Магниевый сплав для герметичных отливок Российский патент 2021 года по МПК C22C23/06 

Область техники

Изобретение относится к области металлургии, конкретно к сплавам на основе магния, и может быть использовано для получения фасонных отливок, обладающих сочетанием хороших прочностных свойств при комнатной и повышенной температурах, а также повышенной герметичностью, например, корпусов различных агрегатов, работающих при повышенном давлении гидравлических жидкостей.

Сплавы на основе магния обладают хорошей прочностью и низким удельным весом, поэтому они часто применяются в авиакосмической промышленности, в частности в деталях гидроприводов различных авиационных систем. Эти детали изготавливаются литьем в разовые песчаные формы, реже литьем в кокиль. Недостатком практически всех используемых в настоящее время магниевых литейных сплавов является весьма широкий температурный интервал кристаллизации (достигает 200°C и более). Вследствие этого при затвердевании отливки формируется широкая двухфазная (твердожидкая) область, провоцирующая образование междендритной пористости в отливке, которая не может быть исправлена дальнейшей обработкой. В результате литые детали теряют герметичность.

Конкретной областью исследования были сплавы на основе магния, которые содержат редкоземельные металлы (РЗМ) и до 1 мас. % циркония.

Уровень техники

Известны промышленные сплавы, например, МЛ 10 ГОСТ 2856-79 (Nd 2.2-2.8 мас. %, Zr 0.4-1.0 мас. %, Zn 0.1-0.7 мас. %), ZE41A ASTM В 80-15 (Zn 3.5-5.0 мас. %, РЗМ 0.75-1.75 мас. %, Zr 0.4-1.0 мас. %) и EZ33A ASTM В 80-15 (Zn 2.0-3.1 мас. %, РЗМ 2.5-4.0 мас. %, Zr 0.5-1.0 мас. %), используемые преимущественно для литья в песчаные формы и кокиль. Сплав МЛ10 активно применяется в настоящее время в России для получения отливок корпусов гидроприводов.

Недостатком сплава МЛ10 является, то, что он разрабатывался как жаропрочный для применения при повышенных температурах (до 250°C), а не для получения герметичных отливок. Вследствие этого он имеет достаточно широкий температурный интервал кристаллизации, хотя и более узкий, чем у других магниевых литейных сплавов. Для получения герметичных отливок из него в песчаных формах толщина стенки отливки обычно составляет 8 мм и более, что увеличивает массу детали.

Недостатком сплавов ZE41A и EZ33A, также часто используемых для получения отливок герметичных корпусов является использование большого (до 3.1 мас. % для EZ33A и до 5 мас. % для ZE41A) количества цинка в сплавах, что не только увеличивает плотность сплава и ведет к утяжелению отливок, но и ухудшает технологичность плавки и литья сплавов. Кроме того, сплавы EZ33A и ZE41A используют в качестве основного легирующего компонента церий (не менее 45 мас. % от общего количества РЗМ), что в значительной мере снижает возможность упрочнения сплава за счет термической обработки из-за низкой растворимости церия в твердом магнии. Это в некоторой степени компенсируется наличием цинка, но прочность таких сплавов, в среднем, несколько ниже, чем у МЛ10. В то же время повышение содержания цинка в сплавах плохо сказывается на стойкости их расплава к возгоранию.

Хотя до настоящего времени сплавов, специально разработанных для получения герметичных отливок не существует, наиболее близким к предложенному является сплав, разработанный фирмой Magnesium Elektron Ltd. (прототип) [RU 2351675 С2, Магнезиум Электрон Лимитед, 08.10.2004] и содержащий по меньшей мере, 85 мас. % магния, 2-4.5 мас. % неодима, 0.2-7.0 мас. % по меньшей мере одного редкоземельного металла с атомным номером от 62 до 71 (от Sm до Lu, включая Gd), до 1.3 мас. % цинка и 0.2-1.0 мас. % циркония; а также, при необходимости, один или несколько других примесных компонентов. Речь идет о магниевом сплаве с хорошими механическими свойствами, сочетающимися с хорошими литейными свойствами, который был разработан в первую очередь для использования в военной, автомобильной и аэрокосмической сферах. В отличие от предлагаемого состава этот сплав содержит больше неодима, а также содержит тяжелые РЗМ с атомным номером от 62 до 71, введение которых в магниевый сплав обусловлено требованиями повышенной жаропрочности и сопряжено со значительным увеличением его стоимости. Коме того, в предлагаемом сплаве содержание цинка ограничено.

