СМОЛЯНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И МЕМБРАННАЯ СТРУКТУРА, СОДЕРЖАЩАЯ СМОЛЯНУЮ КОМПОЗИЦИЮ Российский патент 2021 года по МПК C08K5/13 C08K5/1575 C08K5/523 C08L23/08 C08L27/12 

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к смоляной композиции и к мембранной структуре, содержащей смоляную композицию. Более конкретно, изобретение относится к смоляной композиции сополимера этилена и хлортрифторэтилена и к мембранной структуре, содержащей такую композицию.

Уровень техники

[0002]

Сополимеры этилена и хлортрифторэтилена (далее называемые «ECTFE»), которые являются превосходными с точки зрения атмосферостойкости, химической устойчивости, стойкости к образованию пятен, водоотталкивающих свойств, изоляционных характеристик, низких фрикционных свойств и электроизоляционных свойств, а также с точки зрения низкой гигроскопичности, характеристик паронепроницаемости, низкой химической проницаемости, огнестойкости и устойчивости к распространению пламени, нашли применение, например, в качестве конструктивных элементов машин для производства полупроводников и различных коррозионностойких футеровок. Так как сополимеры ECTFE допускают пленкообразование, их широко используют в разных областях применения, включая пленки для защиты поверхностей, пленочные детали солнечных элементов, антиадгезивные пленки и пленки для мембранных структур.

[0003]

Например, патентный документ 1 раскрывает полимерную композицию, содержащую ECTFE в качестве ее базового ингредиента, и описывает, что полимерную композицию используют для производства пленок для применения в пищевой промышленности и фармацевтической промышленности.

[0004]

С другой стороны, патентный документ 2 раскрывает термопластичную фторполимерную композицию, содержащую полукристаллический полимер, имеющий повторяющиеся звенья, образованные из этилена, хлортрифторэтилена и т.п., и частицы неорганического УФ-экранирующего агента. Кроме того, патентный документ 2 описывает, что термопластичную фторполимерную композицию используют в форме пленки, например, в виде пленок для строительства.

[0005]

Кроме того, патентный документ 3 раскрывает содержащий этилен и фторсодержащий сополимер ECTFE-типа, и описывает, что сополимер обладает прекрасными механическими свойствами и может быть использован при производстве листов и других изделий.

[0006]

Кроме того, патентный документ 4 раскрывает смоляную композицию ECTFE, и описывает, что композиция подходит для производства листов и других изделий.

[0007]

Как описано выше, сополимеры ECTFE используют часто, так как они формуются, например, в листы и, следовательно, требуют приемлемой прозрачности. Кроме того, сополимеры ECTFE имеют проблему в том, что они легко генерируют кислые газы при высокотемпературных условиях в случае их экструзионного формования в листы и другие изделия, и, следовательно, к ним добавляют различные стабилизаторы, такие как антиоксиданты.

Список цитирования

Патентный документ

[0008]

Патентный документ 1: JP-A № 2001-270969

Патентный документ 2: JP-T № 2013-543027

Патентный документ 3: JP-A № H10-77318

Патентный документ 4: JP-A № S60-188447

Сущность изобретения

Техническая задача

[0009]

Однако антиоксиданты, упоминаемые выше, имеют проблему в том, что они менее совместимы со фторсодержащими смолами, такими как сополимеры ECTFE, и их добавление часто приводит к ухудшению прозрачности.

С антиоксидантами также связана такая проблема, что они постепенно желтеют и разрушаются со временем, даже если они являются превосходными с точки зрения прозрачности во время формования листа.

[0010]

Таким образом, желательно добавлять к сополимерам ECTFE антиоксидант, устойчивый к пожелтению с течением времени. Также более желательно по возможности уменьшить количество кислых газов, выделяющихся из ECTFE по время формования листов при высокой температуре.

[0011]

Таким образом, главная цель настоящего изобретения состоит в создании смоляной композиции ECTFE, которая может удерживать свою полезную прозрачность и является устойчивой к пожелтению. Другая цель настоящего изобретения состоит в уменьшении количества кислых газов, выделяющихся из смоляной композиции ECTFE, например, при проведении экструзионного формования при высокой температуре.

Решение задачи

[0012]

Настоящее изобретение предлагает смоляную композицию сополимера ECTFE, содержащую антиоксидант на основе бисфенола.

Антиоксидант на основе бисфенола может быть добавлен в количестве в интервале от 0,01 до 1,0 мас.%.

Антиоксидант на основе бисфенола представляет собой предпочтительно антиоксидант на основе алкил-замещенного бисфенола.

Антиоксидант на основе бисфенола представляет собой предпочтительно одно или несколько соединений, выбираемых из 3,9-бис[2-[3-(трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-пропионилокси)]-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]-ундекана, 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенола) и 2,2'-бис(4-гидроксифенил)пропана.

[0013]

Смоляная композиция сополимера ECTFE в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно включать фосфорсодержащий антиоксидант.

Фосфорсодержащий антиоксидант предпочтительно присутствует в количестве в интервале от 0,01 до 1,0 мас.%.

Фосфорсодержащий антиоксидант представляет собой предпочтительно антиоксидант на основе эфира фосфористой кислоты.

Кроме того, фосфорсодержащий антиоксидант предпочтительно представляет собой одно или несколько соединений, выбираемых из 6-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропокси]-2,4,8,10-тетра(трет-бутил)дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин, 3,9-бис(2,6-ди(трет-бутил)-4-метилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5,5]ундекана, и трис(2,4-ди(трет-бутил)фенил)фосфита.

Кроме того, ECTFE в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно не содержит акцептор кислоты.

[0014]

Настоящее изобретение также предлагает имеющую форму листа смоляную композицию ECTFE и мембранную структуру, содержащую смоляную композицию ECTFE.

Изобретение также предлагает сооружение, в котором используют смоляную композицию ECTFE в качестве кровельного материала, материала наружной стены или материала покрытия, фронтальный или задний лист для солнечных элементов, в котором используют смоляную композицию ECTFE, и сельскохозяйственную пленку, использующую смоляную композицию ECTFE.

Положительные эффекты изобретения

[0015]

Настоящее изобретение предлагает смоляную композицию сополимера ECTFE, превосходную с точки зрения прозрачности и устойчивости к пожелтению. Изобретение также предлагает смоляную композицию сополимера ECTFE, которая выделяет меньшее количество кислых газов в высокотемпературных условиях при проведении формования.

Описание вариантов осуществления

[0016]

Ниже настоящее изобретение описано подробно, но следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено вариантами осуществления, описанными ниже.

[0017]

Смоляная композиция сополимера ECTFE

Сополимер ECTFE представляет собой сополимер этилена (далее обозначают как «Et») и хлортрифторэтилена (также называемый «трифторидхлоридом этилена», далее обозначают как «CTFE»).

В настоящем изобретении смоляная композиция ECTFE не ограничена сополимерами мономера Et и мономера CTFE. Сополимеры мономера Et, мономера CTFE и дополнительно третьего мономера, такого как (перфторгексил)этилен, (перфторбутил)этилен, (перфтороктил)этилен или [4-(гептафторизопропил)перфторбутил]-этилен, также включены.

