УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА СО СТРУКТУРОЙ АНАТАЗА Российский патент 2021 года по МПК C01G23/47 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области материаловедения и нанотехнологий, а именно к получению диоксида титана, который может быть использован в водородной энергетике и технологиях очистки воды.

Известен реактор для получения диоксида титана путем взаимодействия паров тетрахлорида титана с кислородом [RU 2180321 С2, МПК C01G 23/07 (2000.01), опубл. 10.03.2002], который содержит средства для формирования первой реакционной зоны и узел ввода окисляющего газа для приема кислорода с трубопроводом. Первый узел ввода тетрахлорида титана предназначен для приема паров тетрахлорида титана в первую реакционную зону для взаимодействия с кислородом с получением смеси, содержащей диоксид титана. Средства для формирования второй реакционной зоны и второй узел ввода окисляющего газа предусмотрены для приема кислорода.

Кислород вводят в реактор, по меньшей мере, в двух точках: в первом узле ввода окисляющего газа и во втором узле ввода окисляющего газа. Температура кислорода, вводимого в реактор во втором узле ввода окисляющего газа, выше, ниже или такая же, как и температура кислорода, вводимого в первый узел ввода окисляющего газа. Второй узел ввода окисляющего газа может быть расположен перед или после ввода всего тетрахлорида титана в реактор. Тетрахлорид титана вводят в реактор при относительно низкой температуре (ниже 427°С) через первый узел ввода тетрахлорида титана. Температура реакции в реакторе составляет, по меньшей мере, 700°С. Возможна вторая добавка тетрахлорида титана в реактор через второй узел ввода тетрахлорида титана.

При использовании этого реактора образуется продукт с преобладающим содержанием кристаллической фазы рутила, где фаза анатаза присутствует как примесный материал.

Известно устройство для получения нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаза [Hong, Y. C., Uhm H. S. Production of Nanocrystalline TiO₂ Powder by a Microwave Plasma-Torch and Its Characterization // Japanese Journal of Applied Physics. - 2007. - V. 46. - No. 9A-12. - P. 6027-6031], которое представляет собой микроволновой плазмотрон, содержащий разрядную кварцевую трубку с внешним диаметром 20 мм и толщиной 1,5 мм и источник микроволнового излучения. Разрядная трубка выполнена с входами для вихревого и осевого газов. Вход вихревого газа соединен с баллоном с кислородом. Вход осевого газа соединен с баллонами с аргоном, водородом и с источником нагретого TiCl₄. В пламени горелки происходит реакция разложения TiCl₄ и окисления образовавшегося титана. Полученный диоксид титана осаждается внутри разрядной трубки.

При работе этого устройства используют ядовитое вещество - тетрахлорид титана.

Известно устройство для получения нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаза [Sivkov A. A., Ivashutenko A. S., Rakhmatullin I. A., Shanenkova Y. L., Vympina Y. N. Possibility of obtaining TiO₂ material by plasma dynamic method into an air atmosphere // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2019. - V. 1393. - No. 1. - P. 012136], принятое за прототип и содержащее коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол выполнен из титана, а центральный электрод состоит из наконечника из титана и хвостовика из стали. Цилиндрический электропроводящий ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой в виде токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора, отделяющего цилиндрический электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус ускорителя выполнен из магнитного материала, длина части корпуса, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки, составляет 40÷50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид ускорителя выполнен за одно целое с фланцем и цилиндрической частью, в которой размещен корпус, укреплен резьбовой заглушкой и прочным стеклопластиковым корпусом и стянут мощными токопроводящими шпильками между фланцем и стеклопластиковым упорным кольцом, токопроводящие шпильки электрически соединены токопроводящим кольцом. К токопроводящим шпилькам присоединен первый шинопровод внешней схемы электропитания, а второй шинопровод схемы электропитания присоединен к хвостовику. Ко второму шинопроводу последовательно присоединены ключ и конденсаторная батарея емкостью 14,4 мФ, соединенная с первым шинопроводом. Свободный конец цилиндрического электропроводящего ствола ускорителя вставлен в цилиндрическую камеру, ограниченную боковыми крышками, через осевое отверстие в первой боковой крышке и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец, расположенных между фланцем и первой боковой крышкой, и шпилек, соединяющих кольцо, упирающееся во фланец, и первую боковую крышку. Первая цилиндрическая камера через первый вентиль соединена с баллоном, наполненным воздухом.

