Настоящее изобретение относится к новым фторсодержащим полимерам, к содержащим полимеры композициям, к применению полимеров в покрытиях, в особенности в грязеотталкивающих покрытиях, и к продуктам, покрытым содержащими полимер покрытиями.
Грязеотталкивающие покрытия являются важной частью многих промышленных применений. Часто используют фторированные материалы, поскольку они обладают уникальными свойствами одновременного обеспечения маслоотталкивающей и водоотталкивающей способности. Наружное оборудование, одежда для технической защиты, такая как костюмы пожарных, пуленепробиваемые куртки или одежда медперсонала являются лишь несколькими примерами применений подобного рода.
Для грязеотталкивающих покрытий часто используют перфорированные мономеры на основе органической химии. Эти фторированные вещества вызывают обеспокоенность экологическими проблемами у регулирующих органов по всему миру. Из-за длины цепи перфторированной части соединения этого типа потенциально являются биоаккумулятивными, стойкими и токсичными. Известно, что более короткие перфорированные алкильные цепи, имеющие 2-5 атомов углерода, менее токсичны и биоаккумулятивны, но обладают недостаточной эффективностью.
По-прежнему существует потребность в альтернативных фторированных материалах для покрытий.
В настоящее время были обнаружены новые полимеры, которые пригодны для функциональных покрытий, чтобы улучшить захват грязи в эпоксидных, акриловых и полиуретановых покрытиях, а также на предметах одежды или коже и которые выгодны с точки зрения их экотоксикологического профиля.
Настоящее изобретение относится к полимерам, содержащим мономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного мономера формул (I) или (II)
в которой Rf1 и Rf2 независимо друг от друга означают перфторированную, предпочтительно содержащую гетероатомы, алкильную группу,
R1 и R2 независимо друг от друга означают Н или алкильную группу,
L1 и L2 независимо друг от друга означают одинарную связь или двухвалентную органическую группу,
X1 и Х2 независимо друг от друга означают этиленненасыщенную группу,
m1 и m2 независимо друг от друга означают ≥1
и n1 и n2 независимо друг от друга означают ≥1.
Новые полимеры могут содержать один или большее количество мономеров формулы (I) или один или большее количество мономеров формулы (II) или комбинацию одного или большего количества мономеров формулы (I) и одного или большего количества мономеров формулы (II).
Предпочтительно, Rf1 и Rf2 независимо друг от друга выбирают из следующих групп:
CF3-(CF2)0-3-, CF3-(CF2)0-3-O-,
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-,
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-,
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2)1-3-O-CF2-,
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8- и
CF3-(CF2)0-3-O-(CF2-O)1-8-CF2-.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения, Rf1 и Rf2 независимо друг от друга выбирают из следующих групп:
CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-,
CF3-O-(CF2)1-3-,
CF3-O-(CF2)1-2-O-,
CF3-(CF2)1-2-O-CF2-,
CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-,
CF3-O-(CF2-O)1-8- и
CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-.
Предпочтительно, R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из Н и C1-C3 Алкила.
Предпочтительно, L1 и L2 независимо друг от друга выбирают из
одинарной связи и насыщенной, разветвленной или неразветвленной, необязательно содержащей гетероатомы, в особенности атомы О и/или S, и/или функциональные группы, органической группы, в особенности алкиленовой группы.
Предпочтительно, X1 и Х2 независимо друг от друга означают акрилатную или метакрилатную группу.
Предпочтительно, m1 и m2 независимо друг от друга означают 1-3, в частности 1-2.
Предпочтительно, n1 и n2 независимо друг от друга означают 1-3, в частности 1.
Предпочтение отдают полимерам, содержащим мономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного мономера формул (I) и/или (II), в которой одна или несколько переменных имеют предпочтительное значение. В особенности предпочтительны полимеры, содержащие мономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного мономера формул (I) и/или (II), в которых все из переменных одновременно имеют предпочтительное значение.
Особое предпочтение отдают соединениям формул (I) и (II) с:
Rf1 и Rf2 независимо друг от друга выбирают из
CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-3-, CF3-O-(CF2)1-3-O-,
CF3-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)1-8- и
CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-,
R1 и R2 независимо друг от друга означают Н или СН3,
L1 и L2 независимо друг от друга означают одинарную связь или C1-C4 алкиленовую группу, необязательно разветвленную и/или содержащую гетероатомы, в особенности О или S, и/или функциональную группу,
X1 и Х2 независимо друг от друга означают акрилатную или метакрилатную группу
и m=1 или 2 и n=1.
В особенности предпочтительны полимеры, содержащие мономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного мономера, выбранного из следующих формул (Ia) - (Id), в особенности (Ia) - (Iс), и/или (IIа) - (IIс).
в которых
Rf означает перфорированную, необязательно содержащую гетероатомы, алкильную группу и R' и R'' независимо друг от друга означают Н или алкильную группу.
В частности предпочтительны полимеры, содержащие мономерные единицы, полученные из по меньшей мере одного мономера, выбранного из формул (Ia) - (Iс) и/или (IIа) - (IIс), в которых Rf означает
CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-,
CF3-O-(CF2)1-3-,
CF3-O-(CF2)1-2-O-,
CF3-(CF2)1-2-O-CF2-,
CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-,
CF3-O-(CF2-O)1-8- или
CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-
и R' и R'' независимо друг от друга означают Н или метил.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения, полимеры содержат мономерные единицы, полученные из по меньшей мере одного мономера, выбранного из формул (Ia) - (Iс) и/или (IIа) - (IIс), в которых Rf означает
CF3-(CF2)1-2-,
CF3-(CF2)1-2-O-,
CF3-O-(CF2)1-3-
или CF3-O-(CF2)1-2-O-
и R' и R'' независимо друг от друга означают Н или метил.
