СПОСОБ СПЛАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ КОМБИНИРОВАННОГО КОНСТРУКЦИОННОГО МАТЕРИАЛА МНОГОПРОФИЛЬНОГО ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C23C26/00 B29C65/02 B32B15/04 

Описание патента на изобретение RU2758702C1

Предлагаемое изобретение относится к области изготовления комбинированных конструкционных материалов, состоящих из металлов и полимеров.

Из уровня техники известен способ получения металлополимерного покрытия для металлической поверхности (см. RU 2702881, кл. C23C 26/00, опубл. 11.10.2019 г. [1]).

Известный способ [1] относится к области полимерных производств и может быть использован в различных областях промышленности, в том числе машиностроительной, авиационной и приборостроительной.

Согласно известному способу [1] на металлическое покрытие наносят слой полимерного покрытия с интегрированным компонентом, после чего полученную заготовку оплавляют способом индукционного нагрева, в результате чего формируется металлополимерное покрытие.

Особенностью известного решения является, то что полимерное покрытие состоит из газопроницаемого слоя полиэтилена, обогащенного нитями стекловолокна, а металлическое покрытие состоит из коррозионностойкого сплава с высокой шероховатостью, при этом наносится указанное полимерное покрытие на указанное металлическое методом электростатического распыления, а совместное оплавление заготовки производится посредством индукционного нагрева, в результате чего формируется градиентное покрытие, полимерная часть которого содержит стекловолокно, что увеличивает стойкость покрытия к механическим воздействиям.

Получаемое покрытие не растрескивается при индукционном нагреве, а также имеет высокую прочность на разрыв.

В качестве недостатка рассматриваемого технического решения [1] целесообразно отметить вероятное изменение геометрических характеристик заготовки непосредственно при индукционном нагреве, а также в режиме последующего остывания, что ограничивает применение получаемых композитных материалов особенно в высокотехнологичных производственных сферах, поскольку упомянутые неточности влекут за собой появление нежелательных микро-деформаций и как результат образование нестабильных промежуточных соединений составных частей.

Наиболее близким с точки зрения технической сущности к предлагаемому изобретению является способ нанесения металлополимерного покрытия на металлическую основу (см. RU 2627543, кл. C23C 26/00, опубл. 2017 г. [2]).

Известное техническое решение [2] относится к способам нанесения защитных покрытий и применяется для защиты изделий, преимущественно в химической и машиностроительной областях техники.

Суть известной технологии [2] заключается в том, что наносится металлополимерное покрытие на металлическую основу и включает получение металлического слоя и слоя полимера, совмещение полученного с предварительно подготовленной металлической основой путем формирования на ней подложки и последующего нагрева слоя полимера до необходимой температуры его плавления путем нагрева металлического слоя.

В соответствии с уникальными особенностями выполнения рассматриваемого способа, используемый металлический слой выполняется проницаемым, а слой полимера формируют в виде сухого газопроницаемого слоя.

Получаемое покрытие является комбинированным и имеет высокие технико-эксплуатационные покрытия, в частности, имеет высокую химическую стойкость, высокие антифрикционные показатели, высокую стойкость износа и др.

При реализации данного способа [2] следует учитывать, что термической обработке подвергается не локальный участок покрытия, который необходимо разогреть до температуры плавления, а целиком весь образец, что не способствует эффективному и рациональному расходованию энергоресурсов, а также обуславливает необходимость проведения исследования каждого полученного образца на его соответствие первоначальным параметрам.

Упомянутые системные недостатки ставят под сомнение целесообразность масштабного и серийного производства рассматриваемых комбинированных покрытий, поскольку затрачивается чрезмерное количество эксплуатационных затрат, несопоставимых с количеством получаемых образцов, прошедших проверку и пригодных для промышленного использования.

В настоящее время в уровне техники отсутствует простая и недорогая технология соединения (сварки) полимерных и металлических материалов, при которой нет необходимости разогрева заготовок, не происходит тепловых деформаций, не возникает тепловых напряжений и обеспечивается механическое соединение материалов.

