ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛА И АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2022 года по МПК A01N43/08 A01N59/16 A01N25/02 A01N25/12 A01P3/00 A01P7/00 A01P21/00 C05G3/60 

Объектом настоящего изобретения являются составы на основе комплексов металла и аскорбиновой кислоты с конкретной структурой, их получение и применение в сельском хозяйстве.

Металлы, такие как титан и ванадий, представляют собой элементы, необходимые для надлежащего роста и функционирования растений. Однако их высокое содержание в грунте, не отражается на содержании в растениях, поскольку такие элементы присутствуют в грунте в формах, полностью нерастворимых в воде, и таким образом недоступных для растений.

Для улучшения поступления титана и/или ванадия в растения необходимо превращать их в формы, которые являются водорастворимыми и легко поглощаются растениями.

Металлы, такие как титан (IV) и ванадий (IV) в форме комплексных соединений, хорошо поглощаются растениями и, кроме того, во многих случаях подтверждалось, что они характеризуются благоприятным эффектом как в отношении роста растений, так и в отношении повышения устойчивости растений к патогенам и стрессам, таким как засуха или низкие значения температуры.

Из уровня техники известны соединения титана и ванадия, которые нашли применение в активизации процессов жизнедеятельности растений. Важные соединения таких металлов включают комплексы, содержащие связи металл-углерод, т.е. титан- и ванадийорганические соединения. Титан или ванадий, введенные в растения в данной форме, обеспечивают ускорение процессов фотосинтеза. Кроме того, благодаря увеличенному содержанию хлорофилла повышаются урожайность и качество, также повышается устойчивость растений к заболеваниям, вредителям и стрессам.

В описании патента PL 172871 раскрыто жидкое удобрение, содержащее соли титана и соли микроэлементов, связанные в комплекс с аскорбиновой и лимонной кислотами, в таком количестве, что в готовом удобрении содержание отдельных компонентов в % по весу составляет 0,05-0,25% Ti, 0,2-0,4% в сумме Fe, Mn, Zn, Mo и 0,1-0,9% B. Аскорбиновую и лимонную кислоты вводят в соотношении, составляющем 1: (0,02-1). Удобрение применяют в некорневом питании и обработке семени.

В описании патента Китая CN 85107690 раскрыта твердая композиция в качестве регулятора роста растений, содержащая аскорбат титана, для применения в форме водного раствора. Представлен продукт реакции соединений четырехвалентного титана (тетрахлорида титана) с раствором аскорбиновой кислоты в строго определенных соотношениях, составляющих 1 моль Ti и 0,45-1,3 моль аскорбиновой кислоты, и предпочтительно в соотношении, составляющем 1 моль Ti и 0,5-0,7 моль аскорбиновой кислоты, и при регулировании конечного значения pH в диапазоне 5-10,8, предпочтительно 6-8. В данном способе применяют гидроксид аммония. Продукт реакции, содержащий аскорбат титана (IV), может быть отделен от осадка, образовавшегося после реакции, и высушен в форме водорастворимого твердого вещества при температуре 40-70°C. В способе очистки синтезированного аскорбата титана (IV) может применяться этанол.

В соответствии с описанием патента Венгрии HU 170693 комплексное соединение титана, применяемое для обработки растений, получают путем осуществления реакции раствора, содержащего ионы четырехвалентного титана, с аскорбиновой кислотой, где аскорбиновую кислоту применяют в 50-200-кратном избытке в пересчете на титан, содержащийся в растворе.

Из описания патента PL 134889 известно биостимулирующее средство для растений, которое в водном растворе содержит 0,5-15% по весу хелатного соединения, образованного из 14-28 г-моль аскорбиновой кислоты на 1 г-атом титана, где pH хелатного соединения составляет 5-7, и, кроме того, содержит в пересчете на 1 часть титана от 0,1 до 2,0 частей одного или более биохимически значимых питательных веществ и/или от 0,0001 до 0,001 части одного или более фитогормонов, и в пересчете на общий вес твердых компонентов содержит по меньшей мере 0,01% по весу одного или более соединений, выбранных из следующей группы: сорбиновая кислота или ее соль, или бензойная кислота или ее соль, или п-гидропероксибензойная кислота или ее соль, или пропионовая кислота или ее соль, или гексаметилентетрамин, и необязательно содержит другие вспомогательные вещества. Аскорбиновую кислоту применяют в 20-200-кратном избытке в пересчете на титан.