Образующаяся при работе устройства электроразрядная плазма ускоряется до ~5 км/с и является средой для плазмохимической реакции. Происходит распыление титана, электроэрозионным путем наработанного с внутренней поверхности цилиндрического электропроводящего ствола и вступающего в реакцию с кислородом воздуха цилиндрической камеры.

Это устройство позволяет получать диоксид титана с содержанием фазы анатаза до 30,0 мас.% со средним размером частиц 50,21 нм, однако приводит к образованию большого количества фазы рутила.

Техническим результатом предложенного изобретения является разработка устройства для получения нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаза в составе продукта с низким содержанием примесных фаз.

Предложенное устройство для получения нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаза, также как в прототипе, содержит коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол выполнен из титана, а центральный электрод состоит из наконечника из титана и хвостовика из стали, цилиндрический электропроводящий ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой, нанесенной на поверхность изолятора, отделяющего цилиндрический электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус ускорителя выполнен из магнитного материала, длина части корпуса, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки, составляет 40÷50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной, при этом соленоид ускорителя выполнен за одно целое с фланцем и цилиндрической частью, в которой размещен корпус, укреплен резьбовой заглушкой и прочным стеклопластиковым корпусом и стянут мощными токопроводящими шпильками между фланцем и стеклопластиковым упорным кольцом. Токопроводящие шпильки электрически соединены токопроводящим кольцом. К токопроводящим шпилькам присоединен первый шинопровод внешней схемы электропитания, а второй шинопровод схемы электропитания присоединен к хвостовику. Ко второму шинопроводу последовательно присоединены ключ и конденсаторная батарея емкостью 14,4 мФ, соединенная с первым шинопроводом. Свободный конец цилиндрического электропроводящего ствола ускорителя вставлен в первую цилиндрическую камеру, ограниченную боковыми крышками, через осевое отверстие в первой боковой крышке и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец, расположенных между фланцем и первой боковой крышкой, и шпилек, соединяющих кольцо, упирающееся во фланец, и первую боковую крышку, причем первая цилиндрическая камера через первый вентиль соединена с баллоном, наполненным газом.

Согласно изобретению электрически плавкая перемычка выполнена из вазелина массой от 0,10 г до 0,25 г, а первая цилиндрическая камера через первый вентиль соединена с баллоном, наполненным кислородом и снабженным манометром, через второй вентиль соединена с баллоном, наполненным аргоном и снабженным манометром, и через перепускной клапан соединена со второй цилиндрической камерой, объем которой ограничен третьей и четвертой боковыми крышками, так, что в осевое отверстие во второй боковой крышке вставлен входной патрубок перепускного клапана, выходной патрубок которого вставлен в осевое отверстие в третьей боковой крышке, причем вторая цилиндрическая камера через третий вентиль соединена с форвакуумным насосом.

При разрядке конденсаторов емкостного накопителя энергии между титановым наконечником центрального электрода и цилиндрическим электропроводящим стволом происходит инициирование дугового разряда, вследствие чего электрически плавкая перемычка из вазелина переходит в плазменное состояние. В процессе горения дугового разряда происходит электроэрозионная наработка титансодержащего прекурсора с внутренней поверхности цилиндрического электропроводящего ствола. Плазменный поток ускоряется до гиперзвуковых скоростей, и эродированный титан участвует в плазмохимической реакции с кислородом первой цилиндрической камеры, что обеспечивает образование нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаза. Отделение синтезированного нанокристаллического анатаза от крупнодисперсного рутила обеспечивается путем открытия перепускного клапана и сбором продукта из второй цилиндрической камеры. Преимуществом такого устройства является использование водородсодержащей электрически плавкой перемычки, поскольку вазелин, помимо минерального масла, содержит твердые парафиновые углеводороды. Плавкая перемычка разогревается, плавится, содержащийся в ее составе водород выделяется и способствует увеличению скорости течения плазменной струи.

Увеличение массы вазелина в составе электрически плавкой перемычки более 0,25 г приводит к чрезмерному уменьшению температуры плазменного потока за счет высокой теплоёмкости водорода, что отрицательно влияет на конечный выход анатаза, а уменьшение массы вазелина менее 0,10 г не обеспечивает необходимое ускорение плазменного потока для формирования достаточно высокого содержания анатаза в составе получаемого продукта.