[0018]

Соотношение мономеров (мольное отношение) Et и CTFE при сополимеризации особенно не ограничено, и соотношение Et/CTFE предпочтительно составляет от 30/70 до 70/30, более предпочтительно от 40/60 до 60/40. Когда доля мономера Et составляет 70 или меньше, поскольку доля мономера CTFE является относительно не слишком низкой, можно получить характеристики фторопластов, такие как прозрачность, атмосферостойкость и стойкость к образованию пятен, менее ухудшенными. Кроме того, когда доля мономера CTFE составляет 70 или меньше, можно предотвратить чрезмерное увеличение количества кислых газов, образующихся при использовании при высокой температуре.

[0019]

Сополимер ECTFE, который используют в настоящем изобретении, может представлять собой единственный сополимер ECTFE при произвольном соотношении Et/CTFE или смесь двух или более сополимеров ECTFE, имеющих разные соотношения Et/CTFE.

Кроме того, смола, отличная от ECTFE, может быть добавлена, при необходимости, в интервале, который не ухудшает прозрачность смоляной композиции ECTFE в соответствии с настоящим изобретением. Примеры смол, отличных от ECTFE, включают терполимеры этилена, хлортрифторэтилена и другого третьего мономера, полихлортрифторэтилен (PCTFE), сополимеры этилена и тетрафторэтилена (ETFE), поливинилфторид (PVF), поливинилиденфторид (PVDF), сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена, политетрафторэтилен (PTFE), полигексафторпропилен (HFP), полиперфторалкилвиниловые простые эфиры (PFA), терполимеры винилиденфторида, тетрафторэтилена, винилиденфторида и гексафторпропилена.

[0020]

Смоляная композиция ECTFE в соответствии с настоящим изобретением содержит антиоксидант на основе бисфенола.

Антиоксидант на основе бисфенола особенно не ограничен в настоящем изобретении и предпочтительно представляет собой, например, антиоксидант на основе алкил-замещенного бисфенола. Особенно предпочтительными среди таких антиоксидантов являются 3,9-бис[2-[3-(трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-пропионилокси)]-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]-ундекан, 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-бис(4-гидроксифенил)пропан и т.п. За счет добавления такого антиоксиданта на основе бисфенола к ECTFE можно сделать так, чтобы он показывал, как высокую термостойкость, так и приемлемую совместимость с ECTFE.

Антиоксиданты на основе бисфенола могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.

[0021]

Антиоксидант на основе бисфенола для использования в настоящем изобретении имеет температуру плавления предпочтительно 100°C или выше, более предпочтительно 150°C или выше. Когда температура плавления равна 100°C или выше, можно устранить проблемы, связанные с выпотеванием антиоксиданта на основе бисфенола на поверхность листа во время литья, а также с изменением цвета антиоксиданта на основе бисфенола из-за разложения.

[0022]

Что касается способа добавления антиоксиданта на основе бисфенола к смоляной композиции сополимера ECTFE, то антиоксидант на основе бисфенола может быть добавлен заранее на стадии гранулирования сырьевого материала ECTFE или может быть добавлен на стадии производства листа из смоляной композиции ECTFE вместе с недобавленными сырьевыми материалами ECTFE, когда их смешивают в расплаве.

Количество антиоксиданта на основе бисфенола, добавленного к смоляной композиции сополимера ECTFE, особенно не ограничено в настоящем изобретении, но предпочтительно составляет от 0,01 до 1,0 мас.%., более предпочтительно от 0,01 до 0,5 мас.%. Когда добавленное количество составляет 1,0 мас.%. или меньше, можно предупредить пожелтение и также ухудшение прозрачности смоляной композиции ECTFE. Когда его количество составляет 0,01 мас.%. или больше, получают достаточно высокий эффект уменьшения количества кислых газов.

[0023]

Смоляная композиция ECTFE в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно включать фосфорсодержащий антиоксидант. Так как антиоксидант на основе бисфенола и фосфорсодержащий антиоксидант отличаются по механизму предупреждения окисления смолы, их комбинированное использование более предпочтительно с точки зрения снижения количества выделяемых кислых газов.

[0024]

Фосфорсодержащий антиоксидант особенно не ограничен в настоящем изобретении, и его примеры включают антиоксиданты, содержащие в молекулярной структуре скелет трехвалентного органического фосфора. Хотя существуют антиоксиданты, имеющие в молекулярной структуре как скелет трехвалентного органического фосфора, так и фенольный скелет, такие антиоксиданты также относят, для удобства, к фосфорсодержащим антиоксидантам.

Число таких скелетов в фосфорсодержащем антиоксиданте для применения в настоящем изобретении особенно не ограничено.

[0025]

Фосфорсодержащий антиоксидант представляет собой, например, антиоксидант на основе эфира фосфористой кислоты. Особенно предпочтительными среди них являются 3,9-бис(2,6-ди(трет-бутил)-4-метилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5.5]ундекан, 6-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропокси]-2,4,8,10-тетра(трет-бутил)дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин, трис(2,4-ди(трет-бутил)фенил)фосфит, 3,9-бис(октадецилокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5,5]ундекан, трис(4-нонилфенил)-фосфит, дифенил(2-этилгексил)фосфит, дифенилизодецилфосфит и т.п. Фосфорсодержащие антиоксиданты могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.

[0026]

В частности, 3,9-бис(2,6-ди(трет-бутил)-4-метилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5.5]ундекан, когда его используют, является эффективным при снижении количества выделяемых кислых газов и дает смоляную композицию, превосходную с точки зрения высокой прозрачности, термостойкости антиоксиданта, атмосферостойкости и стойкости к пожелтению.

В частности, 6-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-пропокси]-2,4,8,10-тетра(трет-бутил)дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепин, когда его используют, дает смоляную композицию, превосходную с точки зрения стойкости к пожелтению и также является эффективным с точки зрения снижения количества выделяемых кислых газов и высокой прозрачности.

[0027]

Фосфорсодержащий антиоксидант для применения в настоящем изобретении имеет температуру плавления предпочтительно 100°C или выше, более предпочтительно 150°C или выше. Когда фосфорсодержащий антиоксидант имеет температуру плавления 100°C или выше, можно исключить проблему выпотевания фосфорсодержащего антиоксиданта на поверхность листа во время литья, а также проблему изменения цвета фосфорсодержащего антиоксиданта из-за разложения.

[0028]

Что касается способа добавления фосфорсодержащего антиоксиданта к смоляной композиции ECTFE, то антиоксидант может быть добавлен заранее на стадии гранулирования сырьевых материалов ECTFE или может быть добавлен на стадии производства листа смоляной композиции ECTFE вместе с недобавленными сырьевыми материалами ECTFE, когда их смешивают в расплаве.

Добавленное количество фосфорсодержащего антиоксиданта для применения в настоящем изобретении особенно не ограничено в настоящем изобретении, но предпочтительно составляет от 0,01 до 1,0 мас.%., более предпочтительно от 0,01 до 0,5 мас.%. Когда его количество составляет 1,0 мас.%. или меньше, можно подавить пожелтение смоляной композиции ECTFE и предупредить избыточное снижение прозрачности. Когда его количество составляет 0,01 мас.%. или больше, получают достаточно высокий эффект уменьшения количества кислых газов.

