Цинк-алюминиевый сплав для нанесения защитных покрытий на стальную полосу горячим погружением и изделие с покрытием, выполненное с его использованием Российский патент 2021 года по МПК C23C2/06 B32B15/01 

Изобретение относится к области нанесения защитных покрытий на полосовой прокат способом горячего погружения в расплав и может найти применение при производстве проката с цинк-алюминиевым покрытием, обладающим повышенными по сравнению с оцинкованным прокатом антикоррозионными и пластическими свойствами.

Использование цинк-алюминиевых сплавов в качестве материалов для нанесения защитных покрытий на стальной полосовой прокат связано с повышением коррозионной стойкости и экономией материала покрытия за счет уменьшения его удельного веса. При одинаковой толщине покрытия, за счет меньшего удельного веса расход цинк-алюминиевого сплава в пересчете на площадь ниже, чем расход цинка при горячем цинковании поверхности стальной полосы той же площади. Чем больше алюминия в цинк-алюминиевом сплаве, тем меньше его удельный вес и, соответственно меньше расход сплава на м² поверхности проката при сохранении толщины покрытия.

Однако при производстве проката с горячими покрытиями, происходит взаимодействие расплава с поверхностью стальной полосы. Результатом этого взаимодействия является переход железа в расплав и образование различных интерметаллических соединений с элементами расплава. В зависимости от соотношения удельного веса расплава и этих интерметаллических соединений образуется верхний или нижний дросс. Если удельный вес расплава больше удельного веса интерметаллических соединений образуется в основном верхний дросс. Если удельный вес расплава меньше удельного веса интерметаллических соединений образуется нижний дросс. Уборка верхнего дросса хорошо организована и не представляет особых трудностей. А уборка нижнего дросса сопряжена с потерями производства, связанными с остановкой линии для его извлечения из ванны с расплавом.

При равенстве удельных весов цинк-алюминиевого сплава для нанесения покрытия и основных, образующих дросс интерметаллических соединений, они будут находиться во взвешенном состоянии, и массово образовывать дефекты проката с покрытием.

При производстве проката с цинк-алюминиевыми покрытиями положительный эффект достигается с одной стороны за счет снижения себестоимости продукции путем снижения расхода сплава на единицу площади из-за уменьшения удельного веса (увеличения доли алюминия), а с другой стороны за счет увеличения коррозионной стойкости покрытия. Однако, снижение удельного веса расплава за счет увеличения доли алюминия повышает вероятность образования нижнего дросса.

В расплавах, содержащих алюминий, в процессе нанесения покрытия основную массу образующих дросс компонентов составляют интерметаллические соединения алюминия с железом. Это FеAl₃ и Fе₂Al₅. Соотношение цинка и алюминия в расплаве должно быть таким, чтобы его удельный вес был больше, чем удельный вес этих соединений, тогда вероятность образования нижнего дросса будет минимальна.

Существует сплав для нанесения покрытия, содержащий цинк с добавками алюминия и мишметалла, отличающийся тем, что, с целью повышения срока службы покрытия, сплав дополнительно содержит индий при следующем соотношении компонентов, мас. %: алюминий 4,0-6,0; мишметалл 0,02-0,06; индий 0,003-0,03; цинк - остальное, причём температура расплава при нанесении поддерживается в диапазоне 390-430^oC (Авторское свидетельство СССР № 1793003, МПК C23C 2/06, опубл. 07.02.1993). Его удельный вес 6,5 г/см³ больше, чем удельный вес Fе₂Al₅, который составляет 4,14 г/см³. Вероятность образования нижнего дросса в этом расплаве минимальна.

Недостатками вышеуказанного сплава для нанесения покрытия являются низкое содержание алюминия, не позволяющее получить достаточно большую прибыль за счет экономии массы материала, использованного для нанесения покрытия. Удельный вес этого сплава составляет 6,5 г/см³ и мало отличается от удельного веса цинка - 7,14 г/см³. Разница составляет всего 9%. Соответственно экономия материала покрытия при использовании этого сплава составит не более 9%. Кроме того в состав этого сплава входят дорогостоящие добавки в виде лантан-цериевого мишметалла и индия. Эти добавки значительно повышают стоимость сплава и могут полностью перекрыть прибыль от уменьшения расхода материала покрытия.