Предпочтительно, полимеры содержат мономерные единицы, полученные из по меньшей мере одного мономера, выбранного из формул (Ia) - (Iс) и/или (IIа) - (IIс), в которых Rf означает
CF3-CF2-CF2-O-, CF3-CF2-O- или CF3-O- и R' и R'' независимо друг от друга означают Н или метил.
Особое предпочтение отдают полимерам, содержащим мономерные единицы полученные из по меньшей мере одного мономера, выбранного из следующих мономеров:
Соединения формул (I) и (II) могут быть получены при помощи простых, стандартных технологических стадий. К примеру, соединения формулы (I) могут быть получены путем реакции соответствующих спиртов с кислотами или ангидридами кислот способами, известными специалисту в данной области техники.
Соединения формулы (II) могут быть получены путем реакции соответствующих перфторолефинов с соответствующими тиосоединениями.
Необходимые исходные вещества являются коммерчески доступными, могут быть получены известными способами из коммерчески доступных продуктов или могут быть получены аналогично известным способам синтеза.
Соединения в соответствии с формулами (I) и (II) и способы их получения описаны в WO 2016/096129.
Новые полимеры могут содержать исключительно мономерные единицы, полученные из по меньшей мере одного функционального сомономера формул (I) и/или (II).
В одном варианте осуществления, новые полимеры могут содержать мономерные единицы, полученные из по меньшей мере одного функционального сомономера формул (I) и/или (II) и по меньшей мере одного функционального сомономера и/или по меньшей мере одного нефункционального сомономера. Такие сополимеры могут быть представлены формулой (III)
с R1=фторированная группа
R2=функциональная группа
R3=нефункциональная группа
n, m, o=общ. число соответств. мономеров
R'=Н, СН3
Функциональный сомономер предпочтительно выбирают из мономеров, содержащих ОН, эпокси, -Si(OMe)3,-Si(OEt)3, СО2Н или третичные аминогруппы. В особенности предпочтительные функциональные сомономеры выбирают из следующих мономеров, где R'''=Н или метил:
Нефункциональный сомономер предпочтительно выбирают из мономеров, содержащих линейные или разветвленные алкильные группы или полиэфирные группы или из стиролоподобных мономеров. В особенности предпочтительные нефункциональные сомономеры выбирают из следующих мономеров, где R''''=Н или метил:
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеры содержат мономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного мономера формул (I) и/или (II), по меньшей мере одного функционального сомономера, и по меньшей мере одного нефункционального сомономера.
Полимер может содержать три типа мономера (фторированную группу: Rf-G, функциональную группу: F-G и нефункциональную группу: nF-G) в каждом соотношении между 1-99%, обеспечивая сумму в 100% в конечном полимере %=мас. %).
Предпочтительные комбинации представляют собой:
Уравновешивание состава сополимера является ключом к конечным характеристикам полимера в конечной композиции или покрытии.
Сама полимеризация может быть осуществлена стандартными способами, то есть путем радикальной полимеризации в растворе, в массе или в эмульсии. Пригодными инициаторами являются, например, азобис(изобутиронитрил) (AIBN) и 2-2'- азобис(2,4-диметилвалеронитрил) (Vazo 52®). Пригодными растворителями являются, например, изопропилацетат, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран и толуол.
Способы полимеризации известны специалисту в данной области техники.
Традиционные технологические параметры в качестве примера показаны в экспериментальной части. Полимер может быть выделен или использован в дисперсии или растворе. Предпочтительно, полимеризацию осуществляют в тех же растворителях, так как позже применяют дисперсию покрытия. Если растворитель не подходит, то может быть осуществлен обмен растворителем после полимеризации. Предпочтительно полимеризацию осуществляют в виде свободнорадикальной полимеризации в инертной атмосфере с помощью термически активированного инициатора, такого как AIBN.
Полимеры в соответствии с изобретением можно применять как таковые в виде материалов покрытия или в виде добавок к обычным покрытиям.
Полимеры в соответствии с изобретением, содержащие соединения формул (I) и/или (II), предпочтительно формул (Ia) - (Iс) и/или (IIа) - (IIс), в частности в их предпочтительных вариантах, могут обладать улучшенными экологическими свойствами по сравнению с полимерами из предшествующего уровня техники, поскольку они не разлагаются ни химически, ни биологически, чтобы образовывать длинноцепочечные перфторкарбоновые кислоты или перфторалкильные химические вещества.
Предпочтительными областями применения являются, например, использование полимеров в соответствии с изобретением в качестве добавок в препараты для покрытия поверхностей, такие как краски, лаки, защитные покрытия, специальные покрытия для использования в электронике или полупроводниках (например, фоторезисты, верхние противоотражательные покрытия, нижние противоотражательные покрытия) или в оптических применениях (например, фотографические покрытия, покрытия оптических элементов), в агрохимикатах, в полирующих средствах и восках, например, для мебели, напольных покрытий и автомобилей, в особенности, в полиролях для пола, в огнетушительных средствах, смазочных веществах, в фотолитографических способах, в особенности в способах иммерсионной литографии, например, в растворах для проявления, промывочных растворах, иммерсионных маслах и/или в самих фоторезистах, прежде всего для изготовления печатных схем или в добавочных препаратах для соответствующих препаратов.
