Биологически разрушаемая термопластичная композиция Российский патент 2021 года по МПК C08L3/04 C08L23/06 C08L101/16 C08K5/53 

Изобретение относится к полимерным композициям, содержащим синтетический термопластичный полимер и наполнитель, пригодный для получения биоразрушаемых полимерных изделий на основе полиэтилена низкой плотности с эксплуатационными свойствами традиционной технологии переработки термопластичных материалов.

Наиболее близкой к изобретению является композиция [патент RU № 2691988], содержащая, масс. %:

Пористый кукурузный крахмал 18,0-21,0 Глицерин 9,0-10,5 Сорбитол 3,0-3,5 Полиэтилен низкой плотности Остальное

Недостатком указанной композиции являются невысокие эксплуатационные свойства изделий, проявляющиеся в пониженной прочности и повышенном сроке биоразрушения.

Задача настоящего изобретения – создание термопластичной композиции, способной придавать биоразрушаемые свойства синтетическому полимеру (полиэтилену низкой плотности), разрушающемуся более интенсивно в условиях окружающей среды (свет, атмосферные осадки, микроорганизмы и т.д.), при сохранении пластичности, повышении прочности и снижении срока биоразрушения по сравнению с прототипом.

Проблема решается тем, что в качестве биоразрушаемого компонента в состав термопластичного крахмала (ТПК) входит ферментативно модифицированный пористый кукурузный крахмал (ФМПК) или кукурузный крахмал, или рисовый крахмал, или гороховый крахмал с заменой пластификатора сорбитола на моноглицериды дистиллированные (МГД) при следующем соотношении компонентов, масс. %:

ФМПК, кукурузный крахмал, или рисовый крахмал, или гороховый крахмал 24-36 Глицерин 12-18 Моноглицериды дистиллированные 4-6 Полиэтилен низкой плотности Остальное

Компоненты вносят в необходимых количествах, используя приемы, общепринятые в технологии получения пластмасс. В качестве полимера используется линейный полиэтилен низкой плотности.

Предлагаемая композиция обладает реологическими характеристиками, которые соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для переработки на традиционном для пластмасс оборудовании (экструдер, термопластавтомат). Изделия обладают необходимыми эксплуатационными характеристиками и свойствами, в частности, биологической разрушаемостью после срока эксплуатации в течение 15 месяцев.

В качестве сырья для получения термопластичного крахмала (ТПК) рекомендуется использовать ферментативно модифицированный пористый кукурузный крахмал (ФМПК) или кукурузный крахмал, или рисовый крахмал, или гороховый крахмал с заменой пластификатора сорбитола на МГД. ФМПК получают гидролизом нативного крахмала при температуре ниже начальной точки клейстеризации в присутствии амилолитических ферментов в гетерогенной среде [Патент RU 2528004]. Вследствие биокатализа при степени ферментативного гидролиза 52,5% на поверхности зерна крахмала образуются поры различной глубины и размера, благодаря чему ФМПК обладает увеличенным объемом и площадью поверхности пор, пониженной молекулярной массой за счет сокращения длины полисахаридных цепочек амилозы и амилопектина, повышенной водосвязывающей способностью (1,78 г/г), растворимостью в воде (1,28 г/г), повышенной ферментативной атакуемостью (52,0% на СВ) и более низкой динамической вязкостью 3%-ного клейстера (23,0 мПа·с) по сравнению с нативным кукурузным крахмалом.