Таким образом, технической задачей предлагаемого изобретения является создание технологии сплавления полимера и металла для получения комбинированных конструкционных материалов, обладающих широким потенциалом промышленного использования и высокими технико-эксплуатационными показателями.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является реализация соединения полимерной и металлической заготовок в единое изделие, при осуществлении которого исключаются термические деформации и напряжения, и сохраняется геометрическая устойчивость получаемого объекта.

Заданный технический результат и решение существующей технической проблемы достигаются благодаря тому, что в процессе производства в полимерную заготовку помещается металлический компонент на глубину от 0,1 до 1,5 мм от предназначенной для последующего сплавления поверхности, образуя интегрированный комбинированный слой, испускающий тепловое излучение под воздействием переменного электромагнитного поля, полученную полимерную заготовку обращают указанной поверхностью к подготовленной поверхности металлической заготовки и помещают совмещенный объект в переменное электромагнитное поле частотой от 0,1 до 10 kHz, создавая на границе сплавляемых поверхностей ограниченную по времени и размеру область с температурой, достаточной для плавления интегрированного комбинированного слоя полимерной заготовки и его адгезии к подготовленной поверхности металлической заготовки методом сдавливания поверхностей на величину от 0,1 до 1,5 мм, приводящего к механическому сцеплению полимерного интегрированного комбинированного слоя и подготовленной металлической поверхности и обеспечения соединения поверхностей заготовок.

Согласно различным вариантам исполнения изобретения, металлический компонент может выполняться в виде ячеистой структуры, и/или решетки, и/или частиц, и/или шариков, и/или осколков, и/или волокон, и/или плоской сетки, и/или трехмерной сетки.

Наиболее предпочтительным вариантом осуществления изобретения является использование способов контроля глубины расположения металлических элементов, например, изготовление в сеточном металлическом компоненте изгибов, обращенных в сторону границы сплавления.

Вариантом подготовленной поверхности металлической заготовки является наличие поверхностного бронзо-никелевого слоя с зернистостью до 200 мкм и толщиной 0,2-0,3 мм, или наклонных под углом 30-45° к поверхности заготовки пазов глубиной 0,3-0,5 мм и шириной 1 мм, или наклонных отверстий диаметром 1 мм.

По одному из возможных вариантов осуществления изобретения металлическая заготовка предварительно нагревается и изолируется от окружающей среды теплоизолирующим элементом, выбранным из группы, включающим базальт и/или асбест и/или синтетический материал.

Согласно предлагаемой изобретательской концепции, представляется процедура соединения заготовок из полимерного материала и металла в единое целое, что создает возможность промышленного производства современных комбинированных конструкционных материалов с высокими техническими параметрами и универсальностью применения.

Фундаментальными характеристиками предлагаемой технологии, которые предопределяют предлагаемый объект и формируют его основу и назначение, является формирование интегрированного комбинированного слоя в полимерной заготовке, способного выделять тепловое излучение под воздействием переменного электромагнитного поля, совмещение полученной полимерной заготовки с металлической заготовкой, а также их последующее совместное размещение в зоне действия переменного электромагнитного поля частотой от 0,1 до 10 kHz на заданный промежуток времени для получения готового продукта.

Технологическое новшество в соответствии с изобретательским замыслом заключается в том, что интегрированный комбинированный слой полимерного материала содержит металлический компонент, который помещается на глубину от 0,1 до 1,5 мм от поверхности, предназначенной для последующего сплавления с другой поверхностью, например, с подготовленной металлической поверхностью. Предназначенные для сплавления полимерная и металлическая поверхности совмещаются и размещаются в зоне переменного электромагнитного поля (например, в индукционную печь) и подвергаются воздействию переменным электромагнитным полем с частотой от 0,1 до 10 kHz, которое создает область короткого по времени температурного воздействия, достаточного для плавления полимера и его качественной адгезии путем последующего сдавливания объектов на величину от 0,1 до 1,5 мм и получению комбинированного конструкционного материала.