Для применения, полимеры в соответствии с изобретением, как правило, вводят в составленные соответствующим образом препараты. Обычные концентрации применения составляют 0.01-30.0 мас. %, предпочтительно 0.01-10.0 мас. % полимера в соответствии с изобретением, в пересчете на все композиции. Равным образом настоящее изобретение относится к соответствующим композициям, содержащим полимеры в соответствии с изобретением. Такие композиции предпочтительно содержат растворитель, пригодный для соответствующего использования и при необходимости другие активные вещества и/или необязательно добавки. Предпочтительными композициями являются красящие и покровные препараты, огнетушительные средства, смазочные вещества, моющие и чистящие средства, противообледенители или растворы для проявления, промывочные растворы, иммерсионные масла и фоторезисты для фотолитографических способов, в частности, для способов иммерсионной литографии и, в особенности, для изготовления печатных схем, агрохимикаты, средства для полировки пола, косметические продукты или гидрофобизаторы для отделки текстильных изделий или обработки стекла. При этом предпочтительные композиции представляют собой лакокрасочные составы и печатные краски.
Помимо этого объектом настоящего изобретения также являются составы для покрытия поверхностей на водной основе, содержащие предлагаемые в изобретении полимеры, отдельно или в смеси с добавками. Предпочтение отдают применению составов для покрытия поверхностей на основе следующих синтетических пленкообразующих веществ: поликонденсационные смолы, такие как алкидные смолы, насыщенные/ненасыщенные сложные полиэфиры, полиамиды/полимиды, силиконовые смолы; фенольные смолы; мочевинно-формальдегидные смолы и меламиновые смолы, смолы полиприсоединения, такие как полиуретаны и эпоксидные смолы, полимеризационные смолы, такие как полиолефины, поливиниловые соединения и полиакрилаты.
Кроме того, полимеры в соответствии с изобретением также пригодны для использования в покрытиях поверхностей на основе природных материалов и модифицированных природных материалов. Предпочтение отдают покрытиям поверхностей на основе масел, полисахаридов, таких как крахмалы и целлюлоза, а также на основе природных смол, таких как циклические олиготерпены, политерпены и/или шеллак.
Предлагаемые в изобретение фтортензиды можно применять как в отверждаемых физически (термопласты), так и в сшиваемых (эластомеры и термореактопласты) водных системах для покрытиях поверхностей. Полимеры в соответствии с изобретением предпочтительно улучшают водо- и/или грязеотталкивающую способность покрытых поверхностей.
Настоящее изобретение относится ко всем приведенным в настоящей заявке случаям применения полимеров, используемых в соответствии с изобретением. Соответствующее применение полимеров для указанных целей известно специалисту в данной области техники, и следовательно, применение предлагаемых в изобретении полимеров не создаст никаких проблем.
Настоящее изобретение в частности относится к применению полимеров в соответствии с изобретением и к их предпочтительным вариантам осуществления, описанным выше в качестве и в функциональных покрытиях, например, для улучшения водо- и/или грязеотталкивающей способности составов для покрытий, например, эпоксидных, акриловых и полиуретановых покрытий.
Помимо полимеров, содержащих мономерные единиц соединений формул (I) и/или (II), составы для покрытий в соответствии с изобретением могут также содержать растворители, добавки, вспомогательные вещества и наполнители, а также нефторированные полимеры.
Раствор или дисперсия, содержащая один или большее количество полимеров в соответствии с изобретением, могут быть применены в качестве добавки для обычных покрытий, но также может быть полезным для нанесения центрифугированием самого раствора или дисперсии в виде тонкого слоя на субстрате. Пригодными субстратами являются, например, стекло, керамические изделия, керамические изделия, текстильные изделия, одежда или кожа.
Полимеры и покрытия, содержащие такие полимеры, могут быть полезными с точки зрения их экотоксикологического профиля и в то же время проявлять хорошую водо- и грязеотталкивающую способность. Помимо этого, полимеры и покрытия в соответствии с изобретением могут демонстрировать хорошую обрабатываемость и/или стабильность при хранении.
Полные описания всех приведенных заявок и публикаций определенно также входят в содержание описания настоящей заявки путем ссылки. Другие отличительные признаки, преимущества и варианты осуществления изобретения станут очевидными из формулы изобретения и примеров. Нижеследующие примеры поясняют настоящее изобретение более подробно, не ограничивая объем правовой защиты.
Примеры
Сокращения
Пример 1: Синтез 2-(1,1,2-трифтор-2-гептафторпропилокси-этилсульфанил)-этилового эфира 2-метил-акриловой кислоты
Пример 1a:
77.30 г перфторпропилвинилового эфира, 52.21 г 2-меркаптоэтанола, 40 мл ацетонитрила и 12 г карбоната калия нагревают до 100°С в реакторе высокого давления в течение 18 ч. К реакционной смеси добавляют 25 мл воды и 25 мл МТВЕ и фазы разделяют. Водную фазу экстрагируют посредством 2×25 мл МТВЕ, и объединенные органические фазы промывают при помощи 70 мл воды и 70 мл насыщенного раствора NaCl. Экстракт сушат над сульфатом натрия, растворитель удаляют и сырое вещество дистиллируют (т.к. 45-49°С при 0,1 мбар). Продукт: 63.40 г = 63%
1Н-ЯМР: 6,8 част. на млн. (dt, 1Н, -CFH); 3,6 част. на млн. (t, 2Н, -СН2O-); 3,1 част. на млн. (t, 2Н, -SCH2);
Пример 1b:
10 г спирта из примера 1b растворяют в 60 мл толуола вместе с 0.5 г моногидрата толуол-4-сульфоновой кислоты. Затем 4,5 г ангидрида метакриловой кислоты медленно добавляют при помешивании и реакционную смесь перемешивают в течение 24 ч. при 110°С. Смесь охлаждают до КТ, добавляют 25 мл воды и 25 мл МТВЕ и фазы разделяют. После этого, водную фазу промывают при помощи 2×25 мл МТВЕ. Объединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия, фильтруют и растворитель отгоняют в ротационном испарителе.