Из описания патента PL 163688 известен способ получения препарата на основе титана, в частности, для применения в сельском хозяйстве; характеризующийся тем, что исходный материал, содержащий аскорбиновую кислоту, вводят в воду при температуре предпочтительно ниже 20°C, после чего полученный раствор отделяют от среды наиболее предпочтительно путем добавления в раствор небольшого количества карбоната натрия, где водный раствор солей титана, наиболее предпочтительно титанилсульфата, добавляют в такой защищенный раствор в количестве не более 5 г Ti/дм³ или выше данного предельного содержания в конечном продукте, и затем в раствор направляют очень сильное восстанавливающее средство, наиболее предпочтительно в форме водного раствора трихлорида титана, и все содержимое реактора смешивают в течение примерно 30 минут, и, наконец, полученный раствор нейтрализуют, наиболее предпочтительно путем направления порций водного раствора гидроксида натрия, и в последней фазе нейтрализацию проводят с помощью водного раствора карбоната натрия, при поддержании конечного значения pH препарата предпочтительно в пределах приблизительно 3,0.

В заявке на патент Польши P.404894 раскрыт препарат на основе титана, содержащий комплексы солей титана с аскорбиновой и лимонной кислотами, консервант и водорастворимые сульфаты металлов, поглощаемые растениями, и необязательно дополнительные питательные вещества для растений. Препарат характеризуется тем, что он содержит продукт реакции образования комплексов титана из титанилсульфата со смесью аскорбиновой кислоты и лимонной кислоты в водной среде, подщелачиваемой с помощью гидроксида магния, в присутствии уксусной кислоты, с массовым соотношением магния (в пересчете на MgO) и титана, составляющим от 1:1 до 20:1. Жидкий препарат характеризуется значением pH, составляющим от 2,5 до 5,5. В жидкой форме препарат предпочтительно содержит от 2 до 25 г Ti/литр и магний в количестве не более 170 г MgO/литр. В свою очередь порошкообразный препарат, полученный в результате высушивания жидкой формы, содержит не более 65 г Ti/кг и магний в количестве не более 200 г MgO/кг. Также описаны способ получения титансодержащего состава и его применение в культивировании в качестве стимулятора для развития растения.

Известные из уровня техники биоактивные комплексы титана (IV) и аскорбиновой кислоты, применяемые в культивировании растений, были получены in situ, таким образом, с содержанием смеси комплексов титана с различными неопределенными химическими структурами.

Известные способы получения препаратов на основе комплексов титана (IV), применимых в сельском хозяйстве, чаще всего предусматривают получение водных растворов смесей комплексов титана (цитратных, аскорбатных или тартратных) со смесями других химических соединений, преимущественно относящихся к удобрениям, таких как, например, сульфат натрия, калия, магния, аммония, или некоторым количеством примесей, полученных в результате процесса образования комплексов титана. Композиция на основе таких смесей часто не соответствует текущей потребности растений, а также полученный продукт не всегда удовлетворяет требованиям, установленным для таких удобряющих и биостимулирующих смесей в отношении стабильности с течением времени и при экстремальных температурных условиях во время хранения, где очень часто наблюдается эффект газообразования, например, в результате разложения продукта при значениях температуры выше 35°C, что при высоких значениях температуры хранения может приводить к высокому давлению внутри упаковки, что может приводить к ее деформации, а также возникновению утечки жидкости из упаковки.

Из уровня техники также известны соединения ванадия для применения в культивировании растений.

Из патента Польши PL 200702 известна композиция, которую применяют для поглощения микроэлементов растениями и формами их предварительного развития, содержащая помимо микроэлементов ванадий, и органическую кислоту (молочную, гликолевую, лимонную), и аминокислоту (метионин, лизин). Также описан способ получения композиции путем растворения по меньшей мере одного микроэлемента и по меньшей мере одной органической кислоты в полярном растворителе, добавления пероксида водорода и затем добавления по меньшей мере одной аминокислоты.

В международной заявке на патент WO 16035090 раскрыта композиция многофункционального органического сельскохозяйственного удобрения и способ ее получения. Композиция содержит необходимые питательные вещества для растений, в том числе минералы, такие как цинк, медь, марганец, железо, бор, кремний, молибден, кобальт, ванадий, сера, магний и кальций, в форме солей или комплексов. Применяются хелатирующие средства, органические кислоты, в том числе аскорбиновая кислота.