Особое внимание, с точки зрения изобретательского замысла, следует уделить тому, что в процессе производства, обеспечивается кратковременное создание на границе сплавляемых поверхностей ограниченной зоны нагрева с равномерным распределением температуры, достаточной для плавления полимера и его качественной адгезии к материалу-основе.

Также важно отметить, что основная цель создания интегрированного комбинированного слоя в полимерной заготовке - обеспечение возможности передавать тепло в слой полимерного материала и разогревать его до температуры плавления под воздействием переменного электромагнитного поля. При этом металлический компонент данного слоя должен располагаться у поверхности заготовки, предназначенной для плавления, что обеспечивается в процессе впрыска или экструзии выбором направления, скорости и давления впрыска.

В процессе нагрева от переменного электромагнитного поля полимерная заготовка сплавляемой поверхностью должна быть плотно совмещена с подготовленной поверхностью металлической заготовки, причем последняя может быть изолирована от окружающей среды теплоизолирующими элементами.

Используемое, согласно предлагаемой технологии переменное электромагнитное поле, приводит к быстрому разогреву стыковочного слоя между поверхностями заготовок, при этом остальной объём материалов не успевает нагреться, и сохраняет стабильность геометрических параметров, показателей точности соединения составных частей, и устраняются термические деформации и напряжения на всех этапах производственных операций.

После достижения температуры плавления в интегрированном слое полимерной заготовки производится взаимное сдавливание (прессование) поверхностей заготовок на величину от 0,1 до 1,5 мм, что приводит к проникновению расплавленного полимера в подготовленный слой металлической заготовки и к механическому сцеплению обоих поверхностей, ведущее к созданию комбинированного конструкционного материала.

Таким образом, описанный выше предлагаемый процесс получения комбинированного конструкционного материала с учетом его характеристик и технических особенностей обладает совокупностью признаков, достаточных для достижения заданного технического результата, заключающегося в механическом соединении полимерного и металлического материала, в процессе изготовления которого сохраняется геометрическая устойчивость готового изделия, устраняются возможности возникновения термических деформаций и напряжений, и создается комбинированный конструкционный материал с широким потенциалом промышленного использования и высокими технико-эксплуатационными показателями.

На фиг. 1 представлен пример расположения слоев материалов в процессе разогрева с обозначением стыковочного слоя;

На фиг. 2 представлен конечный вид соединённых поверхностей;

На фиг. 3 представлен пример используемого металлического компонента для полимерной заготовки в виде сетки.

Предлагаемый способ получения комбинированного конструкционного материала поясняется конкретным примером реализации с использованием композиционного антифрикционного материала, который, однако, не является единственно возможными, но наглядным образом демонстрирует достижение указанной совокупностью существенных признаков заданного технического результата, а также решение существующей технической проблемы.

Следует отметить, что цель последующего описания предлагаемого изобретения заключается не в его ограничении конкретным вариантом реализации, а наоборот, в охвате всевозможных дополнений, не выходящих за рамки представленной формулы изобретения.

Предлагаемый способ получения комбинированного конструкционного материала с использованием композиционного антифрикционного материала может быть реализован следующим образом:

На фиг. 1 - фиг. 3 представлены, следующие части и элементы, применяемые при реализации предлагаемого способа получения комбинированного конструкционного материала с использованием композиционного антифрикционного материала:

1 - полимерная заготовка;

2 - область максимального нагрева;

3 - металлическая заготовка;

4 - теплоизолирующий элемент;

5 - металлический компонент.

При изготовлении полимерной заготовки 1 из полиэфирэфиркетона, например, методом литья под давлением или экструзией, внутрь пресс-формы до момента впрыска или экструзии помещается металлический компонент 5. Металлический компонент 5 выполняется в виде сетки из металлической проволоки d = 0,05-0,1 мм с шагом 5-10 мм и изгибом 1-1,5 мм в сторону границы сплавления объекта.

Полиэфирэфиркетон и металлический компонент 5 образует тем самым интегрированный комбинированный слой, который способен под действием переменного электромагнитного поля передавать тепло в полимерный материал и разогревать его до температуры плавления.

