензоатных групп включают этилбензоат, метилбензоат, этил п-метоксибензоат, метил п-этоксибензоат, этил п-этоксибензоат, этил п-хлорбензоат. В одном варианте осуществления бензоатная группа представляет собой этилбензоат. Неограничивающие примеры подходящих предшественников прокатализатора BenMag включают катализаторы с торговыми наименованиями SHAC™ 103 и SHAC™ 310, доступные от компании The Dow Chemical Company, Мидленд, Мичиган.
В одном варианте осуществления предшественник прокатализатора BenMag представляет собой продукт галогенирования любого предшественника прокатализатора (то есть предшественника MagMo или предшественника MagTi) в присутствии бензоатного соединения, обладающего структурой (I)
где R1-R5 представляют собой Н, С1-С20 гидрокарбил, который может содержать гетероатомы, в том числе F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si, а R' представляет собой С1-С20 гидрокарбильную группу, которая необязательно может содержать гетероатом (гетероатомы), в том числе F, Cl, Br, I, O, S, N, P и Si. Предпочтительно R1-R5 выбирают из Н и С1-С20 алкила, а R' выбирают из С1-С20 алкила и алкоксиалкила.
Галогенирование/титанирование предшественника прокатализатора в присутствии внутреннего донора электронов приводит к получению композиции прокатализатора, которая включает комбинацию из магниевого фрагмента, титанового фрагмента и внутреннего донора электронов (замещенного фениленароматического сложного диэфира). В одном варианте осуществления магниевые и титановые фрагменты представляют собой соответствующие галогениды, такие как хлорид магния и хлорид титана. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, галогенид магния представляет собой носитель, на который осаждают галогенид титана и в который включают внутренний донор электронов.
Получающаяся в результате композиция прокатализатора характеризуется уровнем содержания титана в диапазоне от приблизительно 1,0 массового процента до приблизительно 6,0 массовых процентов в расчете на совокупную массу твердого вещества или от приблизительно 1,5 массового процента до приблизительно 5,5 массовых процентов или от приблизительно 2,0 массовых процентов до приблизительно 5,0 массовых процентов. Массовое соотношение между титаном и магнием в композиции твердого прокатализатора в подходящем случае находится в диапазоне от приблизительно 1:3 до приблизительно 1:160, или от приблизительно 1:4 до приблизительно 1:50, или приблизительно от 1:6 до 1:30. Внутренний донор электронов присутствует в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1% масс. до приблизительно 20,0% масс. или от приблизительно 1,0% масс. до приблизительно 15% масс. Внутренний донор электронов в композиции прокатализатора может присутствовать с молярным соотношением между внутренним донором электронов и магнием в диапазоне от приблизительно 0,005:1 до приблизительно 1:1 или от приблизительно 0,01:1 до приблизительно 0,4:1. Массовый процент получают в расчете на совокупную массу композиции прокатализатора.
Уровень содержания этоксида в композиции прокатализатора указывает на полноту превращения этоксида металла предшественника в галогенид металла. Превращению этоксида в галогенид во время галогенирования способствует галогенированный сложный амидоэфир. В одном варианте осуществления композиция прокатализатора включает от приблизительно 0,01% масс. до приблизительно 1,0% масс. или от приблизительно 0,05% масс. до приблизительно 0,5% масс. этоксида. Массовый процент получают в расчете на совокупную массу композиции прокатализатора.
В одном варианте осуществления внутренний донор электронов является смешанным внутренним донором электронов. В соответствии с использованием в настоящем документе «смешанный внутренний донор электронов» представляет собой (i) замещенный фениленароматический сложный диэфир, (ii) электронодонорный компонент, который передает пару электронов одному или нескольким металлам, присутствующим в получающейся в результате композиции прокатализатора, и (iii) необязательно другие компоненты. В одном варианте осуществления электронодонорный компонент представляет собой бензоат, такой как этилбензоат и/или метоксипропан-2-илбензоат. Композиция прокатализатора, содержащая смешанный внутренний донор электронов, может быть получена по описывавшейся прежде методике получения прокатализатора.
Внутренний донор электронов включает замещенный фениленароматический сложный диэфир и необязательно электронодонорный компонент (такой, как простой диэфир и/или бензоат). Замещенным фениленароматическим сложным диэфиром могут быть замещенный 1,2-фениленароматический сложный диэфир, замещенный 1,3-фениленароматический сложный диэфир или замещенный 1,4-фениленароматический сложный диэфир. В одном варианте осуществления предлагается 1,2-фениленароматический сложный диэфир. Замещенный 1,2-фениленароматический сложный диэфир обладает приведенной ниже структурой (II):
где R1-R14 являются идентичными или различными. Каждый из R1-R14 выбирают из водорода, замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. По меньшей мере один из R1-R14 не является водородом.
В соответствии с использованием в настоящем документе термины «гидрокарбил» и «углеводород» относятся к заместителям, содержащим только атомы водорода и углерода, в том числе разветвленным или неразветвленным, насыщенным или ненасыщенным, циклическим, полициклическим, конденсированным или ациклическим группам и их комбинациям. Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают алкильные, циклоалкильные, алкенильные, алкадиенильные, циклоалкенильные, циклоалкадиенильные, арильные, аралкильные, алкиларильные и алкинильные группы.
В соответствии с использованием в настоящем документе термины «замещенный гидрокарбил» и «замещенный углеводород» относятся к гидрокарбильной группе, которая замещена одной или несколькими группами негидрокарбильных заместителей. Один неограничивающий пример группы негидрокарбильного заместителя представляет собой гетероатом. В соответствии с использованием в настоящем документе «гетероатом» обозначает атом, отличный от углерода или водорода. Гетероатом представляет собой неуглеродный атом из групп IV, V, VI и VII периодической таблицы. Неограничивающие примеры гетероатомов включают: галогены (F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S и Si. Одна замещенная гидрокарбильная группа также включает галогенгидрокарбильную группу и кремнийсодержащую гидрокарбильную группу. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «галогенгидрокарбильная» группа относится к гидрокарбильной группе, которая замещена одним или несколькими атомами галогена. В соответствии с использованием в настоящем документе термин «кремнийсодержащая гидрокарбильная группа» относится к гидрокарбильной группе, которая замещена одним или несколькими атомами кремния. Атом (атомы) кремния могут находиться, а могут и не находиться в углеродной цепи.
В одном варианте осуществления по меньшей мере одну (или две, или три, или четыре) группу (группы) R из R1-R4 выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.
В одном варианте осуществления по меньшей мере одну (или некоторые, или все) группу (группы) R из R5-R14 выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В еще одном варианте осуществления по меньшей мере один из R5-R9 и по меньшей мере один из R10-R14 выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.
В одном варианте осуществления по меньшей мере один из R1-R4 и по меньшей мере один из R5-R14 выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций. В еще одном варианте осуществления по меньшей мере один из R1-R4, по меньшей мере один из R5-R9 и по меньшей мере один из R10-R14 выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, гетероатома и их комбинаций.