Существует способ непрерывного покрытия стальной ленты окунанием в расплав, позволяющий простыми и экономически приемлемыми для промышленного использования средствами придать покрытию высокие свойства по сцеплению и по пластичности, не изменяя их антикоррозионных свойств. Это достигается тем, что пропускают стальную ленту через ванну с цинком, содержащим 50-60 мас. % алюминия и 1-2 мас. % кремния, к которой добавляют стронций 0,0001-0,2 мас. % и по крайней мере один элемент, выбираемый среди ванадия и хрома, с максимальным количеством каждого, равным 0,2 мас. % (Патент РФ № 2009044, МПК B32B 15/01, C23C 2/06, опубл.15.03.1994).

Добавление стронция и хрома и/или ванадия стабилизирует структуру покрытия и уменьшает образование игольчатых осадков кремния. Покрытие имеет повышенное сцепление и пластичность, позволяющие его деформировать без образования трещин, полностью сохраняя превосходное сопротивление коррозии. При этом также получается более тонкий и более регулярный узор покрытия, не зависящий от подложки. Изделие по изобретению отличается значительно более тонким узором, чем обычный узор, а именно узор, который содержит не менее 1000 цветков на дм², а предпочтительно между 1200 и 1500 цветков на дм², толщина покрытия 25 мкм. Большое количество алюминия, содержащееся в сплаве, позволяет резко понизить его удельный вес по сравнению с цинк-алюминиевым сплавом с 0,2 мас. % Al, который используется при цинковании. Это позволяет значительно уменьшить массу сплава на единицу поверхности проката, сохранив неизменной его толщину. Однако при производстве проката с покрытиями, полученными из этого сплава, будет образовываться большое количество нижнего дросса. При минимальном заявленном содержании алюминия 50 мас. % удельный вес сплава составит только 3,9 г/см³. Даже самое легкое из интерметаллических соединений Fе₂Al₅, которое образуются в процессе производства, будет опускаться на дно ванны, так как его удельный вес 4,14 г/см³ больше, чем удельный вес сплава. При работе агрегата нанесения горячих покрытий, использующего данный сплав неизбежны остановки линии для очистки ванны от нижнего дросса. Нижний дросс в этом случае образуется очень интенсивно в виду высокой, несмотря на введение кремния, химической активности сплава по отношению к стальной полосе и погружному оборудованию. В отличие от дросса при цинковании, где основная масса образующих дросс элементов это соединения цинка и железа, которые находятся в размягченном состоянии, в этом случае образуются, главным образом, соединения железа с алюминием, которые, оседая на дно ванны быстро твердеют и образуют монолит. Для нормальной работы линии нижний дросс необходимо извлекать из ванны при каждой перевалке погружного оборудования, затрачивая на это большое количество времени.

Введенные в расплав добавки стронция, хрома или ванадия воздействуют только на избыточные выделения кремния внутри покрытия и не могут улучшить его поведение при изгибе проката. Трещины при изгибе будут образовываться из-за увеличения твердости цинк-алюминиевого покрытия, легированного стронцием, ванадием или хромом.

Наиболее близким является алюмоцинковый сплав, содержащий 25-70% алюминия, кремний в количестве не менее 0,5% от содержания алюминия, остальное цинк (Патент США US3,343,930, МПК C23C 2/06, B32B 15/01, C23C 2/12, опубл.26.09.1967). Прокат с алюмоцинковым покрытием имеет высокую коррозионную стойкость и, за счет малого удельного веса, позволяет экономить материал покрытия, не изменяя его толщину. Содержание алюминия в сплаве заявлено в широких пределах и охватывает сплавы с удельным весом как выше, так и ниже удельного веса основных образующих дросс интерметаллических соединений. Однако оптимальным составом, получившим промышленное использование, считается 55% алюминия, 1,6% кремния, остальное Zn, известный как Гальвалюм. Несмотря на введение для подавления экзотермической реакции сплава с железом кремния, химическая активность сплава к стальной основе достаточно высока, что приводит к образованию толстого интерметаллического слоя и интенсивного образования дросса. При низком содержании кремния в пределах до 2,5% от содержания алюминия реакция расплава с железом проходит достаточно интенсивно иногда с выделением тепла. Опыт работы показывает, что в процессе производства проката с алюмоцинковым покрытием с массовыми долями 55% Al, 1,6% Si, остальное Zn на дне ванны может образоваться столько нижнего дросса, что он будет мешать установке погружного оборудования. Его приходится извлекать из ванны при каждой перевалке погружного оборудования. Толстый и хрупкий интерметаллический слой покрытия приводит к его растрескиванию при изгибе на 180°. На поверхности изгиба образуются трещины, которые значительно ухудшают качество окрашенного проката с алюмоцинковым покрытием при испытаниях на прочность при Т-изгибе.

