Анод натрий-ионного аккумулятора и способ его изготовления Российский патент 2021 года по МПК H01M4/36 H01M4/139 H01M10/05 

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно - к натрий-ионному аккумулятору. Натрий-ионные аккумуляторы представляют собой новый тип вторичных (перезаряжаемых) химических источников тока, которые, предположительно, придут на смену современным литий-ионным аккумуляторам [J.-Y. Hwang, S.-T. Myung, Y.-K. Sun. Sodium-ion batteries: present and future. Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 3529-3614]. Основным достоинством натрий-ионных аккумуляторов по сравнению с их литий-ионными предшественниками является гораздо большая доступность сырья (мировые запасы натриевого сырья на три порядка превышают запасы литиевого сырья, а мировые цены натриевого сырья примерно в 30 раз ниже цен на литиевое сырье). Принципиальный механизм работы, основы конструкции и функционирования натрий-ионных аккумуляторов аналогичны таковым для литий-ионных аккумуляторов, однако материалы, пригодные для обратимого внедрения лития, обычно не допускают обратимого внедрения большого количества натрия. Именно поэтому проблема создания эффективных натрий-ионных аккумуляторов сводится, в основном, к разработке электродных материалов. Широкомасштабное производство натрий-ионных аккумуляторов нигде в мире еще не налажено, и в научно-техническом сообществе еще не сформулировано представление об оптимальной электрохимической системе, т.е. об оптимальной комбинации активных материалов положительного и отрицательного электродов. В большинстве научных и патентных публикаций в качестве подходящего материала отрицательного электрода рассматривается одна из форм углеродного материала - так называемый твердый углерод. При обратимом внедрении натрия этот материал имеет теоретическую удельную емкость около 300 мАч/г [А.М. Скундин, Т.Л. Кулова, А.Б. Ярославцев. Натрий-ионные аккумуляторы (Обзор). Электрохимия. 2018. 54, 131-174].

В литературе имеются предложения о замене анодов из углеродных материалов на аноды иной природы, в том числе, предложения об использовании анодов на основе германия (см., напр., L. Baggetto, J.K. Keum, J.F. Browning, G.M. Veith. Germanium as negative electrode material for sodium-ion batteries. Electrochem. Commun. 34 (2013) 41-44).

В принципе, германий обладает способностью внедрять довольно большое количество натрия. Теоретические расчеты показывают, что устойчивыми интерметаллическими соединениями германия и натрия являются Ge₄Na, GeNa и GeNa₃. [Yaru Wang, Peisheng Wang, Dongdong Zhao, Biao Hu, Yong Du, Honghui Xu, Keke Chang. Thermodynamic description of the Ge-Na and Ge-K systems using the CALPHAD approach supported by first-principles calculations. CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry 37 (2012) 72-76]. Образование последнего интерметаллида соответствует теоретической удельной емкости 1107 мАч/г, что более чем в 3.5 раза превышает теоретическую емкость твердого углерода. Доложенные в литературе практические величины емкости электродов из германия пока не достигают теоретических значений. Способностью обратимо внедрять натрий обладают не только чистый германий, но и некоторые сплавы германия и частично окисленный германий.

Подобно другим материалам с высокой емкостью по внедрению натрия, германий многократно увеличивает удельный объем при внедрении натрия, что приводит к сильной деградации при циклировании и затрудняет его использование в натрий-ионных аккумуляторах. Одним из перспективных подходов для решения данной проблемы является использование наноматериалов, в том числе, тонких пленок, нановолокон, нанопорошков и т.п. Такие материалы способны выдерживать высокие механические напряжения без разрушения и обеспечивать хороший электрический контакт. Следует отметить, что в отличие от литий-ионных аккумуляторов, литература по применению германиевых электродов в натрий-ионных аккумуляторах довольно скудна.

Наиболее близким к заявляемому (т. е. прототипом) является анод натрий-ионного аккумулятора по патенту Японии JP2017054701, 2017-03-16 по заявке JP2015177904, 2015-09-09. Анод по этому патенту изготовлен из тонких пленок оксида германия общей формулы GeO_x, где 0<x<1, причем в описании патента упоминаются только материалы с х = 0.65, 0.70 и 0.99. Все электроды по патенту-прототипу имеют удельную емкость 310-330 мАч/г, что не сильно отличается от удельной емкости твердого углерода.