В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R1-R4, и/или любые последовательные группы R в R5-R9, и/или любые последовательные группы R в R10-R14 могут быть соединены с образованием межциклической или внутрициклической структуры. Меж/внутрициклическая структура может быть, а может и не быть ароматической. В одном варианте осуществления меж/внутрициклическая структура представляет собой С5- или С6-членное кольцо.
В одном варианте осуществления по меньшей мере один из R1-R4 выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. Необязательно по меньшей мере один из R5-R14 может представлять собой атом галогена или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Необязательно R1-R4, и/или R5-R9, и/или R10-R14 могут быть соединены с образованием межциклической структуры или внутрициклической структуры. Межциклическая структура и/или внутрициклическая структура могут быть, а могут и не быть ароматическими.
В одном варианте осуществления любые последовательные группы R в R1-R4, и/или в R5-R9, и/или в R10-R14 могут представлять собой члены в С5-С6-членном кольце.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, R3 и R4 в виде водорода. R2 выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. R5-R14 являются идентичными или различными, и каждый из R5-R14 выбирают из водорода, замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R2, который представляет собой метил, а каждый из R5-R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R2, который представляет собой этил, а каждый из R5-R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R2, который представляет собой трет-бутил, а каждый из R5-R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R2, который представляет собой этоксикарбонил, а каждый из R5-R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает каждый из R2, R3 и R4 в виде водорода, а R1 выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. R5-R14 являются идентичными или различными, и каждый выбирают из водорода, замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метил, а каждый из R5-R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R2 и R4, которые представляют собой водород, а R1 и R3 являются идентичными или различными. Каждый из R1 и R3 выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и их комбинаций. R5-R14 являются идентичными или различными, и каждый из R5-R14 выбирают из замещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, незамещенной гидрокарбильной группы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, галогена и их комбинаций.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1 и R3, которые являются идентичными или различными. Каждый из R1 и R3 выбирают из С1-С8 алкильной группы, С3-С6 циклоалкильной группы или замещенной С3-С6 циклоалкильной группы. R5-R14 являются идентичными или различными, и каждый из R5-R14 выбирают из водорода, С1-С8 алкильной группы и галогена. Неограничивающие примеры подходящих С1-С8 алкильных групп включают метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, н-пентильную, изопентильную, неопентильную, трет-пентильную, н-гексильную и 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Неограничивающие примеры подходящих С3-С6 циклоалкильных групп включают циклопентильную и циклогексильную группы. В одном дополнительном варианте осуществления по меньшей мере один из R5-R14 представляет собой С1-С6 алкильную группу или галоген.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метильную группу, и R3, который представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R2, R4 и R5-R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1 и R3, которые представляют собой изопропильную группу. Каждый из R2, R4 и R5-R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает каждый из R1, R5 и R10 в виде метильной группы, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R2, R4, R6-R9 и R11-R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает каждый из R1, R7 и R12 в виде метильной группы, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1 в виде метильной группы, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R7 и R12 представляет собой этильную группу. Каждый из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает каждый из R1, R5, R7, R9, R10, R12 и R14 в виде метильной группы, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R2, R4, R6, R8, R11 и R13 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1 в виде метильной группы, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R5, R7, R9, R10, R12 и R14 представляет собой изопропильную группу. Каждый из R2, R4, R6, R8, R11 и R13 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления замещенный фениленароматический сложный диэфир обладает структурой (III), которая включает R1, который представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R2 и R4 представляет собой водород. R8 и R9 представляют собой члены С6-членного кольца, образуя 1-нафтоильный фрагмент. R13 и R14 представляют собой члены С6-членного кольца, образуя еще один 1-нафтоильный фрагмент. Структура (III) представлена ниже.
В одном варианте осуществления замещенный фениленароматический сложный диэфир обладает структурой (IV), которая включает R1, который представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R2 и R4 представляет собой водород. R6 и R7 представляют собой члены С6-членного кольца, образуя 2-нафтоильный фрагмент. R12 и R13 представляют собой члены С6-членного кольца, образуя 2-нафтоильный фрагмент. Структура (IV) представлена ниже.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R7 и R12 представляет собой этоксигруппу. Каждый из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R7 и R12 представляет собой атом фтора. Каждый из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R7 и R12 представляет собой атом хлора. Каждый из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R7 и R12 представляет собой атом брома. Каждый из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R7 и R12 представляет собой атом иода. Каждый из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R6, R7, R11 и R12 представляет собой атом хлора. Каждый из R2, R4, R5, R8, R9, R10, R13 и R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R6, R8, R11 и R13 представляет собой атом хлора. Каждый из R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12 и R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R2, R4 и R5-R14 представляет собой атом фтора.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R7 и R12 представляет собой трифторметильную группу. Каждый из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R7 и R12 представляет собой этоксикарбонильную группу. Каждый из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления R1 представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R7 и R12 представляет собой этоксигруппу. Каждый из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой трет-бутильную группу. Каждый из R7 и R12 представляет собой диэтиламиногруппу. Каждый из R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 и R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метильную группу, а R3 представляет собой 2,4,4-триметилпентан-2-ильную группу. Каждый из R2, R4 и R5-R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1 и R3, каждый из которых представляет собой втор-бутильную группу. Каждый из R2, R4 и R5-R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления замещенный фениленароматический сложный диэфир обладает структурой (V), при этом R1 и R2 представляют собой члены С6-членного кольца, образуя 1,2-нафталиновый фрагмент. Каждый из R5-R14 представляет собой водород. Структура (V) представлена ниже.
В одном варианте осуществления замещенный фениленароматический сложный диэфир обладает структурой (VI), при этом R2 и R3 представляют собой члены С6-членного кольца, образуя 2,3-нафталиновый фрагмент. Каждый из R5-R14 представляет собой водород. Структура (VI) представлена ниже.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1 и R4, каждый из которых представляет собой метильную группу. Каждый из R2, R3, R5-R9 и R10-R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, который представляет собой метильную группу. R4 представляет собой изопропильную группу. Каждый из R2, R3, R5-R9 и R10-R14 представляет собой водород.
В одном варианте осуществления структура (II) включает R1, R3 и R4, каждый из которых представляет собой изопропильную группу. Каждый из R2, R5-R9 и R10-R14 представляет собой водород.
Композиция катализатора включает сокатализатор. В соответствии с использованием в настоящем документе «сокатализатор» представляет собой вещество, способное превращать прокатализатор в активный катализатор полимеризации. Сокатализатор может включать гидриды, алкилы или арилы алюминия, лития, цинка, олова, кадмия, бериллия, магния и их комбинации. В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой гидрокарбильное соединение алюминия, описывающееся формулой RnAlX3-n, где n=1, 2 или 3, R представляет собой алкил, а Х представляет собой галогенид или алкоксид. Неограничивающие примеры подходящего сокатализатора включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-гексилалюминий.