Поверхность покрытия имеет ярко выраженный узор кристаллизации, препятствующий качественной окраске проката на линиях нанесения полимерных покрытий.

Целью настоящего изобретения является создание цинк-алюминиевого сплава для производства проката с покрытием, пригодным к окраске.

Техническим результатом является исключение или значительное сокращение образования нижнего дросса в ванне нанесения, а также не менее 25% экономии материала покрытия по сравнению с цинкованием без изменения толщины покрытия при обработке одинаковой площади проката.

Технический результат достигается тем, что цинк-алюминиевый сплав для нанесения защитных покрытий на стальную полосу горячим погружением, содержащий цинк и алюминий согласно изобретению содержание алюминия определяют по формуле , где 435 и 61 – коэффициенты, полученные в результате расчета, – удельный вес цинк-алюминиевого сплава, при этом удельный вес цинк-алюминиевого сплава находится в интервале 4,55-5,36 г/см³. Кроме того цинк-алюминиевый сплав дополнительно содержит технологические добавки - кремний в количестве не менее 2,5 мас. % от содержания алюминия, и титан в количестве 0,1-0,2 мас. %.

Технический результат достигается также тем, что изделие с покрытием, изготавливают с использованием предлагаемого цинк-алюминиевого сплава.

Сущность изобретения заключается в следующем. Содержание алюминия в цинк-алюминиевом сплаве необходимо ограничить с одной стороны удельным весом основного образующего дросс интерметаллического соединения Fе₂Al₅, а с другой стороны удельным весом, при котором экономия материала покрытия составляет 25%. Поэтому содержания цинка и алюминия в сплаве выбираем из расчета, что его удельный вес должен быть ниже, чем 0,75 от удельного веса цинка и выше, чем 1,1 от удельного веса основного образующего дросс интерметаллида - . Эмпирический коэффициент 0,75 подобран опытным путем для экономии не менее 25% материала покрытия, а эмпирический коэффициент 1,1 подобран опытным путем так, чтобы практически весь дросс всплывал на поверхность, а не скапливался на дне ванны и не находился во взвешенном состоянии в толще расплава. Таким образом для получения заявленного технического результат необходимо выполнение следующего условия:

(1)

где 0,75 и 1,1 – эмпирические коэффициенты, полученные опытным путем,

– удельный вес цинка, равный 7,14 г/см³,

– удельный вес цинк-алюминиевого сплава, г/см³,

– удельный вес интерметаллида , равный 4,14 г/см³.

Используя значения удельного веса цинка и интерметаллида , определяем предельные значения удельного веса цинк-алюминиевого сплава

0,75х7,141,1х4,14, т.е. 5,36 4,55.

Удельный вес цинк-алюминиевого сплава определяется из известного соотношения:

(2)

где – удельный вес цинк-алюминиевого сплава, г/см³,

100 – общее содержание компонентов сплава, %,

С_Al – массовая доля алюминия, %,

2,7 – удельный вес алюминия, г/см³,

С_Zn - массовая доля цинка, %,

7,14 – удельный вес цинка г/см³.

После преобразования формулы для определения удельного веса цинк-алюминиевого сплава и проведений дальнейших математических преобразований определяем массовую долю алюминия в цинк-алюминиевом сплаве.

=

(3)

где С_Al – массовая доля алюминия, %,

435 – коэффициент, полученный расчетным путем,

– удельный вес цинк-алюминиевого сплава, г/см³,

61 – коэффициент, полученный расчетным путем.

При этом значение удельного веса цинк-алюминиевого сплава находится в интервале 4,55-5,36 г/см³.