Продукт: 11.30 г = 94%
1Н-ЯМР: 7,1 част. на млн. (m, 1Н, -CFH); 6,1 част. на млн. (m, 1Н, =СН); 5,7 част. на млн. (m, 1Н, =СН); 4,3 част. на млн. (t, 2Н, -СН2O-); 3,2 част. на млн. (t, 2H, -SCH2); 1,9 част. на млн. (s, 3Н, -СН3)
Пример 2: Синтез 2-(1,1,2-трифтор-2-гептафторпропилокси-этокси)-этилового эфира 2-метил-акриловой кислоты
41.4 г (126.2 ммоль) 2-(1,1,2-трифтор-2-гептафторпропилокси-этокси)-этанол, (0.1 экв.) TEMPO, и 16.6 г (164 ммоль, 1.3 экв.) триэтиламина сначала вводят под аргоном в трехгорлую колбу с круглым дном с 220 мл МТВЕ и охлаждают до 0°С путем охлаждения льдом. 14.5 г (138 ммоль, 1.3 экв.) хлорида метакриловой кислоты добавляют по каплям. Смесь перемешивают при охлаждении льдом в течение ночи, а затем перемешивают при нагревании с обратным холодильником в течение 18 ч. Продукт очищают экстракцией растворителем с водой и МТВЕ. Фазы разделяют и водную фазу экстрагируют два раза посредством 75 мл МТВЕ. Объединенные органические фазы промывают при помощи 100 мл воды и 100 мл насыщенного раствора NaCl, сушат над сульфатом натрия и растворитель удаляют в вакууме. Продукт: 53 г
Пример 3: Синтез 2-{3-[2,3-бис-(1,1,2-трифтор-2-гептафторпропилокси-этокси)-пропокси]-пропилсульфанил}-этилового эфира 2-метил-акриловой кислоты
4,7 г (6.3 ммоль) 2-{3-[2,3-бис-(1,1,2-трифтор-2-гептафторпропилокси-этокси)-пропокси]-пропилсульфанил}-этанола и 0,84 г (8.3 ммоль, 1.3 экв.) триэтиламин сначала вводят под аргоном в трехгорлую колбу с круглым дном с 30 мл МТВЕ и охлаждают до 0°С путем охлаждения льдом. 1,2 г (11,4 ммоль, 1.8 экв.) метакриловой кислоты хлорид добавляют по каплям. Смесь перемешивают при охлаждении льдом в течение ночи и затем перемешивают при нагревании с обратным холодильником в течение 18 ч. Продукт очищают экстракцией растворителем с водой и МТВЕ. Фазы разделяют и водную фазу экстрагируют два раза посредством 75 мл МТВЕ. Объединенные органические фазы промывают при помощи 100 мл воды и 100 мл насыщенного раствора NaCl, сушат над сульфатом натрия и растворитель удаляют в вакууме. Продукт: 5,1 г
Пример 4: Синтез 2,3-бис-(1,1,2-трифтор-2-гептафторпропилокси-этокси)-пропилового эфира 2-метил-акриловой кислоты
10 г (16 ммолей) 2,3-бис-(1,1,2-трифтор-2-гептафторпропилокси-этокси)-пропан-1-ола и 0.55 г (3 ммоля, 0,2 экв.) моногидрата 4-метилбензилсульфоновой кислоты сначала вводят в 35 мл толуола. Добавляют по каплям 2,72 г (18 ммолей, 1.1 экв.) ангидрида метакриловой кислоты. Смесь перемешивают при кипячении с обратным холодильником в течение 24 ч. К реакционной смеси добавляют 25 мл воды и 25 мл МТВЕ и фазы разделяют. Водную фазу промывают два раза посредством 25 мл МТВЕ. Объединенную органическую фазу промывают при помощи 25 мл воды, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. Растворитель удаляют в вакууме. Продукт: 9,9 г
Пример 5: Синтез 2-(1,1,2-трифтор-2-гептафторпропилокси-этилсульфанил)-этилового эфира акриловой кислоты
50,0 г (145 ммолей) 2-(1,1,2-трифтор-2-гептафторпропилокси-этилсульфанил)-этанола, 12.1 г (168 ммолей, 1,15 экв.) акриловой кислоты и 4,5 г (0.2 экв.) моногидрата 4-метилбензилсульфоновой кислоты вводят в 300 мл толуола и перемешивают при нагревании с обратным холодильником в течение 24 ч.
Продукт очищают экстракцией растворителем с водой и МТВЕ.