В одном варианте осуществления сокатализатор представляет собой триэтилалюминий. Молярное соотношение между алюминием и титаном находится в диапазоне от приблизительно 5:1 до приблизительно 500:1, или от приблизительно 10:1 до приблизительно 200:1, или от приблизительно 15:1 до приблизительно 150:1, или от приблизительно 20:1 до приблизительно 100:1, или от приблизительно 30:1 до приблизительно 60:1. В еще одном варианте осуществления молярное соотношение между алюминием и титаном составляет приблизительно 35:1.
В одном варианте осуществления настоящая композиция катализатора включает внешний донор электронов. В соответствии с использованием в настоящем документе «внешний донор электронов» (или «ВДЭ») представляет собой соединение, добавляемое независимо от получения прокатализатора, и имеет по меньшей мере одну функциональную группу, которая способна донировать пару электронов атому металла. «Смешанный внешний донор электронов» (или «СВДЭ») представляет смесь двух и более внешних доноров электронов. Как можно себе представить без связывания себя какой-либо конкретной теорией, присутствие одного или нескольких внешних доноров электронов в композиции катализатора оказывает воздействие на следующие далее свойства получаемого полимера: уровень тактичности (то есть материал, растворимый в ксилоле), молекулярная масса (то есть текучесть расплава), молекулярно-массовое распределение (ММР), температура плавления и/или уровень содержания олигомеров.
В одном варианте осуществления внешний донор электронов может быть выбран из одного или нескольких представителей из нижеследующих: соединение кремния, бидентатное соединение, амин, простой эфир, карбоксилат, кетон, амид, карбамат, фосфин, фосфат, фосфит, сульфонат, сульфон, сульфоксид и любая комбинация из вышеупомянутых представителей.
В одном варианте осуществления ВДЭ представляет собой соединение кремния, описывающееся общей формулой (VII):
где R независимо в каждом случае представляет собой водород, или гидрокарбил, или аминогруппу, необязательно замещенные одним или несколькими заместителями, содержащими один или несколько гетероатомов из групп 14, 15, 16 или 17. R содержит вплоть до 20 атомов, не считая водорода и галогена. R' представляет собой С1-20 алкильную группу, а m составляет 0, 1 или 2. В одном варианте осуществления R представляет собой С6-12 арил, алкиларил или аралкил, С3-12 циклоаллил, С1-20 линейный алкил или алкенил, С3-12 разветвленный алкил или С3-12 циклическую аминогруппу, R' представляет собой С1-4 алкил, а m составляет 1 или 2.
Неограничивающие примеры соединений кремния, подходящих для использования в качестве ВДЭ, включают диалкоксисиланы, триалкоксисиланы и тетраалкоксисиланы, такие как дициклопентилдиметоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, метилциклогексилдиметоксисилан, тетраэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диэтиламинотриэтоксисилан, бис(триметилсилилметил)диметоксисилан и любая их комбинация.
В одном варианте осуществления композиция катализатора включает агент, ограничивающий активность (АОА). В соответствии с использованием в настоящем документе «агент, ограничивающий активность» («АОА») представляет собой материал, который уменьшает активность катализатора при повышенной температуре (то есть при температуре, большей чем приблизительно 85°С). АОА ингибирует или другим образом предотвращает дестабилизацию полимеризационного реактора и обеспечивает непрерывность процесса полимеризации. Обычно активность катализаторов Циглера-Натта увеличивается по мере увеличения температуры реактора. Катализаторы Циглера-Натта также обычно сохраняют высокую активность вблизи от температуры размягчения полученного полимера. Тепло, вырабатывающееся в ходе экзотермической реакции полимеризации, может привести к образованию из частиц полимера агломератов и в конечном счете может вызвать нарушение непрерывности процесса получения полимера. АОА уменьшает активность катализатора при повышенной температуре, тем самым, предотвращая дестабилизацию реактора, уменьшая (или предотвращая) агломерирование частиц и обеспечивая непрерывность процесса полимеризации.
АОА может быть, а может и не быть компонентом ВДЭ и/или СВДЭ. Агент, ограничивающий активность, может представлять собой сложный эфир карбоновой кислоты, простой диэфир, поли(алкиленгликоль), сукцинат, диоловый сложный эфир и их комбинацию. Сложный эфир карбоновой кислоты может быть алифатическим или ароматическим сложным эфиром моно- или поликарбоновой кислоты. Неограничивающие примеры подходящих сложных эфиров карбоновых кислот включают бензоаты, С1-40 алкиловые сложные эфиры алифатических С2-40 моно/дикарбоновых кислот, С2-40 моно/поликарбоксилатные производные С2-100 (поли)гликолей, С2-100 (поли)гликолевые простые эфиры и любую их комбинацию. Дополнительные неограничивающие примеры сложных эфиров карбоновых кислот включают лаураты, миристаты, пальмитаты, стеараты, олеаты, себацаты и (поли)(алкилен)гликоли и их смеси. В одном дополнительном варианте осуществления АОА представляет собой изопропилмиристат или ди-н-бутилсебацат.
Композиция катализатора может включать любой из вышеупомянутых внешних доноров электронов в комбинации с любым из вышеупомянутых агентов, ограничивающих активность. Внешний донор электронов и/или агент, ограничивающий активность, могут быть добавлены в реактор по отдельности. В альтернативном варианте внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность, могут быть перемешаны друг с другом заранее, а после этого добавлены к композиции катализатора и/или в реактор в виде смеси.
Способ включает введение пропилена и необязательно по меньшей мере одного другого олефина в условиях проведения полимеризации в контакт с композицией катализатора, содержащей замещенный фениленароматический сложный диэфир. В соответствии с использованием в настоящем документе «условия проведения полимеризации» представляют собой параметры температуры и давления в полимеризационном реакторе, подходящие для промотирования прохождения полимеризации между композицией катализатора и олефином для получения желательного полимера. Способом полимеризации может быть способ полимеризации в газовой фазе, суспензии или массе, реализуемый в одном или более чем одном реакторе.
Необходимо понимать то, что присутствие водорода в полимеризационном реакторе представляет собой один компонент условий проведения полимеризации. Во время проведения полимеризации водород представляет собой регулятор степени полимеризации и оказывает воздействие на молекулярную массу (и, соответственно, скорость течения расплава) получающегося в результате полимера. Способ полимеризации может включать стадию форполимеризации и/или стадию предварительного активирования.
Способ включает получение полимера на пропиленовой основе. Полимер на пропиленовой основе включает замещенный фениленароматический сложный диэфир. В одном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе характеризуется модулем упругости при изгибе, большим, чем величина в диапазоне от 260 кфунт/дюйм2 (1793 МПа) до 290 кфунт/дюйм2 (1999 МПа), или от 260 кфунт/дюйм2 (1793 МПа) до 280 кфунт/дюйм2 (1931 МПа), или от 260 кфунт/дюйм2 (1793 МПа) до 270 кфунт/дюйм2 (1862 МПа) согласно определению в соответствии с документом ASTM D 790.
Как к удивлению обнаружили заявители, присутствие замещенного фениленароматического сложного диэфира в композиции катализатора неожиданно приводит к получению полимера на пропиленовой основе, характеризующегося высокой жесткостью и коэффициентом полидисперсности, меньшим чем 8,0 или приблизительно 5,0. В одном варианте осуществления замещенный фениленароматический сложный диэфир представляет собой 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат.