Другим прототипом мог бы служить патент США 10326131, 2019-06-18 по заявке 15/082746, 2016-03-28. Здесь патентуется электрод из сплава германий-олово-сурьма произвольного состава, приготовленный магнетронным напылением. Такой электрод имел достаточно высокую начальную емкость до 600 мАч/г), но по мере циклирования она заметно снижалась. Так как количество сплава на поверхности электрода было около 50 мкг/см² (при увеличении толщины сплава ускорялась деградация при циклировании), поверхностная плотность емкости составляла около 0.03 мАч/см².

В статье [P.R. Abel, Y.-M.Lin, T. de Souza, C.-Y.Chou, A.Gupta, J.B. Goodenough, G.S. Hwang, A.Heller, C.B. Mullins. Nanocolumnar Germanium Thin Films as a High-Rate Sodium-Ion Battery Anode Material. J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 18885-18890] приводится более подробное описание характеристик электрода из германиевых нанонитей, синтезированных осаждением из паровой фазы. Этот материал имел удельную емкость около 400 мАч/г. Количество нанонитей на электроде не удавалось сделать больше 50 мкг/см², так что поверхностная плотность емкости составляла около 0.02 мАч/см².

Задачей настоящего изобретения является создание анода натрий-ионного аккумулятора на основе германия, имеющего более высокую удельную емкость и, главное, более высокую плотность емкости в расчете на единицу площади поверхности электрода.

Настоящее изобретение позволяет повысить удельную энергию натрий-ионного аккумулятора.

Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении удельной емкости анода, повышении плотности емкости анода в расчете на единицу площади поверхности и сохранении стабильности при циклировании.

Указанный технический результат достигается тем, что анод натрий-ионного аккумулятора изготавливается из нановолокнистого германия, выращенного непосредственно на подложке-токоотводе, без применения связующих и электропроводных добавок.

Заявленный анод (отрицательный электрод) натрий-ионного аккумулятора с повышенной плотностью емкости, отличается тем, что его активный слой состоит из нановолокон германия, при этом содержание нановолокон германия составляет от 0.1 до 0.5 мг/см²

Способ изготовления анода включает:

- нанесение множества наночастиц индия на подложку испарением с молибденового испарителя при остаточном давлении 10-⁵ торр и расстоянии от испарителя до подложки 20 см;

- отжиг подложки в вакууме при температуре 150°С в течение 10 мин;

- электрохимическое осаждение на подложку из раствора, содержащего 0.05 М GeO₂, 0.5 М K₂SO₄ и 0.5 М янтарной кислоты;

- доведение рН раствора до 6.5 добавлением NH₄OH;

- осаждение при постоянной плотности тока 2 мА/см2 в течение 5-30 мин. при поддержании температуры раствора на уровне 90°С.

Для лучшего понимания сущности предлагаемого изобретения приводятся фигуры

и примеры изготовления анода для натрий-ионного аккумулятора, а также определения характеристик анодов. Приведенные примеры не ограничивают заявленных параметров, а служат только для иллюстрации идеи изобретения.

На рисунках показано следующее:

фиг. 1 - изображение поверхности электрода по настоящему изобретению в сканирующем электронном микроскопе;

фиг. 2 - типичные зарядные и разрядные кривые на электроде по настоящему изобретению, полученные в режиме С/10 (кривая 1) и 1.5 С (кривая 2);

фиг. 3 - изменение плотности емкости электродов с количеством нановолокон германия 0.1 (кривая 3), 0.2 (кривая 4) и 0.5 мг/см² (кривая 5) по мере циклирования.

Пример.

Нановолокнистые структуры германия были получены методом катодного осаждения из водных растворов на специально подготовленную подложку. В качестве подложек использовали фольгу из титана марки ВТ 1-0 толщиной 50 мкм. На поверхность подложек известными способами наносили массивы наночастиц индия, на которых впоследствии образовывались зародыши нановолокон германия. В данном примере индий наносили вакуум-термическим испарением с молибденового испарителя при остаточном давлении 1 × 10-5 торр и расстоянии от испарителя до подложки 20 см. После нанесения металла образцы отжигали в вакууме при температуре 150°С в течение 10 мин. Катодное осаждение проводили из раствора, содержащего 0.05 М GeO₂, 0.5 М K₂SO₄ и 0.5 М янтарной кислоты. Сульфат калия служил фоновой солью, а янтарная кислота играла роль буферирующей добавки. рН раствора доводили до 6.5 добавлением NH₄OH. Температуру раствора поддерживали на уровне 90°С. Осаждение проводили в гальваностатическом режиме при плотности тока 2 мА/см². На фиг. 1 показана микрофотография образца, полученного после 25 минутного осаждения нановолокон германия.