Фазы разделяют и водную фазу экстрагируют два раза посредством 75 мл МТВЕ. Объединенные органические фазы промывают при помощи 100 мл воды и 100 мл насыщенного раствора NaCl, сушат над сульфатом натрия и растворитель удаляют в вакууме. Продукт: 36,9 г
Пример 6: Синтез 2-{3-[2,3-бис-(1,1,2-трифтор-2-гептафторпропилокси-этокси)-пропокси]-пропилсульфанил}-этилового эфира акриловой кислоты
10,7 г (14 ммолей) 2-{3-[2,3-бис-(1,1,2-трифтор-2-гептафторпропилокси-этокси)-пропокси]-пропилсульфанил}-этанола, 1.09 г (15 ммоль, 1.15 экв.) акриловой кислоты и 0.6 г (0,22 экв.) моногидрата 4-метилбензилсульфоновой кислоты вводят в 30 мл толуола и перемешивают при нагревании с обратным холодильником в течение 24 ч.
Продукт очищают экстракцией растворителем с водой и МТВЕ.
Фазы разделяют и водную фазу экстрагируют два раза посредством 75 мл МТВЕ. Объединенные органические фазы промывают при помощи 100 мл воды и 100 мл насыщенного раствора NaCl, сушат над сульфатом натрия и растворитель удаляют в вакууме. Продукт: 5.4 г
Пример 7: Общая методика А для сополимеризации:
В трехгорлую стеклянную пробирку с круглым дном объемом 50 мл, оснащенную трубкой для подвода газа, конденсатором и перегородкой загружают 19,35 г мономера и предварительно приготовленную смесь растворителей. Инертная атмосфера создается с помощью переменного вакуума и поступления азота.
Во флакон 0,04 г Vazo™ 52 (Chemour) добавляют в 0,4 г изопропилацетата при помощи шприца в инертной атмосфере через перегородку, и смесь нагревают до 60°С в течение 24 ч.
Помимо этого 0,01 г Vazo™ 52 добавляют в 0,2 г изопропилацетата, и смесь перемешивают в течение еще 12 ч. при 60°С в инертной атмосфере.
Растворитель удаляют посредством дистилляции.
Пример 7a:
Чтобы улучшить обработку готовят 20 г предварительно приготовленной смеси нижеследующего вещества:
2,16 г 2-(1,1,2-трифтор-2-гептафторпропилокси-этилсульфанил)-этилового эфира 2-метил-акриловой кислоты
2,16 г н-Бутилметакрилата
0,48 г 2,3-Эпоксипропилметакрилата
14,55 г Изопропилацетата
Пример 7b:
Готовят 20 г предварительно приготовленной смеси нижеследующего вещества:
2,32 г 2-(1,1,2-трифтор-2-гептафторпропилокси-этилсульфанил)-этилового эфира 2-метил-акриловой кислоты
2,16 г н-Бутилметакрилата
0,48 г 2-Гидроксиэтилметакрилата
14,39 г Изопропилацетата
Пример 7c:
Готовят 20 г предварительно приготовленной смеси нижеследующего вещества:
2,16 г 2-(1,1,2-трифтор-2-гептафторпропилокси-этилсульфанил)-этилового эфира 2-метил-акриловой кислоты
2,16 г н-Бутилметакрилата
0,48 г Метакрилоксипропилтриметоксисилана
14,39 г Изопропилацетата
Пример 8: Испытания на применение
Отталкивающее действие полимеров испытывают в соответствующих системах покрытия в разных концентрациях или в виде разбавленного раствора без смолы (покрытие для стекла) путем измерения угла контакта. Используемое устройство представляет собой анализатор каплевидной формы (DSA100 от Kruess, Германия), тестовой жидкостью является ДИ вода.
Пример 8a
Получение базового покрытия:
В 250 мл сосуд добавляют компонент 1-6 и перемешивают магнитной мешалкой в течение 12 ч.
С базовым покрытием, отвердителем и полимером из примера 9b готовят следующие смеси:
Компоненты смешивают магнитной мешалкой в течение 45 мин.
Для нанесения покрытия используют следующее оборудование:
- byko-диаграмма/диаграмма непрозрачности (byk-Gardner GmbH AG-5305) черно/белая понижающая диаграмма
- Ракельный нож (Erichsen, модель 360, 30 мкм)
- Автоматический пленочный аппликатор (byk-Gardner GmbH)
- вакуумная печь
Получение покрытия:
- Слой лака наносят влажной пленкой толщиной 30 мкм
- Диаграммы достигают уровня в течение 15 мин.
- Условия отверждения 30 мин. при 130°С и 250 мбар.
Результаты примера 8a:
На Фиг. 1 показаны результаты измерения угла при контакте капли воды на покрытии 2K-ПУР с полимерной добавкой и без нее. Измерение повторяют пять раз на разных участках покрытого субстрата. Из этих пяти измерений оценивают среднее значение (высота черной полосы) и усредненное отклонение (скобка сверху черной полосы).
Измерение контроля показывает контактный угол (водоотталкивание) чистого покрытия, измерение образца показывает улучшение отталкивающей способности из-за присутствия фторированной добавки на 1%, 5% и 10%. Угол контакта увеличивается с 83.14° до 98.33°
Пример 8b:
Получение базового слоя:
Компоненты 1-4 смешивают шпателем. Перед применением соединение 5 нагревают до 40°С в течение 1 ч. Затем эпоксид 5 добавляют к 1-4 и смешивают в Speedmixer при 2800 об./мин. в течение 2 мин. Добавляют отвердитель 6 и смешивают с Speedmixer при 2800 об./мин. в течение 30 сек.
Для нанесения покрытия используют следующее оборудование:
- Маленькая алюминиевая чаша 5×5×0.5 см
- Вентиляционная печь
Получение покрытия:
- Смолу выливают в алюминиевую чашу
- Диаграммы достигают уровня в течение 60 мин
- Условия отверждения 60 мин. при 100°С
Результаты Примера 8b:
На Фиг. 2 показаны результаты измерения угла при контакте капли воды на эпоксидном покрытии с полимерной добавкой и без нее. Измерение повторяют пять раз на разных участках покрытого субстрата. Из этих пяти измерений оценивают среднее значение (высота черной полосы) и усредненное отклонение (скобка сверху черной полосы).