В одном варианте осуществления способ включает добавление АОА в способе во время фазы введения в контакт. Может быть добавлен один или более чем один АОА. В одном варианте осуществления АОА представляет собой изопропилмиристат.
В одном варианте осуществления композиция катализатора, использующаяся в ходе способа, содержит замещенный фениленароматический сложный диэфир, алюминий и внешний донор электронов (ВДЭ). ВДЭ может представлять собой дициклопентилдиметоксисилан (ДЦПДМС).
В одном варианте осуществления ВДЭ и алюминий во время введения в контакт выдерживают при молярном соотношении, меньшем чем 5,0, или меньшем чем 4,0, или меньшем чем 3,0. Выдерживание данного молярного соотношения может быть осуществлено в результате (i) предварительного перемешивания ВДЭ с катализатором и/или сокатализатором перед введением в реактор, (ii) раздельного добавления сокатализатора и/или ВДЭ в полимеризационный реактор в ответ на условия в реакторе/проведения полимеризации.
В одном варианте осуществления способ дополнительно включает зародышеобразование для получаемого пропиленового полимера и получение подвергнутого зародышеобразованию полимера на пропиленовой основе, характеризующегося модулем упругости при изгибе в диапазоне от 300 кфунт/дюйм2 (2068 кПа) до 380 кфунт/дюйм2 (2620 кПа), или от 300 кфунт/дюйм2 (2068 кПа) до 360 кфунт/дюйм2 (2482 кПа), или от 300 кфунт/дюйм2 (2068 кПа) до 340 кфунт/дюйм2 (2344 кПа), или от 300 кфунт/дюйм2 (2068 кПа) до 332 кфунт/дюйм2 (2289 кПа), или от 300 кфунт/дюйм2 (2068 кПа) до 325 кфунт/дюйм2 (2241 кПа) согласно определению в соответствии с документом ASTM D 790. В соответствии с использованием в настоящем документе «зародышеобразование» представляет собой способ, в котором соединения и композиции используют для получения более быстрой кристаллизации и/или более высоких температур кристаллизации полимера. Зародышеобразование представляет собой методику, реализуемую после реактора, при которой с полимером на пропиленовой основе перемешивают (обычно перемешивают в расплаве) зародышеобразователь. В соответствии с использованием в настоящем документе «зародышеобразователи» представляют собой соединения, использующиеся при получении центров зародышеобразования для роста кристаллов во время охлаждения полиолефиновой расплавленной рецептуры. Зародышеобразователи увеличивают скорость, с которой происходят события зародышеобразования, что зачастую делает возможной значительную кристаллизацию при температурах, больших, чем возможные в отсутствие такой добавки. Зародышеобразование увеличивает жесткость полимера. «Подвергнутый зародышеобразованию полимер на пропиленовой основе» является полимером, который подвергли воздействию зародышеобразователя. «Неподвергнутый зародышеобразованию полимер на пропиленовой основе» является полимером, который не подвергли воздействию зародышеобразователя.
Неограничивающие примеры подходящих зародышеобразователей включают 1,3-О-2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит (здесь и далее в настоящем документе ДМДБС), доступный от компании Milliken Chemical под торговым наименованием MilladRTM 3988, бензоат натрия, 2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия (от компании Asahi Denka Kogyo K. K., известный под обозначением NA-11), бис[2,2'-метиленбис(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат] алюминия (также от компании Asahi Denka Kogyo K. K., известный под обозначением NA-21), тальк и тому подобное.
В одном варианте осуществления способ включает получение полимера на пропиленовой основе, характеризующегося скоростью течения расплава (СТР) в диапазоне от 0,1 г/10 мин до 500 г/10 мин, или от 20 г/10 мин до 400 г/10 мин, или от 40 г/10 мин до 300 г/10 мин, или от 50 г/10 мин до приблизительно 100 г/10 мин. В одном дополнительном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе представляет собой пропиленовый гомополимер (то есть полипропилен или полипропиленовый гомополимер).
В одном варианте осуществления способ включает получение полимера на пропиленовой основе, характеризующегося уровнем содержания фракции, растворимой в ксилоле, в диапазоне от 0,5% масс. до 10% масс., или от 1% масс. до 8% масс., или от 1% масс. до 5% масс., или от 1% масс. до 3% масс., или от 1% масс. до 1,5% масс. В одном дополнительном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе представляет собой пропиленовый гомополимер. Массовый процент получают в расчете на совокупную массу полимера на пропиленовой основе.
В одном варианте осуществления способ включает получение полимера на пропиленовой основе, характеризующегося коэффициентом полидисперсности (КП) в диапазоне от приблизительно 4,0 до приблизительно 10,0, или от приблизительно 4,0 до приблизительно 8,0, или от приблизительно 4,0 до приблизительно 6,0. В одном дополнительном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе представляет собой пропиленовый гомополимер.
В одном варианте осуществления способ включает получение полимера на пропиленовой основе, характеризующегося длиной изотактического блока 350-500, или 350-450, или 350-400. В одном дополнительном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе представляет собой пропиленовый гомополимер.
В одном варианте осуществления способ включает получение полимера на пропиленовой основе, характеризующегося уровнем содержания олигомеров, меньшим чем 1800 массовых частей на миллион частей (ч./млн (масс.)), или меньшим чем 1600 ч./млн (масс.), или меньшим чем 1400 ч./млн (масс.), или меньшим чем 1200 ч./млн (масс.), или находящимся в диапазоне от 800 ч./млн (масс.) до менее чем 1800 ч./млн (масс.) согласно определению при скорости течения расплава 50 г/10 мин. В одном дополнительном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе представляет собой пропиленовый гомополимер.
В одном варианте осуществления способ включает получение полимера на пропиленовой основе, содержащего изотактические пентады (mmmm) в количестве, большем чем 93-99%, или 93-97%, или 93-95% согласно определению в анализе по методу 13С ЯМР.
Совместно с пропиленом в полимеризационный реактор могут быть введены один или несколько олефиновых сомономеров для проведения реакции с композицией катализатора и получения полимера или псевдоожиженного слоя из полимерных частиц. Неограничивающие примеры подходящих олефиновых мономеров включают этилен (для целей данного описания изобретения этилен считается α-олефином), С4-20 α-олефины, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен и тому подобное. В одном варианте осуществления олефиновый сомономер представляет собой этилен.
В одном варианте осуществления в первом реакторе получают пропиленовый гомополимер. Содержимое первого реактора после этого переводят во второй реактор, в который вводят по меньшей мере один олефин. В результате это приводит к получению во втором реакторе пропиленового ударопрочного сополимера.