[0029]

Смоляная композиция ECTFE в соответствии с настоящим изобретением может содержать, при необходимости, известный термостабилизатор, помощник стабилизации и т.д. Примеры термостабилизаторов включают органические серосодержащие антиоксиданты, аминные антиоксиданты, гидроксиамин, органические соединения олова и β-дикетоны.

Термостабилизаторы могут быть использованы по отдельности или в комбинации из двух или более.

[0030]

При добавлении термостабилизатора, вспомогательного средства стабилизации и др. к смоляной композиции ECTFE они могут быть добавлены заранее на стадии гранулирования сырьевых материалов или на стадии производства листа смоляной композиции ECTFE вместе с другими недобавленными сырьевыми материалами ECTFE, когда их смешивают в расплаве.

Добавленное количество термостабилизатора и вспомогательного средства стабилизации может составлять от 0,01 до 1,0 мас.%. в виде общего количества. Когда добавленное количество составляет 1,0 мас.%. или меньше, можно предупредить избыточное ухудшение прозрачности смоляной композиции ECTFE. Когда количество составляет 0,01 мас.%. или больше, можно получить достаточно высокий эффект уменьшения количества кислых газов.

[0031]

Пластификаторы, смазывающие агенты, антистатики, противовуалирующие агенты, способствующие стеканию каплями агенты, гидрофилизирующие агенты, отталкивающие жидкости агенты и т.п. могут быть добавлены к смоляной композиции ECTFE в соответствии с настоящим изобретением в интервале, который практически не ухудшает прозрачность, цветовой тон, глянцевитость, термостойкость, атмосферостойкость, стойкость к пожелтению, внешний вид листа и др. При добавлении таких добавок, они могут быть добавлены, когда смоляную композицию замешивают, или их наносят на поверхность листа смоляной композиции ECTFE после его получения.

[0032]

Кроме того, при необходимости к смоляной композиции ECTFE в соответствии с настоящим изобретением могут быть добавлены пигменты в пределах интервала, который не ухудшает ее стойкость к пожелтению и прозрачность. Примеры полезных пигментов включают, но не ограничиваются ими, оксиды металлов, такие как оксид титана и оксид цинка, карбонатные соли металлов, такие как карбонат кальция, диоксид кремния, углеродная сажа, ацетиленовая сажа, желтый крон, фталоцианиновый синий и фталоцианиновый зеленый.

[0033]

Смоляная композиция ECTFE в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно не содержит акцептор кислоты, такой как металлическое мыло. Если она содержит акцептор кислоты, хотя последний и может заметно подавлять образование кислых газов, когда смоляную композицию ECTFE формуют экструзией при высокотемпературных условиях, он может привести к ухудшению атмосферостойкости и контрастности изображения смоляной композиции ECTFE.

[0034]

Способ производства листа

Смоляную композицию ECTFE в соответствии с настоящим изобретением можно формовать в разнообразные формы. Ниже описан способ производства листа.

[0035]

Любой известный способ может быть использован для производства листа и можно производить лист, например, методом экструзии расплава с использованием экструдера и Т-образной экструзионной головки, такой как головка «фид-блок» или многоколлекторная головка. Одношнековые, двухшнековые и тандемные экструдеры обычно используют в качестве экструдеров, но для предупреждения вынужденной задержки смолы в системе экструдера предпочтительным является одношнековый тип экструдера.

[0036]

Форма шнека, используемого в одношнековом экструдере, особенно не ограничена, если он имеет конфигурацию, которая не сопровождается чрезмерным нагреванием при сдвиге, но шнек со сплошной нарезкой является более предпочтительным для экструзии из расплава без приложения чрезмерного сдвигающего усилия.

[0037]

Степень сжатия шнека предпочтительно находится в интервале от 1,8 до 3,0, более предпочтительно в интервале от 2,1 до 2,7. Когда степень сжатия составляет меньше чем 1,8, смола ECTFE не пластифицирована в достаточной степени и часть смолы захватывается сеткой экрана, так как она не расплавлена, вызывая засорение и увеличение давления смолы, и, следовательно, готовый лист может быть загрязнен нерасплавленной смолой в виде дефектов. Когда степень сжатия составляет больше чем 3,0, кислые газы могут образовываться в чрезмерном количестве из-за выделяемой теплоты избыточного сдвигающего усилия.

[0038]

Отношение (L/D) длины шнека (L) к диаметру шнека (цилиндра) экструдера особенно не ограничено, если экструдер имеет L/D, необходимое и достаточное для пластификации ECTFE, но предпочтительно оно составляет от 20 до 40, более предпочтительно от 25 до 35. Когда отношение L/D меньше чем 20, смола может не быть достаточно пластифицирована в шнековой области, порождая нерасплавленные продукты и вызывая загрязнение ими готового листа в виде дефектов. Когда отношение L/D больше чем 40, шнек просто дает избыточное сдвигающее усилие, вероятно приводящее к увеличению количества выделяемых кислых газов.

[0039]

Экструдер имеет распределительную решетку между концевой частью шнека и T-образной экструзионной головкой. Коэффициент открытой площади распределительной решетки предпочтительно составляет от 40 до 60%, более предпочтительно от 42 до 58%. Когда коэффициент открытой площади распределительной решетки составляет 40% или больше, можно уменьшить противодавление к смоле и подавить вынужденную задержку смолы в экструдере. Когда коэффициент открытой площади составляет 60% или меньше, можно поддерживать количество дефектов в полотне постоянно низким в течение длительного периода времени.

Коэффициент открытой площади означает долю области, где образованы пропускающие смолу отверстия, относительно всей области, открытой для проходящей смолы в экструдере, включая область с пропускающими смолу отверстиями.

[0040]

Диаметр пропускающих смолу отверстий в распределительной решетке предпочтительно составляет от 3,7 до 7,0 мм. Когда пропускающие смолу отверстия имеют диаметр 3,7 мм или больше, можно уменьшить противодавление к смоле и предупредить вынужденную задержку смолы в экструдере. Когда диаметр составляет 7,0 мм или меньше, становится возможным поддерживать количество дефектов в листе постоянно низким в течение длительного периода времени.

[0041]

Две или несколько сеток экрана, отличающихся размером отверстий, предпочтительно используют в качестве сетки экрана, расположенной на распределительной решетке. Сетки экрана, имеющие один и тот же размер отверстий, могут быть использованы в комбинации в качестве сетки экрана. Экранную сетку с большими отверстиями и экранную сетку с небольшими отверстиями предпочтительно устанавливают в этом порядке обычно в направлении вверх по потоку от пропускающей смолу области (ближе к шнеку) до вниз по потоку этой области (ближе к отверстиям распределительной решетки). Кроме того, вниз по потоку от сетки с наиболее мелкими отверстиями предпочтительно устанавливают сетку, грубее, чем эта сетка, для предотвращения разрушения сетки под давлением смолы. При производстве листа из смоляной композиции ECTFE в соответствии с настоящим изобретением минимальный размер отверстия экранной сетки составляет предпочтительно от 0,03 до 0,2 мм, более предпочтительно от 0,03 до 0,15 мм. Когда минимальный размер отверстия экранной сетки составляет 0,03 мм или больше, можно предотвратить разрушение из-за выделения теплоты при сдвиге смолы. С другой стороны, когда минимальный размер отверстия экранной сетки составляет 0,2 мм или меньше, можно уменьшить количество загрязнителя в смоле и разрушение продуктов сырьевых материалов.