Измерение контроля показывает угол контакта (водоотталкивание) чистого покрытия, измерение образца показывает улучшение отталкивающей способности из-за присутствия фторированной добавки на 1%, 5% и 10%. Угол контакта увеличивается с 82.77° до 102.41° с добавлением полимера всего лишь 1%. Большее количество добавки уже не улучшает отталкивающую способность (101.38° и 99.77° для 2% и 10% соответственно).
Пример 8c:
Покрытие для стекла разбавленного раствора без полимера:
Полимерный остаток из примера 7с разбавляют с н-бутилацетатом с получением 0,5 мас. % дисперсии.
Получение покрытия:
После фильтрации через фильтр размером 50 мкм материал наносят на стеклянный субстрат (очищенный ацетоном). Растворителю дают высохнуть при комнатной температуре в течение 45 мин. и далее отверждают при 100°С в течение 60 мин.
Результаты Примера 8c:
На Фиг. 3 показаны результаты измерения угла при контакте капли воды на эпоксидном покрытии с полимерной добавкой и без нее. Измерение повторяют пять раз на разных участках покрытого субстрата. Из этих пяти измерений оценивают среднее значение (высота черной полосы) и усредненное отклонение (скобка сверху черной полосы).
Измерение контроля показывает угол контакта (водоотталкивание) чистого покрытия, измерение образца показывает улучшение отталкивающей способности из-за присутствия фторированной добавки (поскольку полимер наносят без дополнительной системы покрытия, материал можно рассматривать как 100%-ую добавку). Угол контакта увеличивается с 43.82° до 94.29°.
Пример 9: Общая процедура B для сополимеризации:
Мономеры (62,50 мас. % Фтор-МА, 20.83 мас. % стеарилметакрилат, 2.08 мас. % 2-гидроксиметилметакрилат, 12.50 мас. % изоборнилметакрилат) и изопропилацетат сначала вводят в сухую трехгорлую колбу с круглым дном. Инертная атмосфера создается с помощью переменного вакуума и поступления аргона. Соответствуя 0.2 мас. % от общей композиции, раствор Vazo™ 52 добавляют по каплям в изопропилацетат (50 мас. %). Композицию нагревают и перемешивают в течение ночи. Кроме того, соответствуя 0,1 мас. % от общей композиции, добавляют по каплям раствор Vazo™ 52 в изопропилацетат (5 мас. %) и композицию снова нагревают и перемешивают в течение ночи. После этого, растворитель удаляют в вакууме.
Пример 10: Гомополимеризация
Пример 10а
2-(1,1,2-Трифтор-2-гептафторпропилокси-этокси)-этиловый эфир акриловой кислоты в изопропилацетате вводят в сухую трехгорлую колбу с круглым дном и инертная атмосфера создается путем переменного вакуума и поступления аргона. Соответствуя 0.2 мас. % от общей композиции, раствор Vazo™ 52 добавляют по каплям в изопропилацетат (50 мас. %). Композицию нагревают и перемешивают в течение ночи. Кроме того, соответствуя 0,1 мас. % от общей композиции, раствор Vazo™ 52 добавляют по каплям в изопропилацетат (5 мас. %) и композицию снова нагревают и перемешивают в течение ночи. После этого, растворитель удаляют в вакууме.
Пример 10b
2-(1,1,2-Трифтор-2-гептафторпропилокси-этокси)-этиловый эфир метакриловой кислоты в изопропилацетате вводят в сухую трехгорлую колбу с круглым дном и инертная атмосфера создается путем переменного вакуума и поступления аргона. Соответствуя 0.2 мас. % от общей композиции, раствор Vazo™ 52 добавляют по каплям в изопропилацетат (50 мас. %). Композицию нагревают и перемешивают в течение ночи. Кроме того, соответствуя 0,1 мас. % от общей композиции, раствор Vazo™ 52 добавляют по каплям в изопропилацетат (5 мас. %) и композицию снова нагревают и перемешивают в течение ночи. После этого, растворитель удаляют в вакууме.
Пример 10с
2-(1,1,2-Трифтор-2-гептафторпропилокси-этилсульфанил)-этиловый эфир акриловой кислоты в изопропилацетате вводят в сухую трехгорлую колбу с круглым дном и инертная атмосфера создается путем переменного вакуума и поступления аргона. Соответствуя 0.2 мас. % от общей композиции, раствор Vazo™ 52 добавляют по каплям в изопропилацетат (50 мас. %). Композицию нагревают и перемешивают в течение ночи. Кроме того, соответствуя 0,1 мас. % от общей композиции, раствор Vazo™ 52 добавляют по каплям в изопропилацетат (5 мас. %) и композицию снова нагревают и перемешивают в течение ночи. После этого, растворитель удаляют в вакууме.
Пример 11: Тест на способность отталкивать масло
Тест на способность отталкивать масло представляет собой способ оценки эффекта отталкивать масло и воду (эффект DWR) полимеров на ткани. Основываясь на методе испытаний ААТСС 118-2013, капли стандартных тестовых растворителей с различными поверхностными натяжениями помещают на поверхность, обработанную полимерами. Ткани (хлопок и полиэстер) предварительно укладывают в раствор DWR и сушат. Параметры, такие как размер ткани, объем раствора, концентрация раствора и время сушки, являются повторяемыми и идентичными условиями. В таблице 6 показаны тестовые растворители и степени отталкивающей способности. Степень способности отталкивать масло представляет собой тестовую жидкость с самым высоким числом, которая не будет смачивать поверхность ткани. Этот критерий несмачиваемости должен выполняться в течение 30 секунд. Нулевую степень присваивают тогда, когда ткань повреждается исследуемой жидкостью с минеральным маслом.