Кроме алюминия в цинк-алюминиевый сплав для сдерживания экзотермической реакции необходимо ввести кремний. Кремний сдерживает рост интерметаллического слоя между стальной основой и покрытием, замедляет переход железа в расплав, уменьшая интенсивность образования дросса. В отличие от прототипа содержание кремния должно быть не менее 2,5% от содержания алюминия. Кремний в количестве не менее 2,5% от содержания алюминия сдерживает переход железа в расплав и так же снижает количество дросса.

Кроме того, для снижения твердости покрытия и уменьшения вероятности образования трещин, а также для получения цинк-алюминиевого покрытия без узора кристаллизации вводится 0,1-0,2% титана. Титан в количестве 0,1-0,2% снижает твердость покрытия, уменьшая вероятность образования трещин при изгибе на 180°, а также позволяет получить покрытие без узора кристаллизации необходимое для качественной окраски в непрерывных линиях.

Новые признаки изобретения в совокупности с известными позволяют достичь цель изобретения, выраженную в техническом результате.

Примеры использования изобретения приведены ниже.

В алундовых тиглях диаметром 20 мм и высотой 150 мм расплавили цинк-алюминиевые сплавы, имеющие различный удельный вес. В каждом тигле с расплавом растворили по 1% Fe, тщательно перемешали и дали отстояться при рабочих температурах нанесения покрытий в течение 20 часов. После охлаждения слитки извлекли из тиглей, распилили вдоль образующей и изготовили темплеты. На темплетах изучали глубину залегания образующих дросс интерметаллических соединений. Результаты приведены в таблице 1.

Приведенные в таблице 1 данные показывают, что использование цинк-алюминиевых сплавов с заявленным интервалом удельного веса для нанесения защитных покрытий (варианты №№4-7) позволяют исключить образование донного дросса и получить более 25% экономию материала покрытия. При значениях удельного веса цинк-алюминиевого сплава за пределами заявленного диапазона (варианты №№1-3) дросс обнаружен в донных слоях или во взвешенном состоянии по всей высоте темплета.

Таблица 1

№ варианта Удельный вес сплава, г/см³ Химический состав сплава Место расположения образующих дросс соединений на темплете Экономия материала покрытия, % 1 3,74 Zn+55%Al+1,6%Si Нижняя часть 48 2 3,9 Zn+51%Al+1,3%Si Нижняя часть и середина 45 3 4,14 Zn+44%Al+1,3%Si По всему темплету 42 4 4,55 Zn+35%Al+1,2%Si В верхней части 36 5 4,78 Zn+30%Al+1,0%Si В верхней части 33 6 4,78 Zn+30%Al+1,0%Si+0,1%Ti В верхней части 33 7 5,35 Zn+20%Al+0,8%Si В верхней части 25

Изобретение относится к области нанесения защитных покрытий на полосовой прокат способом горячего погружения в расплав и может найти применение при производстве проката с цинк-алюминиевым покрытием. Цинк-алюминиевый сплав для нанесения защитных покрытий на стальную полосу горячим погружением, содержащий цинк и алюминий, дополнительно содержит технологическую добавку кремния в количестве не менее 2,5 мас. % от содержания алюминия и технологическую добавку титана в количестве 0,1-0,2 мас. %, а содержание алюминия в сплаве удовлетворяет следующему условию , где - удельный вес цинк-алюминиевого сплава, находящийся в интервале 4,55-5,36 г/см³. Изобретение также относится к стальной полосе с указанным выше покрытием. Техническим результатом изобретения является повышение антикоррозионных и пластических свойств покрытия за счет сокращения образования нижнего дросса в ванне нанесения. А также изобретение направлено на экономию не менее 25% материала покрытия без изменения его толщины. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Цинк-алюминиевый сплав для нанесения защитных покрытий на стальную полосу горячим погружением, содержащий цинк и алюминий, отличающийся тем, что он дополнительно содержит технологическую добавку кремния в количестве не менее 2,5 мас. % от содержания алюминия и технологическую добавку титана в количестве 0,1-0,2 мас. %, а содержание алюминия в сплаве удовлетворяет следующему условию , где - удельный вес цинк-алюминиевого сплава, находящийся в интервале 4,55-5,36 г/см³.

2. Стальная полоса с покрытием, отличающаяся тем, что покрытие выполнено из цинк-алюминиевого сплава по п. 1.