В одном варианте осуществления пропиленовый гомополимер получают в результате введения в первый реактор пропилена и любого представителя, выбираемого из композиций настоящего катализатора, сокатализаторов, внешних доноров электронов и агентов, ограничивающих активность. Пропиленовый гомополимер во второй реактор вводят совместно с этиленом (индивидуально или совместно с пропиленом) и необязательно внешним донором электронов и/или агентом, ограничивающим активность. Внешний донор электронов и агент, ограничивающий активность, могут быть идентичными или различными в сопоставлении с соответствующими компонентами, использующимися в первом реакторе. Это приводит к получению во втором реакторе пропилен-этиленового сополимера. Пропилен/этиленовый сополимер диспергируется (дискретная фаза) в полимере на пропиленовой основе (непрерывная фаза), активный катализатор в полимере на пропиленовой основе стимулирует прохождение полимеризации для получения пропилен/этиленового сополимера. Поэтому замещенный фениленароматический сложный диэфир присутствует в полимере на пропиленовой основе и пропилен/этиленовом сополимере.
Пропиленовый ударопрочный сополимер включает полимер на пропиленовой основе и замещенный фениленароматический сложный диэфир; и пропилен/этиленовый сополимер, диспергированный в полимере на пропиленовой основе. Замещенный фениленароматический сложный диэфир присутствует в пропиленовом гомополимере и/или пропилен/этиленовом сополимере. В одном варианте осуществления замещенный фениленароматический сложный диэфир представляет собой 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат.
В одном варианте осуществления пропиленовый ударопрочный сополимер в полимере на пропиленовой основе пропиленового ударопрочного сополимера характеризуется коэффициентом полидисперсности, равным 8,0 и менее. Полимер на пропиленовой основе пропиленового ударопрочного сополимера характеризуется уровнем содержания фракции, растворимой в ксилоле, меньшим или равным 1,5% масс.
Настоящий способ приводит к получению одной композиции. В одном варианте осуществления получают композицию, которая включает полимер на пропиленовой основе. Полимер на пропиленовой основе включает замещенный фениленароматический сложный диэфир. Полимер на пропиленовой основе может быть любым полимером на пропиленовой основе (подвергнутым зародышеобразованию/не подвергнутым зародышеобразованию), описывавшимся прежде в настоящем документе, обладая одним или несколькими свойствами, описывавшимися прежде в настоящем документе. В одном варианте осуществления композиция представляет собой пропиленовый гомополимер.
В одном варианте осуществления замещенный фениленароматический сложный диэфир композиции представляет собой 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат.
В одном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе композиции обладает одним или несколькими следующими далее свойствами в диапазонах/поддиапазонах, описывавшихся прежде в настоящем документе: модуль упругости при изгибе, больший, чем величина в диапазоне от 260 кфунт/дюйм2 (1793 МПа) до 290 кфунт/дюйм2 (1999 МПа), коэффициент полидисперсности, равный 8,0 и менее, уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле, в диапазоне от 0,5% масс. до величины, меньшей или равной 1,5% масс., уровень содержания изотактических пентад (mmmm), больший чем 97%, значение СТР в диапазоне от 50 г/10 мин до 100 г/10 мин и/или уровень содержания олигомеров, меньший чем 1800 ч./млн (масс.).
Настоящее описание изобретения предлагает еще одну композицию. Композиция может быть получена по любому из вышеупомянутых способов. В одном варианте осуществления получают композицию, которая включает не подвергнутый зародышеобразованию пропиленовый гомополимер, характеризующийся коэффициентом полидисперсности, меньшим чем 6,0. Пропиленовый гомополимер также характеризуется модулем упругости при изгибе, большим чем 283 кфунт/дюйм2 (1951 МПа), и скоростью течения расплава, большей или равной 50 г/10 мин при проведении измерения в соответствии с документом ASTM D 1238 (230°С, 2,16 кг). Пропиленовый гомополимер также характеризуется уровнем содержания олигомеров, меньшим чем 1800 ч./млн (масс.) или находящимся в диапазоне от приблизительно 800 ч./млн (масс.) до менее чем 1800 ч./млн (масс.).
В одном варианте осуществления полимер на пропиленовой основе характеризуется уровнем содержания фракции, растворимой в ксилоле, меньшим или равным 1,5% масс.
В одном варианте осуществления композиция включает замещенный фениленароматический сложный диэфир. Замещенный фениленароматический сложный диэфир представляет собой 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат.
В одном варианте осуществления композиция может включать одну или несколько следующих далее добавок: стабилизаторы, смазки, смазки для форм, наполнители, зародышеобразователи, антистатики, пластификаторы, красители, пигменты, противогрибковые средства, противомикробные средства, порообразователи для пленок, антипирены и любая комбинация вышеупомянутых компонентов.
В одном варианте осуществления композиция не содержит фталатов.
Настоящий способ полимеризации и/или настоящая композиция могут включать два и более варианта осуществления, описывающихся в настоящем документе.
Композиция может быть сформована в изделие. В одном варианте осуществления получают изделие, которое включает композицию из полимера на пропиленовой основе и замещенного фениленароматического сложного диэфира. Композиция включает любой из вышеупомянутых полимеров на пропиленовой основе.
В одном варианте осуществления изделием является формованное изделие. Неограничивающие примеры формованных изделий включают изделие, полученное по способу литьевого формования, экструдированное изделие, термоформованное изделие и изделие, полученное по способу раздувного формования. В одном варианте осуществления изделие может быть образовано из подвергнутого зародышеобразованию полимера на пропиленовой основе или не подвергнутого зародышеобразованию полимера на пропиленовой основе. Неограничивающие примеры подходящих изделий включают пленку (отлитую пленку и/или пленку, полученную в результате экструдирования с раздувом), волокно (непрерывные элементарные волокна, элементарные волокна, скрепленные прядением, элементарные волокна, сформованные из расплава, и вытянутые элементарные волокна), трубу, трубопровод, кабель, лист, чашки, ведра, бутылки, контейнеры, коробки, автомобильные детали, принадлежности, товары широкого потребления, оболочки и крышки.
В одном варианте осуществление композиция прокатализатора, полученная при ее использовании полимерная композиция и/или изделия, образованные из полимерной композиции, полученной при использовании композиции прокатализатора, не содержат фталатов или другим образом лишены фталата и/или фталатных производных или освобождены от них.
Настоящее изделие может включать два и более варианта осуществления, описывающихся в настоящем документе.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Все ссылки на периодическую таблицу элементов в настоящем документе должны относиться к периодической таблице элементов, опубликованной и защищенной авторскими правами компанией CRC Press, Inc. в 2003 году. Кроме того, любые ссылки на группу или группы должны относиться к группе или группам, отражаемым в данной периодической таблице элементов при использовании системы ИЮПАК для нумерации групп. Если только не будет утверждаться обратное, подразумеваться из контекста или являться общепризнанным на современном уровне техники, то все части и процентные величины будут получаться в расчете на массу. Для целей патентной практики Соединенных Штатов содержание любых патента, патентной заявки или публикации, упоминаемых в настоящем документе, во всей своей полноте посредством ссылки включается в настоящий документ (или посредством ссылки, таким образом, включается их эквивалентная версия в США), в особенности в отношении описания методик синтеза, определений (в той степени, в которой они не будут несовместимыми с какими-либо определениями, представленными в настоящем документе) и общедоступных сведений современного уровня техники.