Предложенное устройство позволяет получать продукты с содержанием нанокристаллического анатаза от 83,2 до 85,7 мас.% со средним размером частиц до 100 нм.

На фиг. 1 показано устройство для синтеза нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаза.

На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма продукта плазмодинамического синтеза по примеру 1.

На фиг. 3 представлен снимок просвечивающей электронной микроскопии продукта плазмодинамического синтеза.

В таблице 1 представлены результаты рентгеноструктурного анализа продуктов плазмодинамического синтеза, полученных при разных значениях массы вазелина, используемого в качестве электрически плавкой перемычки.

Устройство для получения нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаз содержит коаксиальный магнитоплазменный ускоритель (фиг. 1), в котором цилиндрический электропроводящий ствол 1 выполнен из титана, а центральный электрод состоит из титанового наконечника 2 и хвостовика 3 из стали. Цилиндрический электропроводящий ствол 1 и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой 4 из технического вазелина (марка ВТВ-1), помещенной поверх токопроводящего углеродного слоя, нанесенного на поверхность изолятора 5, отделяющего цилиндрический электропроводящий ствол от центрального электрода. Корпус 6 выполнен из магнитного материала, сопряжен с цилиндрическим электропроводящим стволом 1 и перекрывает зону размещения плавкой перемычки 4. Длина части, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки 4, составляет 40÷50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид 7 выполнен за одно целое с фланцем 8 и цилиндрической частью 9, в которой размещен корпус 6 и укреплен резьбовой заглушкой 10. Соленоид 7 укреплен прочным стеклопластиковым корпусом 11 и стянут мощными токопроводящими шпильками 12 между фланцем 8 и стеклопластиковым упорным кольцом 13. Токопроводящие шпильки 12 электрически соединены токопроводящим кольцом 14, а к токопроводящим шпилькам 12 присоединен первый шинопровод 15 внешней схемы электропитания. Второй шинопровод 16 схемы электропитания присоединен к хвостовику 3. Ко второму шинопроводу 16 последовательно присоединены ключ 17 и конденсаторная батарея 18, соединенная с первым шинопроводом 15.

Свободный конец цилиндрического электропроводящего ствола 1 вставлен в первую цилиндрическую камеру 19, через осевое отверстие в первой боковой крышке 20 и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец 21, расположенных между фланцем 8 и первой боковой крышкой 20, и шпилек 22, соединяющих кольцо 23, упирающееся во фланец 8, и первую боковую крышку 20. Первая цилиндрическая камера 19 через первый вентиль 24 соединена с баллоном, наполненным кислородом и снабженным манометром. Первая цилиндрическая камера 19 через второй вентиль 25 соединена с баллоном, наполненным аргоном и снабженным манометром. Объем первой цилиндрической камеры 19 ограничен двумя боковыми крышками 20 и 26, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями. Первая цилиндрическая камера 19 герметично соединена со второй цилиндрической камерой 27 через нормально открытый перепускной клапан 28, образуя замкнутый объём. Входной патрубок перепускного клапана 28 вставлен в осевое отверстие второй боковой крышки 26. Выходной патрубок перепускного клапана 28 вставлен в осевое отверстие третьей боковой крышки 29 второй цилиндрической камеры 27. Вторая цилиндрическая камера 27 через третий вентиль 30 соединена с форвакуумным насосом. Объем второй цилиндрической камеры 27 ограничен двумя боковыми крышками - третьей 29 и четвертой 31, которые прикреплены к ней болтовыми соединениями.