Раскрытие сущности изобретения

Техническим результатом изобретения является создание магниевого сплава с повышенной герметичностью относительно традиционно используемого в промышленности сплава МЛ10 и меньшей стоимостью по сравнению с известным сплавом Magnesium Elektron Ltd., который можно использовать для получения корпусных отливок, работающих под давлением гидравлических жидкостей. Сплав должен иметь мелкозернистую структуру без применения операции модифицирования и не должен содержать в составе дорогостоящих и дефицитных тяжелых РЗМ. Сплав ориентирован на получение отливок методом гравитационного литья в песчано-глинистые формы, в формы из холодно-твердеющих смесей (ХТС), в кокиль и форму, изготовленную с применением аддитивных технологий, а также для литья под низким и регулируемым газовым давлением.

Технический результат достигается тем, что предложен сплав на основе магния, содержащий компоненты в следующем количестве, мас. %:

при этом содержание неодима и лантана в сплаве не превышает суммарно 3.5 мас. %.

В сплаве содержится цирконий, вследствие чего наблюдается выраженный эффект модифицирования литой структуры сплава за счет появления мелкодисперсных частиц твердого раствора на основе циркония, служащих центрами кристаллизации твердого раствора на основе магния. Ограничения по содержанию циркония (1.0 мас. %) связаны с невозможностью его ввода в большем количестве при применяемой на практике температуре плавки сплава (максимум 800°С, рекомендуемая 740-760°C при кратковременном увеличении до 780°C). Рекомендуемое количество циркония в сплаве составляет 0.6-0.8 мас. %. При этом эффект измельчения структуры максимален и в структуре сплава отсутствует нерастворенный цирконий. Ограничение по содержанию цинка связано с критическим расширением температурного интервала кристаллизации при увеличении содержания цинка. С другой стороны, даже небольшая добавка цинка несколько увеличивает относительное удлинение сплава. Однако, в отличие от сплавов EZ33A и ZE41A, в которых цинк является основным легирующим компонентом и образует фазы-упрочнители, в предлагаемом сплаве цинк не является обязательным легирующим компонентом и добавляется в количестве до 0.3 мас. %, не образуя в структуре дополнительных фаз.

Наличие в сплаве РЗМ и циркония снижает склонность сплава к образованию газовой пористости в отливке, поскольку цирконий связывает растворенный в металле водород в тугоплавкие гидриды, а РЗМ в предложенных количествах сужает интервал кристаллизации сплава. В результате в литом и термообработанном состоянии сплав практически не имеет газовой пористости, а из-за низкого температурного интервала кристаллизации (равновесный интервал кристаллизации около 50°C) значительно снижена склонность сплава к образованию междендритной пористости.

Допускается наличие дополнительных примесей, положительно влияющих на свойства сплава, в частности, на сопротивление расплава возгоранию: до 0.5 мас. % кальция или до 0.2 мас. % стронция или до 0.2 мас. % бария.

Сплав умеренно упрочняется термической обработкой. При высокотемпературном отжиге при температуре 530-540°C интерметаллидная фаза, выделившаяся по границам зерен, приобретает более компактную форму, что хорошо сказывается на механических свойствах сплава, наличие остаточной интерметаллидной фазы после высокотемпературного отжига является особенностью данного сплава. Старение при 200±10°C сплава после литья или после высокотемпературного отжига способствует выделению мелкодисперсных упрочняющих частиц и несколько повышает прочность сплава. Сплав имеет удовлетворительную коррозионную стойкость благодаря содержанию РЗМ, обеспечивающих образование плотной защитной плены на поверхности отливок и циркония, удаляющего из расплава вредные примеси, прежде всего, железа. Наилучшую коррозионную стойкость сплав демонстрирует после термической обработки, включающей высокотемпературный отжиг. Коренным отличием структуры сплавов EZ33A и ZE41A от предлагаемого, является отсутствие в структуре сплава фаз, образуемых цинком.