Экранная сетка с более крупными отверстиями имеет значение для удаления грубых дефектов, и размер отверстия предпочтительно составляет от 0,15 до 0,6 мм. Кроме того, для предупреждения разрушения экранной сетки под давлением смолы экранную сетку с более крупными отверстиями устанавливают вниз по потоку от экранной сетки с минимальными отверстиями. Что касается положения установленной экранной сетки, то предпочтительно ее устанавливают на расстоянии от 10 до 100 мм вниз по потоку от области концевой части шнека.

[0042]

Форма канала в Т-образной экструзионной головке, используемой при производстве листа, особенно не ограничена, если она имеет технические характеристики, устойчивые к вынужденной задержке смолы, и примером Т-образной головки, которая может быть успешно использована, является выносная головка с угловым подводящим каналом. Существуют главным образом два типа систем Т-образной экструзионной головки, отличающихся направлением выгрузки смолы: системы, выгружающие смолу в горизонтальном направлении, и системы, выгружающие смолу по нисходящей в направлении, перпендикулярном горизонтальному направлению. Оба типа систем могут быть использованы с успехом.

[0043]

Установка температуры экструдера для листового производства может меняться в зависимости от типа и текучести сырьевого материала ECTFE, но температура составляет предпочтительно от 220 до 300°C, более предпочтительно от 230 до 290°C, в расположенной вниз по потоку области экструдера. Когда температура ниже чем 220°C, может быть трудно пластифицировать смолу в достаточной степени, и, когда она выше чем 300°C, может иметь место избыточное увеличение количества кислых газов, образованных из-за чрезмерного нагревания.

[0044]

Лист, экструдированный таким способом из Т-образной экструзионной головки, сразу же вступает в контакт с охлаждающим валком, установленным близко к головке, и выводится по мере его охлаждения. Так как ECTFE представляет собой кристаллическую смолу, для достижения превосходной прозрачности предпочтительно охлаждать лист быстро с помощью охлаждающего валка до того, как произойдет кристаллизация смолы из расплавленного состояния. Расстояние, то есть, наименьшее расстояние между выходным отверстием Т-образной экструзионной головки и положением, где лист вступает в контакт с охлаждающим валком, составляет предпочтительно 150 мм или меньше, более предпочтительно 100 мм или меньше. Когда расстояние больше чем 200 мм, кристаллизация протекает избыточно, приводя к ухудшению прозрачности листа.

[0045]

Способ охлаждения листа с помощью охлаждающего валка может представлять собой способ охлаждения листообразного расплава смолы путем подачи его в щель между двумя валками с твердым покрытием, такими как металлизированные твердым хромом валки, которая имеет размер, дающий желаемую толщину листа, или способ охлаждения листообразного расплава смолы путем подачи его в промежуток между валком с твердым покрытием и валком, покрытым каучуком, например, силиконовым каучуком, который нажимает на расплав под давлением и, следовательно, заставляет его входить в контакт с валком.

[0046]

Материал валка, используемого для производства листа смолы в соответствии с настоящим изобретением, особенно не ограничен, но предпочтительно имеет максимальное отклонение профиля (Ry), показателя шероховатости поверхности, 1 s или меньше, и более предпочтительно меньше чем 0,3 s. Если Ry имеет значение больше чем 1 s, когда листообразный расплав смолы вводят в контакт с охлаждающим валком, неровности на валке могут быть легко перенесены на поверхность листа, приводя к увеличению внешней мутности.

[0047]

Температура охлаждающего валка, описанного выше, равна предпочтительно от 20 до 150°C, более предпочтительно от 50 до 120°C. Когда температура ниже чем 20°C, на поверхности валка может легко иметь место образование капель росы, что может увеличить риск ухудшения внешнего вида листа, а также валок вызывает понижение температуры окружающей среды, что затрудняет получение приемлемой прозрачности. Когда температура выше чем 150°C, лист может быть не охлажден в достаточной степени, что может приводить к его адгезии к валку.

[0048]

Лист, выведенный, как описано выше, направляют с помощью подходящих направляющих валков в пространство, которое не повреждает поверхность, разрезают до желаемой ширины листа и наматывают вокруг картонной гильзы, когда лист охлажден в достаточной степени. Материал картонной гильзы особенно не ограничен, но предпочтительно используют картонную гильзу с таким большим диаметром, что лист почти не сворачивается в завиток, когда его используют после хранения рулона.

[0049]

Толщина листа особенно не ограничена, но предпочтительно составляет от 0,005 до 1,0 мм, более предпочтительно от 0,01 до 0,5 мм. Когда толщина меньше чем 0,005 мм, лист может стать легко повреждаемым, что вероятно препятствует практическому применению. Когда толщина больше чем 1,0 мм, прозрачность листа может снижаться чрезмерно.

[0050]

Определение «лист», которое используют в настоящем описании, включает листы, как правило, называемые «пленкой», и нет различия между «листом» и «пленкой», при этом лист имеет только более высокую толщину, а пленка имеет меньшую толщину.

[0051]

Ширина листа особенно не ограничена, но в большинстве случаев интервал от 300 до 3000 мм является предпочтительным с точки зрения работы с ним.

[0052]

Лист смоляной композиции сополимера ECTFE

Лист смолы, содержащий преимущественно смоляную композицию ECTFE, показывает, например, следующие физические свойства:

- теплота плавления кристаллов меньше чем 30 Дж/г, которая определена при анализе с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии в процессе нагревания от 23 до 300°C при скорости нагревания 10°C/мин;

- значение мутности меньше чем 10, которое определено в соответствии со стандартом K7105;

- степень блеска 100 или больше, которая определена в соответствии со стандартом JIS K7374 под углом падения 60°.

[0053]

Когда теплота плавления кристаллов составляет меньше чем 30 Дж/г, можно предотвратить ухудшение прозрачности, так как лист имеет повышенную кристалличность.

[0054]

Значение мутности листа, определяемое в соответствии со стандартом JIS K7105 с использованием прибора для определения мутности, составляет предпочтительно меньше чем 10%, более предпочтительно меньше чем 5%. Значение мутности 10% или больше может привести ухудшению контрастности изображения и эффективности сбора света, которые являются желательными в вариантах применения, требующих высокой прозрачности, таких как мембранные структуры и фронтальные листы солнечных элементов.

[0055]

Степень блеска, определяемая в соответствии со стандартом JIS K7374 с использованием прибора для измерения блеска при отражении света под углом 60°, составляет предпочтительно 100 или больше, более предпочтительно 120 или больше. Когда степень блеска меньше чем 100, такой лист может быть неподходящим для областей применения, требующих превосходной контрастности изображения, включая мембранный структуры.

[0056]

Лист из смоляной композиции ECTFE в соответствии с настоящим изобретением содержит антиоксидант на основе бисфенола, имеющий температуру плавления 100°C или выше, в количестве от 0,01 до 1,0 мас.%. относительно 100 мас.%. листа смолы. Антиоксидант на основе бисфенола представляет собой, например, 3,9-бис[2-[3-(трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-пропионилокси)]-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]-ундекан.