В происходящих процессах впрыска или экструзии металлический компонент 5 располагается именно у поверхности сплавления полимерной заготовки 1, т.е. находится на глубине от 0,1 до 1,5 мм от данной поверхности, что обеспечивается правильным выбором направления, контроля скорости и давления впрыска. Важно упомянуть, что в случае превышения указанного значения в 1,5 мм при установке металлического компонента 5 увеличивается объем полимера, который подлежит разогреву, что отрицательно сказывается на времени, качестве и энергозатратах при дальнейшем прессовании заготовок, а при установке металлического компонента 5 на глубину менее 0,1 мм количество расплавленного полимера окажется недостаточным для проникновения вглубь поверхности металлической заготовки, что приведет к некачественной адгезии материалов.

После извлечения полимерной заготовки 1 из пресс-формы расположение металлического компонента 5 контролируется визуально или с помощью толщинометра.

Далее поверхность металлической заготовки 3 (сталь 45 ГОСТ 1050-88) подготавливают и наносят электродуговым металлизатором бронзо-никелевый слой с зернистостью 100-200 мкм и толщиной слоя 0,2-0,3 мм.

Полученную полимерную заготовку 1 обращают стороной интегрированного слоя к подготовленной поверхности металлической заготовки 3 и помещают плотно совмещенные заготовки в индукционную печь мощностью 10 кВт с плоским индуктором, настроенную на частоту тока 2 kHz. Выбор частоты и величины магнитного потока для разогрева стыкового слоя определяется геометрическими размерами заготовок, их формой и необходимой степенью адгезии материалов.

При необходимости, для экономии времени, металлическая заготовка 3 может быть предварительно нагрета и изолирована от окружающей среды теплоизолирующим элементом 4, который может быть выполнен из базальта, асбеста или синтетического материала.

Таким образом, в плотно совмещенном интегрированном слое полимерной заготовки 1 и поверхности металлической заготовки 3 под действием электромагнитного поля происходит быстрый рост температуры, образуя стыковой слой повышенной температуры (область максимального нагрева) 2. Глубина разогрева слоя полимерной заготовки 1 определяется глубиной расположения интегрированного металлического элемента. Глубина разогрева металлической заготовки 3 определяется соотношением:

где p - удельное электрическое сопротивление, Ом-мм2/м; m - магнитная проницаемость, Гс/Э; f - частота тока, Гц.

Исходя из установленных эмпирических данных, эффективный разогрев стыкового слоя размером 200 * 200 * 3 мм до температуры плавления полиэфирэфиркетона в 343°С происходит за 10 с, после чего возможно спрессовывать совмещенные заготовки для обеспечения адгезии в полученном стыковом слое.

Управляя процессом разогрева в интегрированном комбинированном слое полимерной заготовки 1 и в подготовленном поверхностном слое металлической заготовки 3 возможно получать стыковой слой максимального нагрева, т.е. область максимального нагрева 2 необходимой толщины. Допустимая регулировка частоты в диапазоне 0,1-10 kHz и величины магнитного потока позволяет для любых геометрических размеров и особенностей материалов подобрать рабочий режим, при котором в области максимального нагрева 2 возникает температура, достаточная для сплавления, при этом в остальном материале полимерной заготовки 1 температура не повышается в виду плохой теплопроводности полиэфирэфиркетона, а температура металлической заготовки 3 изменяется незначительно ввиду кратковременности нагрева области 2.

После достижения в полимерной заготовке 1 необходимой температуры плавления производится сдавливание совмещенных поверхностей на величину от 0, 1 до 1,5 мм, при котором достаточен объем расправленного полимера для его проникновения в подготовленный слой металлической заготовки 3 зернистостью 100-200 мкм и толщиной слоя 0,2-0,3 мм, что приводит к механическому сцеплению состыкованных слоев полимерной 1 и металлической 3 заготовок. Излишки полимерного материала выдавливаются через края заготовок, устраняя воздух и возможные излишние части металлического компонента 5, при этом размер и количество, оставшихся металлических включений в полимерной заготовке 1 не оказывает отрицательного влияния на механические показатели сцепления.