Между цилиндрическим электропроводящим стволом 1 и титановым наконечником центрального электрода 2 помещают электрически плавкую перемычку 4, выполненную из технического вазелина марки ВТВ-1 массой 0,10 - 0,25 г. Электрически плавкую перемычку 4 закладывают поверх токопроводящего углеродного слоя, предварительно нанесенного на поверхность изолятора 5 путем распыления углеродного спрея марки Graphit 33. Ускоритель плотно состыковывают с внешней стороной первой боковой крышки 20 с помощью кольца 23 и уплотнительных колец 21. Первую боковую крышку 20 с зафиксированным на ней ускорителем плотно состыковывают с помощью болтовых соединений с первой цилиндрической камерой 19. Противоположную сторону первой цилиндрической камеры 19 закрывают второй боковой крышкой 26. В осевое отверстие второй боковой крышки 26 вставляют входной патрубок перепускного клапана 28 и герметично фиксируют. Выходной патрубок нормально открытого перепускного клапана 28 вставляют в осевое отверстие третьей боковой крышки 29 и герметично фиксируют. Третью боковую крышку 29 плотно состыковывают с помощью болтовых соединений со второй цилиндрической камерой 27. Противоположную сторону второй цилиндрической камеры 27 закрывают четвертой боковой крышкой 31. После этого первую 19 и вторую 27 цилиндрические камеры вакуумируют через третий вентиль 30 с помощью форвакуумного насоса, после чего механически закрывают нормально открытый перепускной клапан 28. Через первый вентиль 24 первую цилиндрическую камеру 19 заполняют кислородом до давления 0,8⋅10⁵ Па при комнатной температуре. Через второй вентиль 25 первую цилиндрическую камеру 19 заполняют аргоном до давления 1,0⋅10⁵ Па при комнатной температуре.

Конденсаторную батарею 18 емкостью 14,4 мФ емкостного накопителя энергии заряжают до величины зарядного напряжения 2,8 кВ. Ключ 17 замыкают, после чего в контуре электропитания ускорителя начинает протекать ток от конденсаторной батареи 18 по первому шинопроводу 15, токопроводящему кольцу 14, шпилькам 12, фланцу 8, виткам соленоида 7, корпусу 6, цилиндрическому электропроводящему стволу 1, плавкой перемычке 4, титановому наконечнику 2, хвостовику 3, второму шинопроводу 16. При этом плавкая перемычка 4 разогревается, плавится, и ее материал переходит в плазменное состояние с образованием дугового разряда. Конфигурация плазменной структуры типа Z-пинч с круговой плазменной перемычкой задается формой плавкой перемычки 4 и наличием цилиндрического канала в изоляторе 5. Далее плазма разряда сжимается магнитным полем собственного тока и аксиальным полем соленоида 7 и существует в цилиндрическом электропроводящем стволе 1 в виде удлиняющегося Z-пинча с круговой плазменной перемычкой на конце, через которую ток переходит на внутреннюю поверхность цилиндрического электропроводящего ствола 1 в процессе ускорения плазменной перемычки под действием силы Лоренца. Ускорение плазменного потока сопровождается электроэрозионной наработкой титансодержащего прекурсора за счет высокой температуры (10⁴ K) и выделением водорода, способствующему увеличению скорости плазменного потока. Эродированный материал поступает в плазменный поток, где начинает протекать плазмохимическая реакция с участием эродированного титана и кислорода первой цилиндрической камеры 19. Плазменный поток истекает из цилиндрического электропроводящего ствола 1 в первую цилиндрическую камеру 19, заполненную газовой смесью аргона и кислорода, и распыляется со свободной границы головной ударной волны. Спустя 10 секунд после замыкания ключа 17 производят механическое открытие перепускного клапана 28. При этом за счет разницы давлений в первой 19 и второй 27 цилиндрических камерах происходит перемещение синтезированного нанокристаллического диоксида титана во вторую цилиндрическую камеру 27. После осаждения синтезированного нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаза на внутренней поверхности второй цилиндрической камеры 27, открывают крышку 31 и производят сбор продукта плазмодинамического синтеза.

Результаты получения нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаза при использовании предложенного устройства приведены в таблице 1.

Полученный продукт плазмодинамического синтеза исследовали с помощью методов рентгеновской дифрактометрии, просвечивающей электронной микроскопии. Рентгеновская дифрактограмма полученного продукта (фиг. 2), результаты количественного рентгеноструктурного анализа (таблица 1) и микроснимок (фиг. 3) показывают преимущественное содержание нанокристаллического анатаза от 83,2 до 85,7 мас.% со средним размером частиц до 100 нм при минимальном содержании побочной фазы рутила от 16,8 до 14,3 мас.%.