Аноды с нановолокнами германия испытывались в трехэлектродных ячейках с противоэлектродом и электродом сравнения из металлического натрия и 1 1М NaClO₄ в смеси этиленкарбонат-диметтилкарбонат-диэтилкарбонат (1:1:1) в качестве электролита. Гальваностатическое циклирование электродов проводили с помощью компьютеризированного зарядно-разрядного стенда (ООО «Бустер», Санкт-Петербург). Пределы потенциалов циклирования составляли от 0.01 до 3.0 В. Токи циклирования соответствовали режимам С/10 и 1.5С). На фиг. 2 приведены типичные зарядные (катодные) и разрядные (анодные) кривые электрода, изготовленного по настоящему изобретению с содержанием нановолокон германия 0.2 мг/см².

Как видно, электрод по настоящему изобретению в достаточно мягком режиме демонстрирует начальную емкость около 650 мАч/г, что несколько превышает характеристики по патентам-прототипам.

Длительное циклирование электродов по настоящему изобретению показало, что скорость деградации при циклировании вполне приемлема для практического применения электродов. Потеря емкости за 100 циклов не превышает 20%.

На фиг. 3 показана зависимость плотности емкости от номера цикла для электродов с разным количеством нановолокон германия.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет получить анод с повышенной удельной емкость до 650 мАч/г и повышенной плотностью емкости до 0.32 мАч/см² при сохранении стабильности при циклировании.

Список использованных источников

1. J.-Y. Hwang, S.-T. Myung, Y.-K. Sun. Sodium-ion batteries: present and future. Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 3529-3614.

2. А.М. Скундин, Т.Л. Кулова, А.Б. Ярославцев. Натрий-ионные аккумуляторы (Обзор). Электрохимия. 2018. 54, 131-174.

3. L. Baggetto, J.K. Keum, J.F. Browning, G.M. Veith. Germanium as negative electrode material for sodium-ion batteries. Electrochem. Commun. 34 (2013) 41-44.

4. Yaru Wang, Peisheng Wang, Dongdong Zhao, Biao Hu, Yong Du, Honghui Xu, Keke Chang. Thermodynamic description of the Ge-Na and Ge-K systems using the CALPHAD approach supported by first-principles calculations. CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry 37 (2012) 72-76.

5. Патент Японии JP2017054701, 2017-03-16 по заявке JP2015177904, 2015-09-09;

6. Патент США 10326131, 2019-06-18 по заявке 15/082746, 2016-03-28; P.R. Abel, Y.-M.Lin, T. de Souza, C.-Y.Chou, A.Gupta, J.B. Goodenough, G.S. Hwang, A.Heller, C.B. Mullins. Nanocolumnar Germanium Thin Films as a High-Rate Sodium-Ion Battery Anode Material. J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 18885-18890.

Изобретение относится к электротехнической промышленности, в частности к устройствам для непосредственного преобразования химической энергии в электрическую, а конкретно − к натрий-ионному аккумулятору. Предлагается анод натрий-ионного аккумулятора с повышенной плотностью емкости, причем его активный слой состоит из нановолокон германия, нанесённых на титановую подложку катодным осаждением из водного раствора. Содержание нановолокон германия составляет от 0.1 до 0.5 мг/см². Техническим результатом является повышенная удельная ёмкость (до 650 мАч/г) и повышенная плотность ёмкости (до 0.32 мАч/см²) электрода, стабильность при циклировании. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 пр.

1. Анод (отрицательный электрод) натрий-ионного аккумулятора с повышенной плотностью емкости, отличающийся тем, что его активный слой состоит из нановолокон германия, при этом содержание нановолокон германия составляет от 0.1 до 0.5 мг/см².

2. Способ изготовления анода по п. 1, включающий нанесение множества наночастиц индия на подложку испарением с молибденового испарителя при остаточном давлении 10^–5 Торр и расстоянии от испарителя до подложки 20 см, отжиг подложки в вакууме при температуре 150°С в течение 10 мин, электрохимическое осаждение на подложку из раствора, содержащего 0.05 М GeO₂, 0.5 М K₂SO₄ и 0.5 М янтарной кислоты, доведение рН раствора до 6.5 добавлением NH₄OH, осаждение при постоянной плотности тока 2 мА/см² в течение 5-30 мин при поддержании температуры раствора на уровне 90°С.