Все используемые виды крахмала имеют относительно маленький размер зерен (2-50 мкм) по сравнению с другими его видами (25-102 и более мкм). В порядке возрастания размер зерен используемого крахмала следующий: ФМПК – 7-20 мкм, рисовый – 8-32 мкм, кукурузный – 5-25 мкм, гороховый – 2-50 мкм. Крахмалы, имея относительно маленькие размеры зерен, оказывают положительное влияние на равномерное распределение компонентов при смешивании, на их взаимодействие, свойства и показатели готовых композиций. Размер зерен соотносится со значением температуры клейстеризации крахмала, которая располагается в следующей последовательности, °С: рисовый (68-78) > ФМПК (73-75) > кукурузный (62-72) > гороховый (58-70), тогда как другие виды (картофельный, тапиоковый и др.) имеют меньшую температуру клейстеризации: 59-68°С и 52-64°С соответственно. Чем меньше размер зерен крахмала, тем выше начальная температура его клейстеризации и температура максимальной динамической вязкости, но ниже энтальпия плавления зерен и максимальная динамическая вязкость клейстера. Следовательно, с более высокой температурой клейстеризации используемые крахмалы обладают меньшей вязкостью и в большей степени и при большем отрезке времени (за счет более высокой температуры клейстеризации) при экструзии взаимодействуют с МГД, глицерином и полиэтиленом. Все это вызывает более высокую степень равномерности распределения компонентов и формирование поверхности композиции в процессе термической экструзионной обработки и, как следствие, положительно отражается на органолептических, физико-химических показателях поверхности пленки (табл. 2) и сроке ее биоразложения.

Для улучшения органолептических, физико-химических показателей, уменьшения срока биоразрушения, усиления сродства всех видов крахмала с неполярным полиэтиленом в композиции вместо шестиатомного спирта сорбитола [СН₂ОН-(СНОН)₄-СН₂-ОН] используется моноэфир глицерина и высших жирных кислот – моногдицериды дистиллированные (МГД) – [СН₂ОН-(СНОН)₄-СН₂-ОСО-R]. Эфирная группа –ОСО-R, расположенная в 1 или 2 положении в структуре глицерина с длинными алкильными радикалами (R), увеличивает совместимость крахмала с неполярным (гидрофобным) синтетическим полиэтиленом и действует как внутренний дополнительный пластификатор для полиэтилена совместно с глицерином [СН₂ОН-(СНОН)-СН₂-ОН]. МГД, имеющий меньшую величину гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) (~5,3 против ~10 у сорбитола), а следовательно, и большее сродство к неполярному полиэтилену, усиливает дополнительное гидрофобное взаимодействие между МГД и полиэтиленом, что положительно отражается на распределении компонентов между собой и улучшает органолептические и физико-механические показатели композиций. Биодеградация композиций в биогумусе проходит быстрее за счет разрыхления структуры крахмала высокомолекулярными гидрофобными фрагментами остатка жирных кислот (R) в составе МГД [СН₃ – (СН₂)n– CO-О-]

Поверхность полиэтилена низкой плотности играет роль дисперсной среды, среди которой более равномерно, чем в прототипе, распределены частицы ТПК, изготовленного на основе ФМПК, кукурузного, рисового или горохового крахмала и пластификаторы: трехатомный спирт глицерин и МГД. Глицерин обеспечивает показатель текучести расплава композиции, что положительно отражается на ее растяжении и деформации, а в конечном итоге – на способности композиции к биоразлагаемости. МГД гидрофобной частью более интенсивно, из-за пониженной величины ГЛБ, по сравнению с сорбитолом, взаимодействует с гидрофобной поверхностью полиэтилена за счет гидрофобных связей, а гидрофильной частью через две спиртовые группы –ОН– реагирует с гидрофильными -ОН группами крахмала через водородные связи, ослабляя тем самым внутримолекулярные ковалентные связи внутри полиэтилена низкой плотности. Молекулы крахмала, находящиеся во взаимодействии с гидроксильными группами МГД и глицерина, обладая водосвязывающей способностью, в первую очередь подвергаются деструкции под влиянием внешних факторов при утилизации. Мелкие, низкомолекулярные фрагменты деструкции, при участии гидрофобного радикала R моноглицеридов, в большей степени разрыхляют структуру полиэтилена с образованием пустот и щелей, в которые проникает вода, металлы, микроорганизмы и другие факторы, вызывающие его биоразрушение. Взаимное проникновение трех видов структур (полиэтилен-глицерин-МГД) друг в друга способствует увеличению прочности и повышенному водопоглощению при хранении и биоразложении.