Термин «включающий» и его производные не предполагают исключения присутствия любых дополнительных компонента, стадии или методики вне зависимости от того, будут или нет они описаны в настоящем документе. Во избежание любых сомнений все композиции, заявляемые в настоящем документе благодаря использованию термина «включающий», могут включать любые дополнительные добавку, вспомогательное средство или соединение, будь то полимерное или другое, если только не будет указано обратное. В противоположность этому, термин «по существу состоящий из» исключает из объема любого последующего изложения любые другие компонент, стадию или методику за исключением тех, которые не являются существенными с точки зрения удобства в обращении. Термин «состоящий из» исключает любые компонент, стадию или методику, конкретно не охарактеризованные или перечисленные. Термин «или», если только не будет указано другое, относится к перечисленным членам индивидуально, а также в любой комбинации.
Любой численный диапазон, процитированный в настоящем документе, включает все значения от нижнего значения до верхнего значения с приращениями в одну единицу при том условии, что между любым нижним значением и любым верхним значением существует разделение, составляющее, по меньшей мере, 2 единицы. В порядке примера можно сказать то, что в случае утверждения о попадании количества компонента или значения композиционного или физического свойства, таких как, например, количество компонента смеси, температура размягчения, индекс расплава и тому подобное, в диапазон от 1 до 100, предполагаться будет однозначное перечисление в данном описании изобретения всех индивидуальных значений, таких как 1, 2, 3 и тому подобное, и всех поддиапазонов, таких как от 1 до 20, от 55 до 70, от 97 до 100 и тому подобное. В случае значений, которые являются меньшими чем один, одна единица будет считаться равной 0,0001, 0,001, 0,01 или 0,1, в зависимости от ситуации. Это всего лишь примеры того, что конкретно подразумевается, и однозначно указанными в данной заявке должны считаться все возможные комбинации численных значений между приведенными наинизшим значением и наивысшим значением. Другими словами, любой численный диапазон, приведенный в настоящем документе, включает любые значение или поддиапазон в пределах указанного диапазона. В соответствии с обсуждением в настоящем документе численные диапазоны указывались при ссылке на индекс расплава, скорость течения расплава и другие свойства.
Термины «смесь» или «полимерная смесь» в соответствии с использованием в настоящем документе обозначают смесь из двух и более полимеров. Такая смесь может быть, а может и не быть смешиваемой (не фазово-разделенной на молекулярном уровне). Такая смесь может быть, а может и не быть фазово-разделенной. Такая смесь согласно определению по методам просвечивающей электронной спектроскопии, рассеяния света, рассеяния рентгеновского излучения и другим методам, известным на современном уровне техники, может включать, а может и не включать одну или несколько конфигураций доменов.
Термин «композиция» в соответствии с использованием в настоящем документе включает смесь материалов, которые составляют композицию, а также продуктов реакции и продуктов разложения, образованных из материалов композиции.
Термин «полимер» относится к макромолекулярному соединению, полученному в результате полимеризации мономеров идентичных или различных типов. «Полимер» включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры, интерполимеры и тому подобное. Термин «интерполимер» обозначает полимер, полученный в результате полимеризации по меньшей мере двух типов мономеров или сомономеров. Он включает нижеследующее, но не ограничивается только этим: сополимеры (как обычно называют полимеры, полученные из двух различных типов мономеров или сомономеров), терполимеры (как обычно называют полимеры, полученные из трех различных типов мономеров или сомономеров), тетраполимеры (как обычно называют полимеры, полученные из четырех различных типов мономеров или сомономеров) и тому подобное.
Термин «полимер на олефиновой основе» представляет полимер, включающий в заполимеризованной форме основной массовый процент олефина, например этилена или пропилена, в расчете на совокупную массу полимера. Неограничивающие примеры полимеров на олефиновой основе включают полимеры на этиленовой основе и полимеры на пропиленовой основе.
Термин «полимер на пропиленовой основе» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к полимеру, который включает основной массовый процент заполимеризованного пропиленового мономера (в расчете на совокупное количество полимеризуемых мономеров) и необязательно может включать по меньшей мере один заполимеризованный сомономер.
Термин «алкил» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к разветвленному или неразветвленному, насыщенному или ненасыщенному ациклическому углеводородному радикалу. Неограничивающие примеры подходящих алкильных радикалов включают, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, 2-пропенил (или аллил), винил, н-бутил, трет-бутил, изобутил (или 2-метилпропил) и тому подобное. Алкилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.
Термин «замещенный алкил» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к только что описывавшемуся алкилу, у которого один или несколько атомов водорода, связанных с любым атомом углерода алкила, замещены другой группой, такой как галоген, арил, замещенный арил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, гетероциклоалкил, замещенный гетероциклоалкил, галоген, галогеналкил, гидрокси, амино, фосфидо, алкокси, амино, тио, нитро и их комбинации. Подходящие замещенные алкилы включают, например, бензил, трифторметил и тому подобное.
Термин «арил» в соответствии с использованием в настоящем документе относится к ароматическому заместителю, который может представлять собой одно ароматическое кольцо или несколько ароматических колец, которые конденсированы друг с другом, ковалентно связаны или связаны с общей группой, такой как метиленовый или этиленовый фрагмент. Ароматическое кольцо (кольца) может включать, помимо прочего, фенил, нафтил, антраценил и бифенил. Арилы содержат от 1 до 20 атомов углерода.
МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Получение характеристик по методу 13С ЯМР (уровень содержания этилена, величина В по Кенигу, распределение триад, тактичность триад, среднечисленная длина последовательности для этилена и пропилена (то есть le и lp соответственно)) проводят следующим образом.
Получение образца
Образцы получают в результате добавления приблизительно 2,7 г смеси тетрахлорэтан-d2/орто-дихлорбензол с составом 50/50, содержащей 0,025 М Cr(AcAc)3, к 0,20 г образца в 10-миллиметровой ампуле для ЯМР-спектроскопии Norell 1001-7. Образцы растворяют и гомогенизируют в результате нагревания ампулы и ее содержимого до 150°С при использовании нагревательного блока и технического фена. Каждый образец визуально осматривают, чтобы удостовериться в гомогенности.
Параметры сбора данных
Сбор данных проводят при использовании спектрометра Bruker на 400 МГц, снабженного устройством Bruker Dual DUL high-temperature CryoProbe. Сбор данных проводят при использовании 1280 накоплений на один файл данных, 6 сек задержки повторения импульса, 90 градусов углов отклонения вектора намагниченности и режима инверсного подавления при температуре образца 120°С. Все измерения проводят для невращающихся образцов в режиме блокирования. Перед проведением сбора данных образцам дают возможность достичь термического равновесия в течение 7 минут.
Модуль упругости при изгибе определяют в соответствии с документом ASTM D790-00 Method 1 при использовании образца, соответствующего документу ASTM D 638, для испытания при 1,3 мм/мин.