Пример градуирования (образец ААТСС способ исследования 118-2013): А = проходы; прозрачная хорошо округленная капля В = граничный проход; округленная капля с частичным потемнением С = повреждения; растекающееся видимое и/или полное смачивание D = полное смачивание
Специфические требования к текстильным изделиям с маслоотталкивающей способностью, №FTTS-FA-01 [онлайн] доступно на: [http://www.ftts.org.tw/images/fa012E.pdf] [обращение от 06 августа 2016]
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТРОЙНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА, ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ, В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ ТЕРМОАГРЕССИВОСТОЙКИХ ГЕРМЕТИКОВ И ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1994 |
|
RU2074199C1 |
| ПЕРФТОРДИОКСОЛЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ), ГОМОПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ ПЕРФТОРДИОКСОЛОВ, ТЕРМОПЕРЕРАБАТЫВАЕМЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА | 1994 |
|
RU2139866C1 |
| НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТРОЙНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА, ПЕРФТОРИРОВАННОГО ОЛЕФИНА И ПЕРФТОРАЛЛИЛФТОРСУЛЬФАТА В КАЧЕСТВЕ ТРЕТЬЕГО МОНОМЕРА | 2010 |
|
RU2443719C1 |
| ФТОРИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ БИСВИНИЛОКСИМЕТАНА (ВАРИАНТЫ), ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ НА ИХ ОСНОВЕ | 1995 |
|
RU2144044C1 |
| ТЕРМОПЕРЕРАБАТЫВАЕМЫЙ СОПОЛИМЕР ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА | 1994 |
|
RU2141489C1 |
| ФТОРЭЛАСТОМЕРЫ | 2001 |
|
RU2271368C2 |
| НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТРОЙНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА И МОНОМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО ФТОРСУЛЬФАТНУЮ ГРУППУ | 2010 |
|
RU2432366C1 |
| ПОНИЖАЮЩАЯ ТРЕНИЕ И РАЗРАВНИВАЮЩАЯ ДОБАВКА | 2007 |
|
RU2440394C2 |
| ПОРИСТАЯ ГИДРОФИЛЬНАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ | 2002 |
|
RU2277436C2 |
| ФТОРИРОВАННЫЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ЭЛАСТОМЕРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1995 |
|
RU2158273C2 |
Изобретение относится к фторсодержащему полимеру; способу обработки субстрата; покрытому субстрату; применению указанных полимеров для получения функциональных покрытий и/или модификаций покрытий, в качестве добавок для покрытия поверхностей; композиции для покрытия, содержащей указанный полимер; пленке, изготовленной отверждением указанной композиции; продукту, имеющему покрытие, содержащее указанный полимер, и способу получения полимера. Полимер содержит мономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного мономера формул (I) или (II):
,
в которых Rf1 и Rf2 независимо друг от друга выбирают из групп:
CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-3-, CF3-O-(CF2)1-2-O-, CF3-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)1-8- и CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-, R1 и R2 независимо друг от друга означают Н или С1-С3 алкильную группу, L1 и L2 независимо друг от друга означают одинарную связь или насыщенную разветвленную или неразветвленную С1-С4 алкиленовую группу, необязательно содержащую гетероатом О, X1 и Х2 независимо друг от друга означают акрилатную или метакрилатную группу, m1 и m2 независимо друг от друга равны 1, 2 или 3 и n1 и n2 независимо друг от друга равны 1, 2 или 3. Технический результат – получение полимеров, которые пригодны для функциональных покрытий, чтобы улучшить захват грязи в эпоксидных, акриловых и полиуретановых покрытиях, а также на предметах одежды или коже, и которые выгодны с точки зрения их экотоксикологического профиля. 9 н. и 8 з.п. ф-лы, 11 пр., 7 табл., 3 ил.
1. Полимер, содержащий мономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного мономера формул (I) или (II)
,
в которых
Rf1 и Rf2 независимо друг от друга выбирают из групп
CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-,
CF3-O-(CF2)1-3-,
CF3-O-(CF2)1-2-O-,
CF3-(CF2)1-2-O-CF2-,
CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-,
CF3-O-(CF2-O)1-8- и
CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-,
R1 и R2 независимо друг от друга означают Н или С1-С3 алкильную группу,
L1 и L2 независимо друг от друга означают одинарную связь или насыщенную разветвленную или неразветвленную С1-С4 алкиленовую группу, необязательно содержащую гетероатом О,
X1 и Х2 независимо друг от друга означают акрилатную или метакрилатную группу,
m1 и m2 независимо друг от друга равны 1, 2 или 3
и n1 и n2 независимо друг от друга равны 1, 2 или 3.
2. Полимер по п. 1, отличающийся тем, что Rf1 и Rf2 независимо друг от друга выбирают из
CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-, CF3-O-(CF2)1-3-, CF3-O-(CF2)1-3-O-,
CF3-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-, CF3-O-(CF2-O)1-8- и
CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-,
R1 и R2 независимо друг от друга означают Н или СН3,
L1 и L2 независимо друг от друга означают одинарную связь или С1-С4 алкиленовую группу, необязательно разветвленную и/или содержащую гетероатом О, и/или функциональную группу,
X1 и X2 независимо друг от друга означают акрилатную или метакрилатную группу,
m1 и m2 независимо друг от друга равны 1 или 2
и n1 и n2 независимо друг от друга равны 1.