В предлагаемом сплаве основными упрочнителями являются фазы типа Mg₄₁Nd₅ и Mg₁₂La, способствующие получению высоких механических свойств в процессе термообработки литых деталей за счет растворения в магнии в процессе высокотемпературного отжига и дисперсионного упрочнения полученного твердого раствора при старении после высокотемпературного отжига и закалки. При этом, из пересыщенного твердого раствора на основе магния выпадают частично когерентные кристаллической решетке магния частицы переменного состава на основе магния и РЗМ, упрочняющие сплав. Ограничения по содержанию РЗМ связаны со стремлением обеспечить наименьший температурный интервал кристаллизации. Исходя из этого соображения, в сплаве допускается частичная замена лантана другими легкими редкоземельными элементами церием и/или празеодимом, в количестве до 0.4 мас. %, причем суммарное содержание редкоземельных элементов с атомным номером от 57 до 60 (от La до Nd включительно), должно быть не менее 3.0 мас. %. При этом наилучшие механические свойства достигаются при содержании неодима в районе верхнего предела концентрации (2.4-2.5 мас. %), а лантана и других РЗМ - в районе нижнего предела концентрации.

Описание чертежей

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1. показана микроструктура магниевого сплава с содержанием: 2.5 мас. % Nd; 1.0 мас. % La; 0.9 мас. % Zr; 0.2 мас. % Zn (оптический микроскоп, травлено) в литом состоянии, а на фиг. 2. показана микроструктура того же сплава в термообработанном состоянии по режиму отжиг при 540°C 8 часов с охлаждением на воздухе (оптический микроскоп, травлено).

Осуществление изобретения

Сплав упрочняется в процессе термической обработки, однако может быть использован и в литом состоянии. Для сплава рекомендуются следующие режимы термообработки:

1-й режим:

1. высокотемпературная обработка при температуре 530-540°C в течение 8-16 ч в зависимости от толщины стенки отливки с последующей закалкой в горячей воде либо в интенсивном потоке воздуха;

2. старение при температуре 200°C в течение 8-24 ч с последующим охлаждением на воздухе. Увеличение времени старения сплава более 24 часов нецелесообразно в производственных условиях.

2-й режим:

допускается не проводить высокотемпературный отжиг, а ограничится только старением после литья при температуре 200-250°C в течение 8-24 ч с последующим охлаждением на воздухе. Однако при этом предел прочности и относительное удлинение сплава будет ниже, чем при использовании 1-го режима термической обработки. Также значительно снижается коррозионная стойкость сплава по сравнению с 1-м режимом.

Сплав в виде отливок, обладает следующими свойствами, получаемыми при комнатной температуре:

1. После термической обработки по режиму 1 (отжиг при 530-540°C с закалкой на воздухе и старение при 200°C): временное сопротивление на разрыв (σ_в) - не менее 230 МПа, относительное удлинение (δ) - не менее 3.5%, предел текучести (σ_0.2) - не менее 140 МПа.

2. После термической обработки по режиму 2 (старение после литья при 200°C): временное сопротивление на разрыв (σ_в) - не менее 190 МПа, относительное удлинение (δ) - не менее 1.5%, предел текучести (σ_0.2) - не менее 140 МПа.