Предлагаемая технология получения механических соединений полимера и металла предусматривает возможность соединения деталей без необходимости их нагрева целиком, исключая необходимость перемещения горячих заготовок в процессе производства до места прессования. Предлагаемая технология позволяет производить краткосрочный нагрев в ограниченной по размерам зоне, в результате чего не происходит значительного нагрева других участков полимерной заготовки, кроме того, который расплавляется в промежуточном стыковочном слое. Металлическая заготовка также не нагревается, в результате чего не возникает термических деформаций и напряжений. С помощью данного метода достигается высокая точность соединения заготовок (до 0,05-0,1 мм) и дополнительно обеспечивается надежность и качество получаемых деталей, которые возможно с успехом использовать в различных отраслях техники.

Предлагаемое изобретение сможет найти широкое применение во многих сферах машиностроения, в частности эффективно и успешно может использоваться для изготовления антифрикционных компонентов подшипников скольжения.

Похожие патенты RU2758702C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА КОНСТРУКЦИОННОЙ КОМПОЗИТНОЙ СТРУКТУРЫ С ПОЛИМЕРНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ 2022
  • Овчаренко Николай Юрьевич
RU2783637C1
Способ получения композиционных мембранных материалов на основе гидридообразующих интерметаллических соединений и полимерных связующих 2016
  • Стругова Дарья Владимировна
  • Клямкин Семён Нисонович
  • Задорожный Михаил Юрьевич
  • Задорожный Владислав Юрьевич
  • Калошкин Сергей Дмитриевич
RU2624108C1
СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ РЕЖИМОМ РАБОТЫ ИЗМЕЛЬЧИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2021
  • Овчаренко Николай Юрьевич
RU2779916C1
СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ 2015
  • Балдаев Николай Христофорович
  • Гацук Валерий Николаевич
  • Маньковский Сергей Александрович
RU2627543C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНОГО ОБРАЗЦА НА ОСНОВЕ СВМПЭ И ОБРАЗЕЦ, ПОЛУЧАЕМЫЙ ТАКИМ СПОСОБОМ 2017
  • Злобин Борис Сергеевич
  • Киселёв Виктор Викторович
  • Штерцер Александр Александрович
  • Шемелин Сергей Дмитриевич
RU2691789C2
Способ управления характеристиками подшипника скольжения при помощи температуры и подшипник скольжения для его реализации 2020
  • Овчаренко Николай Юрьевич
RU2750182C1
СПОСОБ ВЗРЫВНОГО НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ ИЗ ПОРОШКООБРАЗНОГО МАТЕРИАЛА 2011
  • Адаменко Нина Александровна
  • Агафонова Галина Викторовна
  • Казуров Андрей Владимирович
  • Сергеев Иван Викторович
RU2471591C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЯ С НИЗКОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИЕЙ ПРОТИВ БИООБРАСТАНИЯ 2020
  • Балдаев Лев Христофорович
  • Балдаев Сергей Львович
  • Маньковский Сергей Александрович
  • Козлов Никита Сергеевич
  • Павлов Андрей Юрьевич
  • Ищенко Юрий Николаевич
RU2760600C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСКОЛЬЗЯЩЕГО ПОКРЫТИЯ 2020
  • Балдаев Лев Христофорович
  • Балдаев Сергей Львович
  • Маньковский Сергей Александрович
  • Козлов Никита Сергеевич
  • Павлов Андрей Юрьевич
  • Ищенко Юрий Николаевич
RU2753273C1
СПОСОБ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПЕРЕД СВАРКОЙ СТАЛЬНЫХ ЛИСТОВ С ПОКРЫТИЕМ 2019
  • Бруггер, Геральд
RU2755485C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 758 702 C1

Реферат патента 2021 года СПОСОБ СПЛАВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ КОМБИНИРОВАННОГО КОНСТРУКЦИОННОГО МАТЕРИАЛА МНОГОПРОФИЛЬНОГО ПРИМЕНЕНИЯ