3. Полимер по одному из пп. 1, 2, отличающийся тем, что мономер выбирают из следующих формул (Ia)-(Ic) и/или (IIa)-(IIc):
,
,
,
,
,
,
где Rf означает перфторированную, необязательно содержащую гетероатомы алкильную группу и R' и R'' независимо друг от друга означают Н или алкильную группу.
4. Полимер по п. 3, отличающийся тем, что Rf представляет собой CF3-CF2-CF2-O-, CF3-CF2-O- или CF3-O- и R' и R'' независимо друг от друга означают Н или метил.
5. Полимер по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере один функциональный и/или нефункциональный сомономер.
6. Полимер по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере один функциональный сомономер, выбранный из сомономера, содержащего ОН, эпокси, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, СО2Н или третичные аминогруппы.
7. Полимер по одному из пп. 1-6, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере один нефункциональный мономер, выбранный из сомономеров, содержащих линейные или разветвленные алкильные группы или полиэфирные группы, или из стиролоподобных мономеров.
8. Способ обработки субстрата, включающий в себя введение в контакт субстрата с композицией, содержащей по меньшей мере один полимер по одному из пп. 1-7, необязательно пленкообразующее связующее вещество, необязательно растворитель и необязательно добавку, и сушку указанной композиции на указанном субстрате.
9. Покрытый субстрат, образованный в соответствии со способом по п. 8.
10. Применение полимеров по одному из пп. 1-7 для получения функциональных покрытий и/или модификаций покрытий.
11. Применение полимеров по п. 10 для получения грязеотталкивающих покрытий.
12. Применение полимеров по одному из пп. 1-7 в качестве добавок для покрытия поверхностей, таких как краски, покрытия, печатные краски, защитные покрытия, специальные покрытия для использования в электронике или оптике, фоторезисты, верхние противоотражательные покрытия или нижние противоотражательные покрытия, средства для полировки пола, фотолитографические покрытия или покрытия оптических элементов.
13. Композиция для покрытия, содержащая по меньшей мере один полимер по одному из пп. 1-7, необязательно пленкообразующее связующее вещество, необязательно растворитель и необязательно добавку.
14. Композиция по п. 13, отличающаяся тем, что композиция представляет собой красящую композицию, покровную композицию, противопожарную композицию, смазывающее вещество, противообледенитель, композицию фоторезиста, фотолитографическую композицию, средство для полировки пола или гидрофобизатор для отделки текстильных изделий или обработки стекла.
15. Пленка, изготовленная отверждением композиции по п. 13.
16. Продукт, имеющий покрытие, содержащее по меньшей мере один полимер по одному из пп. 1-7.
17. Способ получения полимера, включающий в себя
(а) полимеризацию по меньшей мере одного мономера формул (I) или (II)
,
где
Rf1 и Rf2 независимо друг от друга выбирают из групп
CF3-(CF2)1-2-, CF3-(CF2)1-2-O-,
CF3-O-(CF2)1-3-,
CF3-O-(CF2)1-2-O-,
CF3-(CF2)1-2-O-CF2-,
CF3-O-(CF2)1-2-O-CF2-,
CF3-O-(CF2-O)1-8- и
CF3-O-(CF2-O)1-8-CF2-,
R1 и R2 независимо друг от друга означают Н или С1-С3 алкильную группу,
L1 и L2 независимо друг от друга означают одинарную связь или насыщенную разветвленную или неразветвленную С1-С4 алкиленовую группу, необязательно содержащую гетероатом О,
X1 и Х2 независимо друг от друга означают акрилатную или метакрилатную группу,
m1 и m2 независимо друг от друга равны 1, 2 или 3
и n1 и n2 независимо друг от друга равны 1, 2 или 3,
в композиции, содержащей по меньшей мере один инициатор, необязательно по меньшей мере один растворитель и необязательно по меньшей мере один сомономер, и
(б) необязательно выделение полимера.
| WO 2016032738 A1, 03.03.2016 | |||
| US 20050107645 A1, 19.05.2005 | |||
| RU 2007123778 А, 10.02.2009 | |||
| МАСЛО-, ВОДО- И ГРЯЗЕОТТАЛКИВАЮЩИЕ СОПОЛИМЕРЫ ПЕРФТОРАЛКИЛЭТИЛМЕТАКРИЛАТА | 2007 |
|
RU2444534C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДО- И МАСЛООТТАЛКИВАЮЩЕГО АГЕНТА | 2005 |
|
RU2349614C2 |
| СРЕДСТВО ДЛЯ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОФОРМУЕМЫХ, СТОЙКИХ К ЦАРАПАНЬЮ ПОКРЫТИЙ С ГРЯЗЕОТТАЛКИВАЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ, СТОЙКИЕ К ЦАРАПАНЬЮ ТЕРМОФОРМУЕМЫЕ ГРЯЗЕОТТАЛКИВАЮЩИЕ ФОРМОВАННЫЕ ИЗДЕЛИЯ, А ТАКЖЕ СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2003 |
|
RU2337119C2 |
| Способ получения фторсодержащих полимеров | 1973 |
|
SU508214A3 |
| Способ получения фторсодержащих сополимеров | 1981 |
|
SU1155161A3 |