Концентрация РЗМ в заявленных пределах обеспечивает узкий (менее 100°C) температурный интервал кристаллизации сплава. Цирконий обеспечивает мелкозернистую структуру, снижение содержания растворенного водорода и, как следствие, высокие технологические и эксплуатационные свойства сплава. Частицы вторичных выделений упрочняющей фазы, содержащей неодим и лантан, обеспечивают склонность сплава к упрочнению в результате термической обработки. Наличие цинка повышает коррозионную стойкость, и немного увеличивает относительное удлинение сплава. Отсутствие в составе сплава дорогостоящих тяжелых РЗМ позволяет использовать его для широкой номенклатуры литых деталей, работающих под давлением гидравлических жидкостей. Отсутствие значительного упрочнения сплава в результате термической обработки позволяет сваривать детали из него методом аргонно-дуговой сварки с нерасходуемым электродом (TIG), используя присадок из этого же материала, с получением качественного сварного шва, имеющего прочностные показатели, слабо уступающие литому металлу.

Пример:

Для получения сплава в качестве исходных материалов использовали магний промышленной чистоты, цинк промышленной чистоты и следующие лигатуры: Mg основа + 15 мас. % Zr, Mg основа + 20 мас. % Nd, Mg основа + 36 мас. % La. Для промышленного производства сплава может быть также использован в качестве компонента шихты сплав (Mg-Zr-Nd) МЦр1Н3 ГОСТ 2581-78. Плавку проводили в плавильной печи сопротивления с использованием стального тигля. Плавление проводилось под защитной газовой смесью (Ar + 0.5% SF₆). После того, как магний был расплавлен, были добавлены остальные легирующие компоненты. Цинк добавлялся в последнюю очередь. После полного расплавления шихты производили рафинирование расплава путем продувки аргоном. Разливку производили в разовую песчаную форму из ХТС при температуре 740-760°C под защитой газовой смеси, которая подавалась в форму и на поверхность металла в тигле.

Изобретение относится к области металлургии, конкретно к литейным сплавам на основе магния, и может быть использовано при получении герметичных деталей для авиакосмической промышленности, работающих под давлением гидравлических жидкостей. Предложен литейный сплав на основе магния, содержащий неодим, лантан, цинк, цирконий, при следующем соотношении компонентов, мас. %: неодим 2,1-2,5, лантан 0,9-1,4, цинк 0,0-0,3, цирконий 0,4-1,0, магний и примеси - остальное, при этом содержание неодима и лантана в сплаве не превышает суммарно 3,5 мас. %. Сплав характеризуется тем, что обладает температурным интервалом кристаллизации меньшим, чем известные сплавы, при сравнимых эксплуатационных свойствах, что обеспечивает ему лучшие показатели герметичности в литом и термообработанном состоянии. Кроме того, сплав имеет меньшую стоимость по сравнению с известными сплавами за счет использования более дешевых легирующих компонентов. 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Литейный сплав на основе магния, содержащий неодим, лантан, цинк, цирконий при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Неодим 2,1-2,5 Лантан 0,9-1,4 Цинк 0,0-0,3 Цирконий 0,4-1,0 Магний и примеси остальное,

при этом содержание неодима и лантана в сплаве не превышает суммарно 3,5 мас. %.

2. Литейный сплав на основе магния по п. 1, который содержит 2,4-2,5 мас. % неодима и 0,9-1,0 мас. % лантана.

3. Литейный сплав на основе магния по п. 1, который содержит по меньшей мере 0,05 мас. % цинка.

4. Литейный сплав на основе магния по п. 1, который содержит менее 0,05 мас. % цинка.

5. Литейный сплав на основе магния по п. 1, который содержит 0,1-0,2 мас. % цинка.

6. Литейный сплав на основе магния по п. 1, который содержит от 0,4 до 0,6 мас. % циркония.

7. Литейный сплав на основе магния по п. 1, который содержит 0,55 мас. % циркония.

8. Литейный сплав на основе магния по п. 1, который содержит суммарно 3,3-3,5 мас. % редкоземельных элементов.

9. Литейный сплав на основе магния по п. 1, который содержит в виде примеси до 0,5 мас. % кальция.

10. Литейный сплав на основе магния по п. 1, который содержит в виде примеси до 0,2 мас. % стронция.

11. Литейный сплав на основе магния по п. 1, который содержит в виде примеси до 0,2 мас. % бария.