[0057]

Кроме того, лист включает фосфорсодержащий антиоксидант, имеющий температуру плавления 100°C или выше, в количестве от 0,01 до 1,0 мас.%. относительно 100 мас.%. листа смолы. Фосфорсодержащий антиоксидант представляет собой, например, 6-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропокси]-2,4,8,10-тетра(трет-бутил)дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин.

[0058]

Лист смоляной композиции ECTFE может быть успешно использован в областях применения, требующих превосходной проницаемости видимого света и контрастности изображения. В частности, он может быть применен в мембранных структурах с использованием листа в качестве кровельного материала, материала наружных стен, покрывающего материала или т.д. зданий. Лист может быть использован в качестве листа мембранной структуры, как он есть или его ламинируют с другими материалами. Ламинированный лист также может быть преобразован в разнообразные формы, когда часть ламинированных листов соединена друг с другом и вводят воздух для раздува в область, где ламинированные листы не соединены.

[0059]

Если лист смоляной композиции ECTFE используют в мембранной структуре, как он есть, требуется стойкость к атмосферным воздействиям, позволяющая выдерживать воздействие внешней среды в течение длительного периода времени.

Например, при изучении атмосферостойкости лист подвергают ускоренному испытанию на старение при УФ облучении, имеющем длину волны от 300 до 400 нм и интенсивность 123 мВт/см², при котором цикл (i) облучения ультрафиолетовым светом в течение 8 в условиях температуры 63°C и относительной влажности 50% ОВ, (ii) сильный полив в течение 20 сек, (iii) орошение в течение 2 час, и (iv) сильный полив в течение 20 сек повторяют в течение 200 час. Хотя метод испытания не ограничен таким методом, метод предпочтительно представляет собой испытание, которое воспроизводит тот факт, что материал используют на открытом воздухе в течение длительного периода времени.

Что касается атмосферостойкости листа смоляной композиции ECTFE в соответствии с настоящим изобретением, то изменение мутности после ускоренного испытания на старение при УФ облучении предпочтительно равно меньше чем 10%, более предпочтительно меньше чем 5%.

[0060]

Кроме того, лист смоляной композиции ECTFE предпочтительно имеет показатель пожелтения (ПП (YI)), который определяют в соответствии со стандартом JIS K7373 с использованием колориметра, меньше чем 4,0, более предпочтительно меньше чем 2,0, после ускоренного испытания на старение при УФ облучении. Когда ПП равен 4,0 или больше, можно наблюдать пожелтение самого листа на макроскопическом уровне, и такое пожелтение может привести к ухудшению контрастности изображения листа, когда его используют в качестве листа мембранной структуры.

[0061]

Кроме того, контрастность изображения листа смоляной композиции ECTFE может быть оценена, например, на основании резкости изображения, помещенного на удаленной стороне листа. Типичным показателем контрастности изображения, приемлемой при использовании листа в качестве листа мембранной структуры, является, можно ли визуально без искажения различить контур и оттенок наблюдаемого изображения, которое помещено отстоящим на 1 м на противоположной стороне листа.

[0062]

Кроме того, эффективность уменьшения образования кислых газов при производстве листа смоляной композиции ECTFE при высокой температуре, например, экструзионным формованием, может быть оценена с использованием прибора, который измеряет концентрацию кислых газов в произвольном месте. Прибор особенно не ограничен, если он имеет достаточную количественную точность. Аналитическим прибором, который может быть использован, является, например, определяющее концентрацию кислых газов устройство, содержащее абсорбент кислых газов, заполняющий газовую трубку, который обеспечивает количественное извлечение газов и определение концентрации газов.

[0063]

Говоря точнее, концентрацию кислых газов определяют путем измерения суммарной концентрации кислых газов в положении, отделенном по прямой линии на расстояние 100 мм от кромки Т-образной экструзионной головки, используемой для производства листа смоляной композиции ECTFE. Концентрация кислых газов предпочтительно меньше чем 15 ч/млн, более предпочтительно меньше чем 10 ч/млн. Когда концентрация кислых газов больше чем 15 ч/млн, может иметь место более легкая коррозия в стальных деталях в окружающем оборудовании, включая экструзионные головки, что может мешать устойчивому производству в течение длительного периода времени.

[0064]

Мембранные структуры

Лист, полученный путем формования смоляной композиции ECTFE в соответствии с настоящим изобретением, который показывает высокую прозрачность, атмосферостойкость и огнестойкость и является превосходным с точки зрения контрастности изображения, может быть успешно использован в мембранных структурах.

Примеры мембранных структур включают кровельные материалы, материалы для наружных стен и материалы для покрытия спортивных сооружений, таких как бассейны, спортивные стадионы, футбольные стадионы, бейсбольные стадионы и гимнастические залы, автомобилей, морских судов, аэропортов, вокзалов, автомобильных дорог, тротуаров, автовокзалов, стоянок автобусов и такси, навесов для автомобилей, складских помещений, залов для заседаний, выставочных павильонов, объектов аквакультуры и объектов растениеводства.

Лист, полученный путем формования смоляной композиции ECTFE, может быть дополнительно обработан, например, подвергнут печати, в пределах, которые не нарушают прозрачность, цветовой оттенок, степень блеска, термостойкость, атмосферостойкость, стойкости к пожелтению и внешний вид листа. Способ печатания представляет собой, например, способ печати на поверхности листа смоляной композиции ECTFE, имеющей лицевую поверхность для печати, заранее обработанную коронным разрядом или плазмой, с помощью соответствующим образом выбранного способа печати, совместимого с целью и областью применения, такого как глубокая печать, флексографическая печать или офсетная печать.

За счет печати можно получить лист или мембранную структуру с предпочтительным внешним видом и др.

[0065]

Применение в солнечных элементах

Лист, полученный путем формования смоляной композиции ECTFE в соответствии с настоящим изобретением, который имеет высокую прозрачность, высокую атмосферостойкость, а также высокую огнестойкость, может быть успешно использован в качестве части солнечного элемента, особенно в качестве фронтального листа или заднего листа солнечных элементов. Лист может быть нанесен, например, на фронтальные листы и задние листы, описанные в документах JP-A №№ 2013-145807, 2012-254529 и 2000-294813. В частности, когда лист наносят на солнечный элемент на основе аморфного силикона, на основе компаунда или на основе другой тонкой пленки в виде фронтального листа, заменяющего обычный лист стекла, это дает солнечный элемент с превосходной атмосферостойкостью и превосходной мягкостью.

[0066]

Сельскохозяйственная пленка

Поскольку лист, полученный путем формования смоляной композиции ECTFE в соответствии с настоящим изобретением, является не только превосходным с точки зрения высокой прозрачности, атмосферостойкости и огнестойкости, но также и с точки зрения мягкости, которая позволяет применять его, как правило, в садоводческих хозяйствах, в том числе в крупных сельскохозяйственных теплицах и трубных домиках, и с точки зрения устойчивости к природным бедствиям, он, как считают, также полезен в качестве сельскохозяйственной пленки. В частности, лист в соответствии с настоящим изобретением, полезен в качестве сельскохозяйственных пленок, описанных в документах JP-A № 11-335422 и 11-343316, публикации WO 2010/092990 и документе JP-T № 2013-523490.