Аналитический метод гельпроникающей хроматографии (ГПХ) для полипропилена. Полимеры подвергают анализу при использовании устройства высокотемпературной гельпроникающей хроматографии (ГПХ) серии PL-220, снабженного рефрактометрическим детектором и четырьмя колонками PLgel MixeD A (20 мкм) (Polymer Laboratory Inc.). Температуру печи выставляют на 150°С, а температуры горячей и теплой зон автоматического пробоотборника составляют 135°С и 130°С соответственно. Растворитель представляет собой продутый азотом 1,2,4-трихлорбензол (TCB (ТХБ)), содержащий ~200 ч./млн 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (BHT (БГТ)). Скорость течения составляет 1,0 мл/мин, а объем вводимой пробы составлял 200 мкл. Концентрацию образца 2 мг/мл получают в результате растворения образца в продутом при использовании N2 и предварительно нагретом TCB (содержащем 200 ч./млн BHT) в течение 2,5 часов при 160°С с осторожным перемешиванием.
Комплект колонок ГПХ калибруют в результате прогона двадцати полистирольных стандартов, характеризующихся узким молекулярно-массовым распределением. Молекулярная масса (ММ) стандартов находится в диапазоне от 580 до 8400000 г/моль, и стандарты содержали 6 «коктейлевых» смесей. Каждая стандартная смесь характеризовалась разделением между индивидуальными молекулярными массами по меньшей мере на один порядок величины. Полистирольные стандарты получают при 0,005 г в 20 мл растворителя для молекулярных масс, равных или больших 1000000 г/моль, и 0,001 г в 20 мл растворителя для молекулярных масс, меньших чем 1000000 г/моль. Полистирольные стандарты растворяют при 150°С в течение 30 мин при перемешивании. Смеси узких стандартов прогоняют первыми и в порядке уменьшения наиболее высокомолекулярного компонента для сведения к минимуму эффекта разложения. Логарифмическую калибровку молекулярной массы получают при использовании аппроксимации полиномом четвертого порядка в зависимости от объема элюирования. Эквивалентные молекулярные массы полипропилена рассчитывают при использовании следующего далее уравнения при опубликованных коэффициентах Марка-Хувинка для полипропилена (Th. G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) и полистирола (E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)):
где МРР представляет собой эквивалентную ММ для ПП, MPS представляет собой эквивалентную ММ для ПС, значения log K и а коэффициентов Марка-Хувинка для ПП и ПС представлены ниже в таблице 1.
Изотактичность измеряют при использовании спектрометра Bruker на 400 МГц, снабженного устройством Bruker Dual DUL high-temperature CryoProbe. Сбор данных проводят при использовании 320 накоплений на один файл данных, 6 сек задержки повторения импульса (задержка 4,7 сек + время сбора данных 1,3 сек), 90 градусов углов отклонения вектора намагниченности и режима инверсного подавления при температуре образца 120°С. Все измерения проводят для невращающихся образцов в режиме блокирования. Образцы гомогенизируют непосредственно перед вставлением в нагретое устройство для смены образцов ЯМР (125°С) и перед проведением сбора данных образцам дают возможность достичь термического равновесия в датчике в течение 7 минут. Химические сдвиги 13С ЯМР получают по отношению ко внутреннему стандарту в виде изотактической пентады mmmm в области 21,90 м.д.
Ударную вязкость по Изоду измеряют в соответствии с документом ASTM D 256.
Значение Liso (длину изотактического блока) определяют по следующему далее уравнению: (2*mmmm/mmrr) + 3.
Скорость течения расплава (СТР) для полимеров на пропиленовой основе измеряют в соответствии с методом испытания ASTM D 1238-01 при 230°С и массе 2,16 кг.
Молекулярные массы (Mn, Mw и Mz) и ММР (Mw/Mn и Mz/Mw) измеряют по методу ГПХ. Для калибровки используют полистирольные стандарты.
Уровень содержания олигомеров измеряют в результате экстрагирования 0,5 г полимера при использовании 5 г хлороформа в течение 12 часов при комнатной температуре. Экстракт вводят в газовый хроматограф Agilent 6890, снабженный пламенно-ионизационным детектором (Agilent Technologies, Inc., Уилмингтон, Делавэр). Колонка представляет собой капилляр из плавленого кварца с размерами 30 м × 0,25 мм (внутренний диаметр); толщина пленки метилкремния (DB-1) 0,25 мкмоль/л. Печь функционирует при начальной температуре 50°С в течение 4 минут, запрограммированно достигает 340°С при 10°С/мин и выдерживается в течение 30 минут. Количественное определение олигомеров проводили в результате сопоставления с внутренним гексадекановым стандартом.
Коэффициент полидисперсности (КП) измеряют при использовании пластометра типа «конус-плита» Rheometrics 800 от компании TA Instruments, функционирующего при 180°С, используя метод из публикации Ziechner and Patel, (1981) «A Comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology» Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada. В данном методе определяют модуль перехода, а значение КП определяют в виде 100000/модуль перехода (в Паскаль).
Уровень содержания фракции, растворимой в ксилоле, (XS), измеряют в соответствии со следующей далее методикой: 0,4 г полимера растворяют в 20 мл ксилолов с перемешиванием при 130°С в течение 30 минут. После этого раствор охлаждают до 25°С и по истечении 30 минут нерастворимую полимерную фракцию отфильтровывают. Получающийся в результате фильтрат анализируют по методу проточно-инжекционного анализа полимеров при использовании колонки Viscotek ViscoGEL H-100-3078 c подвижной фазой ТГФ, протекающей при 1,0 мл/мин. Колонку сочленяют с устройством Viscotek Model 302 Triple Detector Array, снабженным детектором светорассеяния, вискозиметрическим и рефрактометрическим детекторами, действующими при 45°С. Калибровку прибора выдерживали при использовании полистирольных стандартов Viscotek PolyCAL™.
В порядке примера, а не в порядке ограничения, далее будут представлены примеры настоящего описания изобретения.
I. Катализаторы
1. Замещенный фениленароматический сложный диэфир.
Замещенный фениленароматический сложный диэфир может быть синтезирован в соответствии с патентной заявкой США с регистрационным номером 61/141959 (досье № 68188), поданной 31 декабря 2008 года, содержание которой во всей ее полноте посредством ссылки включается в настоящий документ. Неограничивающие примеры подходящих замещенных фениленароматических сложных диэфиров представлены в приведенной ниже таблице 2.
2. SHAC 320
II. Композиции прокатализаторов
При температуре окружающей среды 351 г смешанного галогенида-алкоголята магния/титана перемешивают в смеси из 1,69 кг хлорбензола и 4,88 кг хлорида титана(IV). По истечении 10 минут добавляют 750 мл хлорбензольного раствора, содержащего 164,5 г 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоата, с последующим добавлением 0,46 кг хлорбензола. Смесь перемешивают при 100°С в течение 60 минут, ей дают возможность отстояться при 100°С. Твердое вещество перемешивают в 3,16 кг хлорбензола при 70°С в течение 15 минут, ей дают возможность отстояться, затем фильтруют при 70°С. Твердое вещество перемешивают в смеси из 2,36 кг хлорбензола и 4,84 кг хлорида титана(IV), а по истечении 10 минут добавляют раствор 109,7 г 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилендибензоата в 416 г хлорбензола с последующим добавлением еще 0,20 кг хлорбензола. Смесь перемешивают при 105-110°С в течение 30 минут, ей дают возможность отстояться, затем фильтруют при 105-110°С. Твердое вещество перемешивают в смеси из 3,10 кг хлорбензола и 4,84 кг хлорида титана(IV) при 105-110°С в течение 30 минут, ей дают возможность отстояться, затем фильтруют при 105-110°С. После охлаждения твердые вещества два раза промывают при использовании 3,47 кг гексана при 45°С с последующим конечным промыванием при использовании 3,47 кг 2-метилбутана при температуре окружающей среды. Твердое вещество подвергают воздействию вакуума для удаления остаточных летучих компонентов, после этого объединяют с 683 г минерального масла для получения суспензии.