Изобретение относится к материаловедению и нанотехнологиям и может быть использовано в водородной энергетике и технологиях очистки воды. Устройство для получения нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаза содержит коаксиальный магнитоплазменный ускоритель с цилиндрическим электропроводящим стволом 1, выполненным из титана, центральным электродом, состоящим из наконечника 2 из титана и хвостовика из стали 3. Цилиндрический электропроводящий ствол 1 и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой 4, выполненной из вазелина массой 0,10-0,25 г и нанесённой на поверхность изолятора 5. Корпус 6 ускорителя выполнен из магнитного материала, причём длина его части, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки 4, составляет 40÷50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной. Соленоид 7 выполнен за одно целое с фланцем 8 и цилиндрической частью 9, укреплен резьбовой заглушкой 10 и прочным стеклопластиковым корпусом 11 и стянут мощными токопроводящими шпильками 12 между фланцем 8 и стеклопластиковым упорным кольцом 13. К токопроводящим шпилькам 12, электрически соединённым с токопроводящим кольцом 14, присоединен первый шинопровод 15 внешней схемы электропитания. Ко второму шинопроводу 16 схемы электропитания, присоединённому к хвостовику 3, последовательно присоединены ключ 17 и конденсаторная батарея 18 ёмкостью 14,4 мФ, соединенная с первым шинопроводом 15. Свободный конец цилиндрического электропроводящего ствола 1 вставлен в первую цилиндрическую камеру 19 через осевое отверстие в первой боковой крышке 20 и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец 21 и шпилек 22, соединяющих кольцо 23, упирающееся во фланец 8, и первую боковую крышку 26. Первая цилиндрическая камера 19 посредством первого 24 и второго 25 вентилей соединена со снабжёнными манометрами баллонами, наполненными, соответственно, кислородом и аргоном, а через перепускной клапан 28 - со второй цилиндрической камерой 27, которая через третий вентиль 30 соединена с форвакуумным насосом и закрыта четвёртой боковой крышкой 31. Входной патрубок перепускного клапана 28 вставлен в осевое отверстие во второй боковой крышке 26, а его выходной патрубок - в осевое отверстие в третьей боковой крышке 29. Изобретение обеспечивает низкое содержание примесных фаз в полученном нанокристаллическом диоксиде титана со структурой анатаза. 3 ил., 1 табл.

Устройство для получения нанокристаллического диоксида титана со структурой анатаза, содержащее коаксиальный магнитоплазменный ускоритель, в котором цилиндрический электропроводящий ствол выполнен из титана, а центральный электрод состоит из наконечника из титана и хвостовика из стали, цилиндрический электропроводящий ствол и центральный электрод соединены электрически плавкой перемычкой, нанесенной на поверхность изолятора, отделяющего цилиндрический электропроводящий ствол от центрального электрода, корпус ускорителя выполнен из магнитного материала, длина части корпуса, перекрывающей зону размещения плавкой перемычки, составляет 40÷50 мм, а ее внешняя поверхность выполнена конусообразной, при этом соленоид ускорителя выполнен за одно целое с фланцем и цилиндрической частью, в которой размещен корпус, укреплен резьбовой заглушкой и прочным стеклопластиковым корпусом и стянут мощными токопроводящими шпильками между фланцем и стеклопластиковым упорным кольцом, токопроводящие шпильки электрически соединены токопроводящим кольцом, к токопроводящим шпилькам присоединен первый шинопровод внешней схемы электропитания, а второй шинопровод схемы электропитания присоединен к хвостовику, ко второму шинопроводу последовательно присоединены ключ и конденсаторная батарея емкостью 14,4 мФ, соединенная с первым шинопроводом, свободный конец цилиндрического электропроводящего ствола ускорителя вставлен в первую цилиндрическую камеру, ограниченную боковыми крышками, через осевое отверстие в первой боковой крышке и герметично зафиксирован с помощью уплотнительных колец, расположенных между фланцем и первой боковой крышкой, и шпилек, соединяющих кольцо, упирающееся во фланец, и первую боковую крышку, причем первая цилиндрическая камера через первый вентиль соединена с баллоном, наполненным газом, отличающееся тем, что электрически плавкая перемычка выполнена из вазелина массой от 0,10 г до 0,25 г, первая цилиндрическая камера через первый вентиль соединена с баллоном, наполненным кислородом и снабженным манометром, через второй вентиль соединена с баллоном, наполненным аргоном и снабженным манометром, и через перепускной клапан соединена со второй цилиндрической камерой, объем которой ограничен третьей и четвертой боковыми крышками, так, что в осевое отверстие во второй боковой крышке вставлен входной патрубок перепускного клапана, выходной патрубок которого вставлен в осевое отверстие в третьей боковой крышке, причем вторая цилиндрическая камера через третий вентиль соединена с форвакуумным насосом.