Примеры

[0067]

Ниже настоящее изобретение описано более детально со ссылкой на примеры, но следует понимать, что настоящее изобретение совершенно не будет ограничено этими примерами.

[0068]

Сырьевые материалы

Сырьевые материалы, используемые в примерах и сравнительных примерах, представлены ниже.

Сополимер ECTFE

«Halar ECTFE 700HC», производимый компанией Solvay

Температура плавления: 202°C,

ИТР (MFR): 9,0 г/10 мин (в соответствии со стандартом ASTM D1238, 275°C/2,16 кг нагрузка).

[0069]

Антиоксиданты

Используемые антиоксиданты на основе бисфенола, фторсодержащие антиоксиданты и фенольные антиоксиданты, представляют собой коммерческие продукты, представленные в приведенной ниже таблице 1.

[0070]

Таблица 1

Стабилизатор Название продукта Название вещества Антиоксиданты на основе бисфенола Sumilizer GA80, производства компании Sumitomo Chemical 3,9-бис[2-[3-(трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-пропионилокси)]-1,1-диметилэтил]-2,4,8.10-тетраоксаспиро-[5,5]ундекан Nolax NS-30, производства компании Ouchi Shinko Chemical Industrial 4,4'-бутилиден бис(3-метил-6-трет-бутил-фенол) Bisphenol A, производства компании Mitsubishi Chemical Corp. 2,2'-бис(4-гидроксифенил)пропан Фосфорсодержащие антиоксиданты Sumilizer GP, производства компании Sumitomo Chemical 6-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метил-фенил)пропокси]-2,4,8,10-тетра(трет-бутил)дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин Adekastab PEP-36, производства компании ADEKA 3,9-бис(2,6-ди(трет-бутил)-4-метил-фенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5,5]ундекан IRGAFOS168, производства компании Toyotsu Chemiplas трис(2,4-ди(трет-бутил)фенил)фосфит Фенольный антиоксидант Adekastab AO-40, производства компании ADEKA 4,4'-бутилиден-бис(6-трет-бутил-м-крезол)

[0071]

Акцепторы кислоты

Акцепторами кислоты, используемыми в сравнительных примерах, являются следующие:

- Акцептор кислоты: Kyowamag MF-150 производства компании Kyowa Chemical Industry;

- Акцептор кислоты: DHT-4C производства компании Kyowa Chemical Industry;

- Акцептор кислоты: Alcamizer P93 производства компании Kyowa Chemical Industry.

[0072]

Пример 1

Заранее смешивают 100 мас.%. сырьевого материала ECTFE «700HC» и 0,2 мас.%. Sumilizer GA80 (производства компании Sumitomo Chemical). После смешения смеси cплавлением при 250°C ее экструдируют в форме нити, используя 50 мм одношнековый экструдер (L/D: 25), оборудованный шнеком со сплошной нарезкой (степень сжатия: 2,3), охлаждают и затем гранулируют в однородно смешанные гранулы в грануляторе. Смешанные в расплаве гранулы перерабатывают способом, описанным выше, с получением листа, имеющего толщину 0,25 мм.

[0073]

Получение листов проводят в соответствии с описанным ниже способом.

Вначале гранулы, приготовленные из ECTFE и антиоксиданта путем смешения в расплаве, замешивают в расплаве с использованием 65 мм одношнекового экструдера (производства компании GM Engineering, L/D: 25), оборудованного шнеком со сплошной нарезкой, имеющим степень сжатия 2,3, при установке температуры экструдера, обеспечивающей достаточную пластификацию, и экструдируют из выносной Т-образной экструзионной головки с угловым подводящим каналом (ширина листа: 1160 мм, тип экструдера с нисходящим потоком), получают лист расплава смолы.

[0074]

Затем лист расплава смолы выводят, пока он находится в контакте с точкой обжима (установленной в положении, отделенном от инжекционной насадки Т-образной головки расстоянием в 100 мм по прямой линии) между твердым валком с твердохромным покрытием (Ry: 0,2 s), который контролируют при температуре нагревающей среды 70°C, и валком с покрытием из силиконового каучука (MW Mirror Roll производства компании Mochida Corporation), охлаждают до нормальной температуры и наматывают на картонную гильзу, получают лист смолы.

[0075]

Примеры от 2 до 20, сравнительные примеры от 1 до 5 и справочные примеры от 1 до 6

Лист получают способом примера 1. Используемые сырьевые материалы и их добавленные количества в этих примерах суммированы в приведенных ниже таблицах от 3 до 5. Используемые сырьевые материалы и их добавленные количества в сравнительных примерах и справочных примерах обобщены в приведенных ниже таблицах 6 и 7. Кроме того, результаты оценки листов, а также оценка атмосферостойкости суммированы в приведенных ниже таблицах от 3 до 5 и в таблицах 6 и 7.

[0076]

Оценка листа

Мутность

Прозрачность листа смолы определяют в соответствии со стандартом JIS K7105 с использованием мутномера «NDH7000» производства компании Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. и классифицируют с помощью полученного значения мутности в соответствии со следующими стандартами. При проведении измерения пять образцов вырезают из произвольных мест листа смолы и используют среднее арифметическое значений мутности, полученных для таких образцов. Полученные значения мутности классифицируют в соответствии со стандартом, показанным в приведенной ниже таблице 2.

[0077]

Измерение концентрации кислых газов

Концентрацию кислых газов определяют в положении на 10 см выше центра Т-образной экструзионной головки с использованием устройства для измерения газа типа индикаторной трубки для газового анализа GV-100S (производства компании GASTEC Corporation) и индикаторной трубки для газового анализа типа Kitagawa (производства компании Komyo Rikagaku Kogyo K.K.) Полученные значения классифицируют в соответствии со стандартом, представленным в приведенной ниже таблице 2.

[0078]

Оценка атмосферостойкости

Метод испытания

Тест на атмосферостойкость листа смолы проводят с использованием прибора для сверхускоренного испытания устойчивости материала к воздействию атмосферных условий (Metal Weather KW-R5TP производства компании DAIPLA WINTES) при облучении ультрафиолетовым светом, имеющим длину волны от 300 до 400 нм и интенсивность 123 мВт/см², когда цикл (i) облучения ультрафиолетовым светом в течение 8 час в условиях температуры 63°C и относительной влажности 50%, (ii) обильного полива в течение 20 сек, (iii) орошения в течение 2 час и (iv) обильного полива в течение 20 сек повторяют в течение 200 час. Суммарное светопропускание и мутность определяют в соответствии со стандартом JIS K7105 с использованием мутномера «NDH7000» производства кампании Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Полученные значения мутности классифицируют в соответствии со стандартом, представленным в приведенной ниже таблице 2.

[0079]

Оценка показателя пожелтения

При оценке атмосферостойкости листа смолы показатель пожелтения (ПП) определяют с использованием прибора Colour Cute i (производства компании Suga Test Instrument Co., Ltd.) Значения ПП классифицируют в соответствии со стандартом, представленным в приведенной ниже таблице 2.