III. Полимеризация
Полимеризацию проводят в газофазном полимеризационном реакторе с псевдоожиженным слоем (диаметр реактора 14 дюймов (356 мм)). Сокатализатор представляет собой триэтилалюминий, внешний донор электронов представляет собой дициклопентилдиметоксисилан (ДЦПДМС) или н-пропилтриэтоксисилан (ПТЭС), а агент, ограничивающий активность, представляет собой изопропилмиристат (ИПМ). Конкретные условия в реакторе и свойства получающегося в результате полимера представлены в приведенной ниже таблице 3.
Пример С предлагается в порядке сопоставления и не представляет собой вариант осуществления настоящего описания изобретения. Пример С представляет собой пропиленовый гомополимер, полученный для композиции прокатализатора SHAC 320. SHAC 320 представляет собой композицию прокатализатора Циглера-Натта, образованную из титана и магния и внутреннего донора электронов диизобутилфталата и полученную в соответствии с примером 1 в патенте США № 6825146, содержание которого во всей его полноте посредством ссылки включается в настоящий документ.
ПТЭС = н-пропилтриэтоксисилан
ИПМ = изопропилмиристат
В примерах А-С композиции составляют при использовании добавок, перечисленных в таблице 4, при использовании 25-миллиметровых двухчервячных экструдеров W&P.
К удивлению и неожиданно пример А, который получают при использовании молярного соотношения Al/ДЦПДМС, меньшего чем 5,0, в сочетании с внутренним донором электронов в виде замещенного фениленароматического сложного диэфира, характеризуется повышенным модулем упругости при изгибе и пониженным уровнем содержания фракции, растворимой в ксилоле, в сопоставлении со сравнительным примером С. Обычно большей жесткости добиваются в результате увеличения значения КП. Полученный настоящий полимер на пропиленовой основе к удивлению и неожиданно характеризуется высокой жесткостью при значении КП, меньшем чем 5,0. Пример А характеризуется значением КП 4,95, уровнем содержания фракции, растворимой в ксилоле, 1,1% масс. и модулем упругости при изгибе, равным приблизительно 283 кфунт/дюйм2 (1951 МПа). К удивлению, высокой жесткости добиваются даже несмотря на значение КП, меньшее чем 5,0 и составляющее всего лишь 4,0. Для дополнительного увеличения жесткости настоящего полимера на пропиленовой основе может быть использовано зародышеобразование.
Как конкретно подразумевается, настоящее описание изобретения не ограничивается вариантами осуществления и иллюстрациями, содержащимися в нем, но включает модифицированные формы данных вариантов осуществления, в том числе части вариантов осуществления и комбинации элементов различных вариантов осуществления, которые попадают в объем следующей далее формулы изобретения.
Изобретение относится к композиции полимеров на пропиленовой основе и способу их получения. Способ полимеризации включает введение пропилена и необязательно по меньшей мере одного другого олефина в условиях проведения полимеризации в контакт с композицией катализатора, содержащей замещенный фениленароматический сложный диэфир. Получение полимера на пропиленовой основе, характеризующегося модулем упругости при изгибе, большим чем 260 кфунт/дюйм2 (1793 МПа) согласно определению в соответствии с документом ASTM D 790. Полимерная композиция для получения формованных изделий содержит пропиленовый гомополимер, характеризующийся модулем упругости при изгибе, большим чем 260 кфунт/дюйм2 (1793 МПа) согласно определению в соответствии с документом ASTM D 790, и замещенный фениленароматический сложный диэфир, выбранный из группы, состоящей из замещенного 1,2-фенилендибензоата, 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоата и 3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоата. Технический результат - использование улучшенной композиции катализатора с получением полимера на пропиленовой основе, характеризующегося улучшенной жесткостью. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр.
1. Способ полимеризации, включающий:
введение пропилена и необязательно по меньшей мере одного другого олефина в условиях проведения полимеризации в контакт с композицией катализатора, содержащей замещенный фениленароматический сложный диэфир; и
получение полимера на пропиленовой основе, характеризующегося модулем упругости при изгибе, большим чем 260 кфунт/дюйм2 (1793 МПа) согласно определению в соответствии с документом ASTM D 790.
2. Полимерная композиция для получения формованных изделий, содержащая:
пропиленовый гомополимер, характеризующийся модулем упругости при изгибе, большим чем 260 кфунт/дюйм2 (1793 МПа) согласно определению в соответствии с документом ASTM D 790; и
замещенный фениленароматический сложный диэфир, выбранный из группы, состоящей из замещенного 1,2-фенилендибензоата, 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоата и 3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоата.
3. Композиция по п.2, где замещенный фениленароматический сложный диэфир представляет собой 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоат.
4. Композиция по п.2, где пропиленовый гомополимер является гомополимером с зародышеобразователями кристаллизации.
5. Композиция по п.4, где пропиленовый гомополимер с зародышеобразователями кристаллизации характеризуется модулем упругости при изгибе, большим чем 322 кфунт/дюйм2 (2220 МПа) согласно определению в соответствии с документом ASTM D 790.
6. Композиция по п.2, где пропиленовый гомополимер характеризуется коэффициентом полидисперсности, равным 8,0 и менее.
7. Композиция по п.2, где пропиленовый гомополимер характеризуется уровнем содержания фракции, растворимой в ксилоле, меньшим или равным 1,5% масс.
8. Полимерная композиция для получения формованных изделий, содержащая:
пропиленовый гомополимер без зародышеобразователя кристаллизации, характеризующийся коэффициентом полидисперсности, меньшим чем 6,0, модулем упругости при изгибе, большим чем 283 кфунт/дюйм2 (1951 МПа), и скоростью течения расплава, большей или равной 50 г/10 мин при проведении измерения в соответствии с документом ASTM D 1238 (230°C, 2,16 кг); и уровнем содержания олигомеров, меньшим чем 1800 ч./млн (масс.), и
замещенный фениленароматический сложный диэфир, выбранный из группы, состоящей из замещенного 1,2-фенилендибензоата, 3-метил-5-трет-бутил-1,2-фенилендибензоата и 3,5-диизопропил-1,2-фенилендибензоата.
| Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
| ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ, В ОСОБЕННОСТИ ПРИГОДНЫЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТРУБ | 2003 |
|
RU2312115C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ | 0 |
|
SU337992A1 |