В документе WO 9734714 описан способ обеспечения повышенного накопления металлов в черенках растений. Для развития растения необходимо, чтобы металлы, среди которых упоминается ванадий, поступали в грунт вместе с хелатирующими средствами (например, EDTA, лимонная кислота) и окисляющими средствами (например, азотная, уксусная или аскорбиновая кислоты).

С целью разработки настоящего изобретения было исследовано, что применение в культивировании растений аскорбата титана (IV) с конкретно определенной химической структурой может обеспечивать для некоторых культур более предпочтительные результаты, чем применение такого же количества Ti в форме препаратов на основе титана, представляющих собой смеси комплексов аскорбата титана (IV) различных неопределенных структур (таблица с результатами - пример 20). Хотя жидкие смеси на основе комплексов аскорбата титана (IV), полученные путем смешивания аскорбиновой кислоты и титаниловых солей в указанных соотношениях, известны из уровня техники, невозможно точно определить количество активного ингредиента, который представляет собой аскорбат титана (IV) во время получения таких смесей. Это связано с проблемой обеспечения количества активного ингредиента в зависимости от применения для культивирования конкретного растения. Кроме того, смеси с неопределенным количеством комплексов аскорбата титана (IV), известные из уровня техники, получают в виде жидких составов, поскольку только в такой среде возможно осуществлять реакцию титана, подаваемого в форме титаниловой соли (IV), с аскорбиновой кислотой с целью образования комплекса, который фактически представляет собой активное вещество. Полученные таким образом жидкие составы, предпочтительно с другими дополнительными компонентами, такими как неорганические соли, хелаты металлов, органические вещества, например, полиолы, или другие активные вещества, может быть сложно хранить и транспортировать. Кроме того, хранение активных компонентов в жидкой форме приводит к повышенному риску неконтролируемых реакций между компонентами и процессов гидролиза в таком составе. Это может приводить к образованию соединений, которые оказывают неблагоприятное воздействие на растения, и окружающую среду, и, как следствие, человека, в отношении снижения активности (эффективности) смеси, в отношении образования соединений, которые препятствуют хранению и транспортировке или затрудняют их (например, как упомянуто выше, образование газов, приводящее к повышенному давлению в контейнере, в котором хранят жидкую смесь, и последствия этого затрудненного применения). Следовательно, существует потребность в решении технической задачи, представляющей собой обеспечение твердых составов на основе комплексов титана с аскорбиновой кислотой определенной структуры, способа их получения, который будет обеспечивать конкретное количество комплекса в смеси, и их применения. Обеспечение настоящего изобретения, которое удовлетворяет данным требованиям, позволяет авторам настоящего изобретения разработать и оптимизировать получение комплексов аскорбата титана (титаниласкорбата) в чистой форме, что позволяет подвергать комплексы анализам для определения химической структуры, и в то же время в форме, удобной для обработки, с целью получения различных составов, применяемых для культивирования растений, для оптимизации дозы комплекса в культивировании растений.

С учетом явного сходства химических свойств между элементами, представляющими собой титан и ванадий, настоящее изобретение относится к составу на основе комплексов титана и ванадия. Как титан, так и ванадий, являются важными элементами для надлежащего функционирования растений, что подтверждается, исходя из вышеуказанного уровня техники. Титан и ванадий, принадлежащие к IV периоду периодической таблицы элементов, представляют собой переходные металлы с подобной электронной структурой. Специалисту в данной области техники известны основные химические реакции, которым подвергают эти металлы, и известно, что они образуют аналогичные химические соединения, образованные с помощью аналогичных механизмов реакций. Титан и ванадий могут находиться в одинаковых степенях окисления и характеризуются одинаковым координационным числом при образовании комплексов. Авторы настоящего изобретения, параллельно с получением комплексов титана, разработали оптимальный способ получения, очистки и анализа аналогичных комплексов ванадия. Комплексы титана и ванадия с аскорбиновой кислотой известны из Ferrer et al. Verlag der Zeitschrift fur Naturforschung, Interaction of the Vanadyl (IV) cation with L-ascorbic acid 1998; Barth, Leipzig, Z. anorg. Allg. Chem., 1984, 514, 179.

Титан ··и ванадий в степени окисления (IV) образуют аналогичные соединения, например, оксиды, включающие Ti₂O, V₂O; соли, включающие TiOSC₄, VOSO₄, TiCl₄, VCl₄.