[0080]

Оценка контрастности изображения

Оценку контрастности изображения листа смолы проводят следующим образом. Лист расправляют в направлении, вертикальном к горизонтальному направлению; бумагу с нарисованным красным кружком помещают на расстоянии 1 м от листа; эксперт, который стоит на расстоянии 1 м от листа в направлении, противоположном бумаге, осматривает красный круг и проводит оценку контрастности изображения в соответствии со стандартом, представленным в приведенной ниже таблице 2.

[0081]

Таблица 2

A (прекрасно) B (приемлемо) C (посредственно) D (неприемлемо) Оценка листа Мутность меньше чем 3,0% 3,0% или больше и меньше чем 5,0% 5,0% или больше и меньше чем 10% 10% или больше Концентрация кислых газов меньше чем 5 ч/млн 5 ч/млн или больше и меньше чем 10 ч/млн 10 ч/млн или больше и меньше чем 15 ч/млн 15 ч/млн или больше Оценка атмосферо-стойкости Мутность меньше чем 3,0% 3,0% или больше и меньше чем 5,0% 5,0% или больше и меньше чем 10% 10% или больше ПП меньше чем 1,5 1,5 или больше и меньше чем 2,0 2,0 или больше и меньше чем 4,0 4,0 или больше Контрастность изображения Линия границы круга четкая и круг виден ясно без изменения цветового оттенка Хотя линия границы круга немного размыта, круг виден ясно без изменения цветового тона Линия границы круга немного размыта и есть изменение цветового тона Линия границы круга размыта и есть изменение цветового тона

[0082]

Таблица 3

Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Антиоксиданты на основе бисфенола Соединение Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical) Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical) Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical) Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical) Nolax NS-30 (Ouchi Shinko Chemical Industrial) Nolax NS-30 (Ouchi Shinko Chemical Industrial) Добавленное количество (%) 0,01 0,5 1 1,2 0,1 1 Фосфорсодержащие антиоксиданты Соединение - - - - - - Добавленное количество (%) - - - - - - Акцептор кислоты Соединение - - - - - - Добавленное количество (%) - - - - - - Оценка листа Мутность (%) 0,9 1,9 2,2 4,1 1,5 3 Классификация A A A B A B Концентрация кислых газов при производстве листа 12 6 7,5 5 13 9 Классификация C B B B C B Оценка атмосферостойкости Мутность (%) 1,2 1,8 2,6 5,1 1,9 3,2 Классификация A A A C A B ПП 3,5 1,7 1,9 2,3 3,6 2,6 Классификация C B B C C C Контрастность изображения C B B C C B

[0083]

Таблица 4

Пример 7 Пример 8 Пример 9 Пример 10 Пример 11 Пример 12 Антиоксиданты на основе бисфенола Соединение Bisphenol A (Mitsubishi Chemical Corporation) Bisphenol A (Mitsubishi Chemical Corporation) Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical) Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical) Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical) Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical) Добавленное количество (%) 0,1 1 0,5 0,5 0,5 0,5 Фосфорсодержащие антиоксиданты Соединение - - Sumilizer GP (Sumitomo Chemical) Sumilizer GP (Sumitomo Chemical) Sumilizer GP (Sumitomo Chemical) Sumilizer GP (Sumitomo Chemical) Добавленное количество (%) - - 0,01 0,5 1 1,2 Акцептор кислоты Соединение - - - - - - Добавленное количество (%) - - - - - - Оценка листа Мутность (%) 2,2 3,1 2 0,9 1 7,5 Классификация A B A A A C Концентрация кислых газов при производстве листа 9 8 6 3 2,5 3 Классификация B B B A A A Оценка атмосферостойкости Мутность (%) 2,8 3,6 2 1,2 1,5 10,4 Классификация A B B A A D ПП 2,6 1,4 1,9 1,6 1,4 2 Классификация C B B B A C Контрастность изображения B B B A A C

[0084]

Таблица 5

Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 Пример 17 Пример 18 Пример 19 Пример 20 Антиоксиданты на основе бисфенола Соединение Nolax NS-30 (Ouchi Shinko Chemical Industrial) Bisphenol A (Mitsubishi Chemical Corporation) Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical) Nolax NS-30 (Ouchi Shinko Chemical Industrial) Bisphenol A (Mitsubishi Chemical Corporation) Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical) Nolax NS-30 (Ouchi Shinko Chemical Industrial) Bisphenol A (Mitsubishi Chemical Corporation) Добавленное количество (%) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Фосфорсодержащие антиоксиданты Соединение Sumilizer GP (Sumitomo Chemical) Sumilizer GP (Sumitomo Chemical) Adekastab PEP-36
(ADEKA) Adekastab PEP-36
(ADEKA) Adekastab PEP-36
(ADEKA) IRGAFOS168
(Toyotsu Chemiplas) IRGAFOS168 (Toyotsu Chemiplas) IRGAFOS168
(Toyotsu Chemiplas) Добавленное количество (%) 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Акцептор кислоты Соединение - - - - - - - - Добавленное количество (%) - - - - - - - - Оценка листа Мутность (%) 1,9 2,1 1 2,5 1,3 3 7,2 4 Классификация A A A A A B C B Концентрация кислых газов при производстве листа 2 3 12 4 9 11 3 9 Классификация A A C A B C A B Оценка атмосферостойкости Мутность (%) 2,4 1,6 2,3 3,6 2 3,5 7,9 5,2 Оценка Классификация A A A B A B C C ПП 0,2 1,8 1,8 1 1,9 1,9 0,9 2 Классификация A B B A B B A C Контрастность изображения A A B A B C B B

[0085]

Таблица 6

Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 Сравнительный пример 5 Антиоксиданты на основе бисфенола Соединение - - - - - Добавленное количество (%) - - - - - Фосфорсодержащие антиоксиданты Соединение Sumilizer GP (Sumitomo Chemical) Adekastab PEP-36 (ADEKA) IRGAFOS 168 (Toyotsu Chemiplas) - - Добавленное количество (%) 0,5 0,5 0,5 - - Акцептор кислоты Соединение - - - - - Добавленное количество (%) - - - - - Фенольный антиоксидант Соединение - - - Adekastab AO-40 (ADEKA) - Добавленное количество (%) - - - 0,5 - Оценка листа Мутность (%) 6,7 9,7 7,5 7 1,5 Классификация C C C B A Концентрация кислых газов при производстве листа 8 7,5 13 12 13 Классификация B B C C C Оценка атмосферостойкости Мутность (%) 12 8,9 13 14,5 40,1 Классификация D C D D D ПП 3,9 4,8 5,1 4,2 3,9 Классификация C D D D C Контрастность изображения D D D D D

[0086]