Микроскопированием пленок, изготовленных с ФМПК или кукурузным, или рисовым, или гороховым крахмалом, при массовой доле ТПК в композиции 40÷60% установлено, что при более высокой доле ТПК в присутствии МГД, по сравнению с прототипом с сорбитолом (30÷35%), структура компонентов в них становится более оплавленной и однородной. Невысокие величины размера зерен всех видов крахмала обеспечивают меньшие размеры кристаллов и большую равномерность их распределения в готовых композициях.

ТПК, используемый в качестве наполнителя с разными видами крахмалов, производится методом экструзии при оборотах шнека 60-80 мин^-1 и температуре на выходе из экструдера 115±1°С.

В качестве наполнителя, стимулирующего процесс биоразрушения композиций из полиэтилена низкой плотности, используется ТПК в количестве 40-60%. Оптимальное соотношение полиэтилена и ТПК составляет 60÷40, 50÷50 и 40÷60% соответственно. За счет использования МГД в составе ТПК в биоразрушаемую композицию вводится большее количество крахмала по сравнению с прототипом (40÷60 частей против 30÷35 частей в прототипе с пластификатором сорбитолом). Выбор оптимальных соотношений полимера и наполнителя обусловлен пределом, который определяется силой взаимодействия на границе раздела крахмальной гидрофильной фазы, пластифицирующих добавок (глицерина и МГД) и полимерной гидрофобной фазы. МГД, совместно с глицерином, в большей степени понижают поверхностное натяжение между двумя несмешивающимися фазами (полиэтиленом и крахмалом) и обеспечивают более высокие органолептические, физико-механические и биоразлагаемые свойства в биогумусе.

При большем соотношении полиэтилена низкой плотности, чем 40÷60 в составе композиции, из-за более высокой прочности, пленка не подвергается разложению в течение 15 месяцев; при меньшем соотношении, чем 40÷60, композиция не обладает требуемой прочностью для изделий различного назначения из-за недостаточного содержания полиэтилена.

При соотношении ФМПК или кукурузного, или рисового, или горохового крахмала больше 36 композиция обладает пониженной прочностью, меньше 24 – не способна к повышенному влагопоглощению, деструкции и к сокращению срока биоразложения до 15 месяцев.

Количество глицерина при соотношении больше или меньше 12÷18 не способствует достижению эластичности (относительному удлинению при разрыве) композиции для биоразрушения в течение 15 месяцев, а количество МГД при соотношении больше чем 4÷6, делает изделие чрезмерно хрупким с более низким показателем относительного удлинения при разрыве, а при менее чем 4÷6% не обеспечивает сокращенный срок биоразрушения.

Предлагаемую композицию изготавливают следующим способом.

Пример 1. 60 мас.% полиэтилена низкой плотности смешивают с 40 мас.% термопластичного ФМПК в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140^оС. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.

Пример 2. 50 мас.% полиэтилена низкой плотности смешивают с 50 мас.% термопластичного рисового крахмала в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140°С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.

Пример 3. 40 мас.% полиэтилена низкой плотности смешивают с 60 мас.% термопластичного горохового крахмала в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140°С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.

Пример 4. 45 мас.% полиэтилена низкой плотности смешивают с 55 мас.% термопластичного кукурузного нативного крахмала в скоростном смесителе в течение 7 минут. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации и плавления, температура расплава на выходе из головки экструдера 140°С. Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 2×3 мм. Из полученных гранул на экструдере со щелевой головкой получают пленку или лист, из которого формуют различные изделия.

Составы термопластичных композиций по примерам приведены в таблице 1.

Таблица 1. Составы и характеристики термопластичных композиций

№
при
мера Наполнитель ПЭНП, % Технологические и эксплуатационные характеристики разрушающее напряжение при растяже-нии, МПа относительное удлинение при разрыве, % вид и количество крахмала, ТПК, % глицерин, ч. сорбитол
или МГД, ч. вид крахмала количество, ч. Сорбитол Прототип ФМПК 36 18 6 40 6,16 73,21 МГД 1 ФМПК 24 12 4 60 7,12±1,0 80,87±1,2 2 Рисовый 30 15 5 50 12,01±1,0 95,18±1,5 3 Гороховый 33 16,5 5,5 45 8,51±0,5 79,50±0,8 4 Кукурузный
нативный 36 18 6,0 40 8,10±1,0 82,75±1,3

Изменение технологических и эксплуатационных характеристик композиций после выдержки в биогумусе в течение 18 месяцев относительно прототипа приведены в таблице 2.