Изобретение может быть использовано для изготовления комбинированных конструкционных материалов, состоящих из металлов и полимеров. При изготовлении полимерной заготовки размещают металлический компонент на глубине от 0,1 до 1,5 мм от ее поверхности с образованием интегрированного комбинированного слоя. Поверхность упомянутого слоя полимерной заготовки совмещают с подготовленной поверхностью металлической заготовки и помещают заготовки в переменное электромагнитное поле частотой от 0,1 до 10 кГц с созданием на границе соединяемых поверхностей зоны кратковременного нагрева до температуры, достаточной для плавления полимера комбинированного слоя и его адгезии к поверхности металлической заготовки. Сдавливают заготовки на величину от 0,1 до 1,5 мм с обеспечением механического соединения интегрированного комбинированного слоя полимерной заготовки и металлической заготовки. Обеспечивается исключение термической деформации и напряжения, высокая точность соединения, а также сохранение геометрической устойчивости получаемого объекта. 4 з.п. ф-лы, 3 ил.

Формула изобретения RU 2 758 702 C1

1. Способ получения комбинированного металлополимерного конструкционного материала, включающий размещение при изготовлении полимерной заготовки металлического компонента на глубине от 0,1 до 1,5 мм от ее поверхности с образованием интегрированного комбинированного слоя, при этом упомянутый металлический компонент выбирают из условия создания им теплового излучения под воздействием переменного электромагнитного поля, затем поверхность упомянутого слоя полимерной заготовки совмещают с подготовленной поверхностью металлической заготовки и помещают заготовки в переменное электромагнитное поле частотой от 0,1 до 10 кГц с созданием на границе соединяемых поверхностей зоны кратковременного нагрева до температуры, достаточной для плавления полимера комбинированного слоя и его адгезии к поверхности металлической заготовки, при этом заготовки сдавливают на величину от 0,1 до 1,5 мм с обеспечением механического соединения интегрированного комбинированного слоя полимерной заготовки и металлической заготовки.

2. Способ получения материала по п. 1, отличающийся тем, что используют металлический компонент, выполненный в виде ячеистой структуры, или решетки, или частиц, или шариков, или осколков, или волокон, или плоской сетки, или трехмерной сетки.

3. Способ получения материала по п. 2, отличающийся тем, что металлический компонент в виде трехмерной сетки имеет изгибы, обращенные в сторону границы сплавления.

4. Способ получения материала по п. 1, отличающийся тем, что подготовку металлической поверхности выполняют путем нанесения бронзо-никелевого слоя с зернистостью до 200 мкм и толщиной 0,2-0,3 мм, или наклонных под углом 30-45° к поверхности заготовки пазов глубиной 0,3-0,5 мм и шириной 1 мм, или наклонных отверстий диаметром 1 мм.

5. Способ получения материала по п. 1, отличающийся тем, что металлическую заготовку предварительно нагревают и изолируют от окружающей среды теплоизолирующим элементом, выбранным из группы, включающим базальт, или асбест, или синтетический материал.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2021 года RU2758702C1

СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ 2015
  • Балдаев Николай Христофорович
  • Гацук Валерий Николаевич
  • Маньковский Сергей Александрович
RU2627543C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОСЛОЙНОГО ФТОРОПЛАСТОВОГО ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЯХ 2008
  • Рогов Виталий Евдокимович
RU2402640C2
Способ получения антифрикционного покрытия на контактирующих трущихся поверхностях 2016
  • Леонтьев Лев Борисович
  • Шапкин Николай Павлович
  • Леонтьев Андрей Львович
  • Макаров Василий Николаевич
RU2634100C1
Способ получения покрытий 1973
  • Юркевич Олег Романович
  • Ануфриев Леонид Петрович
SU495217A1
DE 4227909 A1, 24.02.1994.

RU 2 758 702 C1

Авторы

Овчаренко Николай Юрьевич

Даты

2021-11-01Публикация

2021-01-28Подача