Таблица 7

Справочный пример 1 Справочный пример 2 Справочный пример 3 Справочный пример 4 Справочный пример 5 Справочный пример 6 Антиоксиданты на основе бисфенола Соединение Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical) Nolax NS-30 (Ouchi Shinko Chemical Industrial) Bisphenol A (Mitsubishi Chemical Corporation) Sumilizer GA80 (Sumitomo Chemical) Nolax NS-30 (Ouchi Shinko Chemical Industrial) Bisphenol A (Mitsubishi Chemical Corporation) Добавленное количество (%) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Фосфорсодержащие антиоксиданты Соединение - - - Sumilizer GP (Sumitomo Chemical) Adekastab PEP-36 (ADEKA) IRGAFOS 168 (Toyotsu Chemiplas) Добавленное количество (%) - - - 0,2 0,2 0,2 Акцептор кислоты Соединение Kyowamag [оксид магния] (Kyowa Chemical Industry) DHT-4A [синтетический гидротальцит] (Kyowa Chemical Industry) Alcamizer P93 [синтетический гидротальцит] (Kyowa Chemical Industry) Kyowamag [оксид магния] (Kyowa Chemical Industry) DHT-4A [синтетический гидротальцит] (Kyowa Chemical Industry) Alcamizer P93 [синтетический гидротальцит] (Kyowa Chemical Industry) Добавленное количество (%) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Фенольный антиоксидант Соединение - - - - - - Добавленное количество (%) - - - - - - Оценка листа Мутность (%) 11 10,4 21,2 14 15 19 Классификация D D D D D D Концентрация кислых газов при производстве листа 0,5 0 0 0 0,5 0 Классификация A A A A A A Оценка атмосферостойкости Мутность (%) 18 16 35 16 21 25 Классификация D D D D D D ПП 3,8 4,2 4,5 3,2 3,5 4,7 Классификация C D D C C D Контрастность изображения D D D D D D

[0087]

Результаты примеров от 1 до 8 демонстрируют, что добавление антиоксиданта на основе бисфенола к ECTFE является эффективным при получении листа, превосходного с точки зрения прозрачности, понижения показателя пожелтения (ПП) при оценке атмосферостойкости и/или уменьшения концентрации кислых газов при получении листа.

С другой стороны, результаты примеров от 9 до 20 демонстрируют, что добавление антиоксиданта на основе бисфенола и фосфорсодержащего антиоксиданта эффективно при получении листа, превосходного с точки зрения прозрачности, понижения показателя пожелтения при оценке атмосферостойкости и/или уменьшения концентрации кислых газов при оценке листа.

Три типа антиоксидантов на основе бисфенола и три типа фосфорсодержащих антиоксидантов используют при оценке в примерах от 1 до 20, и их результаты показывают, что можно получать приемлемые данные с помощью различных комбинаций.

[0088]

Результаты сравнительных примеров от 1 до 3 показывают, что, хотя добавление только фосфорсодержащего антиоксиданта является эффективным для уменьшения концентрации кислых газов, невозможно подавить пожелтение в достаточной степени в зависимости от типа используемого фосфорсодержащего антиоксиданта, как показано в сравнительных примерах 2 и 3.

С другой стороны, результаты сравнительного примера 4 показывают, что, хотя добавление фенольного антиоксиданта к ECTFE, заменяющего антиоксидант на основе бисфенола, эффективно для уменьшения концентрации кислых газов, невозможно подавить пожелтение в достаточной степени и контрастность изображения также снижается.

Также, с другой стороны, результаты сравнительного примера 5 показывают, что в отсутствие добавления антиоксиданта на основе бисфенола, фосфорсодержащего антиоксиданта и акцептора кислоты получают лист с исключительно плохой прозрачностью при оценке атмосферостойкости, и лист неприемлем для мембранной структуры в соответствии с настоящим изобретением.

[0089]

Листы, содержащие антиоксидант на основе бисфенола и акцептор кислоты справочных примеров от 1 до 3, и листы, содержащие антиоксидант на основе бисфенола, фосфорсодержащий антиоксидант и акцептор кислоты справочных примеров от 4 до 6, все достаточно эффективны при снижении концентрации кислых газов. Однако подавляющее пожелтение действие незначительно меняется в зависимости от типа используемого антиоксиданта на основе бисфенола, фосфорсодержащего антиоксиданта или акцептора кислоты.

[0090]

Установлено, что лист смолы в соответствии с настоящим изобретением является превосходным с точки зрения прозрачности и выделяет кислые газы в низкой концентрации при использовании при высокой температуре. Кроме того, лист смолы показывает превосходную прозрачность и стойкость к пожелтению даже после испытания на атмосферостойкость, а также является превосходным с точки зрения контрастности изображения и, следовательно, может быть успешно использован в областях применения мембранных структур, которые открыты внешним воздействиям в течение длительного периода времени.

Промышленная применимость

[0091]

Смоляная композиция в соответствии с настоящим изобретением может быть использована в областях применения мембранных структур и также в модулях солнечных элементов, особенно в пленках для фронтальных или задних листов солнечных элементов, в сельскохозяйственных пленках и др.

Изобретение относится к смоляной композиции сополимера этилена и хлортрифторэтилена для формования, содержащей от 0,01 до 1,0 мас.% по меньшей мере одного антиоксиданта на основе бисфенола, выбранного из 3,9-бис[2-[3-(трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси)]-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекана, 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенола) и 2,2'-бис(4-гидроксифенил)пропана, и от 0,01 до 1,0 мас.% по меньшей мере одного фосфорсодержащего антиоксиданта, выбранного из 6-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропокси]-2,4,8,10-тетра(трет-бутил)дибензо[d,f]-[1,3,2]диоксафосфепина и 3,9-бис(2,6-ди(трет-бутил)-4-метил-фенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5,5]ундекана. Также предложены мембранная структура, лист, фронтальный лист или задний лист для солнечных элементов, сельскохозяйственная пленка, содержащие указанную смоляную композицию. Предложенная смоляная композиция является превосходной с точки зрения прозрачности и устойчивости к пожелтению в течение длительного периода времени, и выделяет меньшее количество кислых газов, например, когда ее экструдируют расплавленной при высокой температуре. 5 н. и 2 з.п. ф-лы, 7 табл., 31 пр.

1. Смоляная композиция сополимера этилена и хлортрифторэтилена для формования, содержащая:

от 0,01 до 1,0 мас.% по меньшей мере одного антиоксиданта на основе бисфенола, выбранного из 3,9-бис[2-[3-(трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси)]-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекана, 4,4'-бутилиден-бис(3-метил-6-трет-бутилфенола) и 2,2'-бис(4-гидроксифенил)пропана, и

от 0,01 до 1,0 мас.% по меньшей мере одного фосфорсодержащего антиоксиданта, выбранного из 6-[3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропокси]-2,4,8,10-тетра(трет-бутил)дибензо[d,f]-[1,3,2]диоксафосфепина и 3,9-бис(2,6-ди(трет-бутил)-4-метил-фенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро[5,5]ундекана.

2. Смоляная композиция по п.1, не содержащая акцептор кислоты.

3. Смоляная композиция по п.1 или 2 в форме листа.

4. Мембранная структура, содержащая смоляную композицию по любому из пп. 1-3.

5. Лист, содержащий смоляную композицию по любому из пп. 1-3, для применения в качестве кровельного материала, материала наружной стены или материала покрытия.

6. Фронтальный лист или задний лист для солнечных элементов, содержащий смоляную композицию по любому из пп. 1-3.

7. Сельскохозяйственная пленка, содержащая смоляную композицию по любому из пп. 1-3.