Таблица 2. Изменение технологических и эксплуатационных характеристик композиций после выдержки в биогумусе, относительно прототипа, %

№ при
мера Наполнитель Технологические и эксплуатационные характеристики вид и количество крахмала, ТПК, % глицерин, ч. сорбитол или МГД, ч. микробиологическая устойчивость, ед. разрушающее напряжение при растяжении, МПа относительное удлинение при разрыве, % водопоглощение, % вид крахмала количество, ч. Сорбитол Про-тотип ФМПК 36 18 6 1×65 ед. 6,16 (0%) 73,21 (0%) 1,8±0,2 МГД 1 ФМПК 24 12 4 1×90 ед. 7,12±1,0 51,2 3,7±0,3 2 Рисовый 30 15 5 1×93 ед. 12,01±1,0 40,0 4,8±0,4 3 Гороховый 33 16,5 5,5 1×85 ед. 8,51±0,5 38,9 4,2±0,2 4 Кукурузный
нативный 36 18 6,0 1×91 ед. 8,10±1,0 44,7 2,5±0,3

Ссылки на методы определения численных значений показателей термопластичных композиций приведены в таблице 3.

Таблица 3. Методы испытаний показателей термопластичных композиций

№ п/п Наименование показателей Методы испытаний 1 Показатель текучести расплава композиций (ПТР) при температуре 190°С ГОСТ 11645-72 2 Температура переработки композиции, °С ГОСТ 11645-73 3 Микробиологическая устойчивость ГОСТ 9.053-75
ГОСТ 9.049-91 4 Водопоглощение, % за 24 ч ГОСТ 4650-80 5 Методы испытания на относительное удлинение и разрушающее напряжение при растяжении ГОСТ 14236-81

Изобретение относится к полимерным композициям, содержащим синтетический термопластичный полимер и наполнитель, пригодный для получения биоразрушаемых полимерных изделий на основе полиэтилена низкой плотности с эксплуатационными свойствами традиционной технологии переработки термопластичных материалов. Предложена биологически разрушаемая термопластичная композиция из полиэтилена низкой плотности с применением термопластичного крахмала (ТПК) в качестве наполнителя, стимулирующего процесс биоразрушения композиции. ТПК получают методом экструзии с использованием ферментативно модифицированного пористого крахмала, или кукурузного, или рисового, или горохового крахмала в присутствии пластификаторов: глицерина и моноглицеридов дистиллированных. Композицию готовят при следующем соотношении компонентов на 100 весовых частей: крахмал 24-36, глицерин 12-18, моноглицериды дистиллированные 4-6, полиэтилен низкой плотности – остальное. Технический результат – композиция имеет отличные технологические и эксплуатационные характеристики одновременно со сниженным сроком биоразрушения. 3 табл., 4 пр.

Биологически разрушаемая термопластичная композиция для производства полимерных изделий из полиэтилена низкой плотности, термопластичного крахмала (ТПК), полученного методом экструзии в присутствии пластификаторов, отличающаяся тем, что в качестве пластификаторов, наряду с глицерином, используют моноглицериды дистиллированные, обеспечивающие повышение доли крахмала, выбранного из ферментативно модифицированного пористого кукурузного крахмала, кукурузного крахмала, рисового крахмала и горохового крахмала, в составе ТПК, более высокие физико-механические свойства и снижение срока биоразрушения при следующем соотношении компонентов на 100 весовых частей композиции:

Крахмал 24-36 Глицерин 12-18 Моноглицериды дистиллированные 4-6 Полиэтилен низкой плотности Остальное