Объект настоящего изобретения представляет собой состав на основе комплексов металла и аскорбиновой кислоты общей формулы MO(OH)_z(Asc)_x∙yH₂O в твердой форме, где

M представляет собой металл, который представляет собой титан или ванадий;

Asc представляет собой C₆H₇O₆;

x представляет собой целое число от 1 до 4;

y представляет собой целое число от 0 до 5;

z равняется 0 или 1;

молярное соотношение M и Asc составляет от 1:1 до 1:4,

с одним или более приемлемыми с точки зрения сельского хозяйства веществами, выбранными из вспомогательных веществ, носителей, других активных средств.

Предпочтительно состав характеризуется тем, что молярное соотношение M и Asc составляет 1:1, 1:2, 1:3 или 1:4.

Предпочтительно металл комплекса в составе представляет собой титан. Более предпочтительно комплекс характеризуется формулой TiO(OH)(C₆H₇O₆)∙1H₂O, TiO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O, TiO(C₆H₇O₆)₃∙3H₂O, TiO(C₆H₇O₆)₄ 5H₂O.

Предпочтительно состав характеризуется тем, что металл представляет собой ванадий. Предпочтительно компонент состава, представляющий собой комплекс, характеризуется формулой VO(OH)(C₆H₇O₆)∙1H₂O, VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O, VO(C₆H₇O₆)₃∙3H₂O, VO(C₆H₇O₆)₄∙5H₂O.

Предпочтительно состав характеризуется тем, что комплекс присутствует в количестве от 0,01 до 99% по весу композиции состава.

Предпочтительно состав характеризуется тем, что вспомогательные вещества представляют собой соединения, выбранные из неорганических солей, выбранных из группы, состоящей из сульфата магния, сульфата калия, гептамолибдата аммония; минералов, выбранных из группы, состоящей из бентонита; хелатов, выбранных из металлов и других металлоорганических соединений, выбранных из группы, состоящей из хелатов микроэлементов, таких как Fe EDTA, Zn EDTA, Cu EDTA, Mn EDTA; соединений кремния; органических соединений, выбранных из группы, состоящей из полиолов, таких как, например, сорбит, маннит, гуминовых и фульвовых кислот, аминокислот, таких как, например, глицин, пролин, гидролизатов белка, мочевины, витаминов, экстрактов растений, таких как, например, экстракт морской водоросли, и полезные для растений микроорганизмы, такие как, например, Bacillus subtilis.

Состав предпочтительно в твердой форме представляет собой порошок или гранулы, способные растворяться в воде, или твердые гранулы для внесения в грунт.

Объект настоящего изобретения также представляет собой способ получения состава, характеризующийся тем, что полученный ранее комплекс металла и аскорбиновой кислоты общей формулы MO(OH)_z(Asc)_x∙yH₂O, где

M представляет собой металл, который представляет собой титан или ванадий;

Asc представляет собой C₆H₇O₆;

x представляет собой целое число от 1 до 4;

y представляет собой целое число от 0 до 5;

z равняется 0 или 1;

молярное соотношение M и Asc составляет от 1:1 до 1:4,

смешивают с одним или более приемлемыми с точки зрения сельского хозяйства веществами, выбранными из вспомогательных веществ, носителей, других активных средств. Вспомогательные вещества также могут представлять собой вещества, содержащие питательные элементы, полученные из растений. Вспомогательные вещества также могут представлять собой носители.

Объект настоящего изобретения также представляет собой применение комплексов металла и аскорбиновой кислоты общей формулы MO(OH)_z(Asc)_x∙yH₂O, где

M представляет собой металл, который представляет собой титан или ванадий;

Asc представляет собой C₆H₇O₆;

x представляет собой целое число от 1 до 4;

y представляет собой целое число от 0 до 5;

z равняется 0 или 1;

молярное соотношение M и Asc составляет от 1:1 до 1:4, для культивирования растений.

Предпочтительно применение характеризуется тем, что культивирование растений включает биостимуляцию растений и/или снижение вероятности появления вредителей растений и патогенов.

Предпочтительно комплексы применяются в культивировании растений в чистой форме или в форме смеси с другими компонентами. Также предпочтительно комплексы применяются в форме жидкого продукта после растворения с помощью воды или в форме твердого продукта. Более предпочтительно растворение твердого состава с помощью воды проводят непосредственно перед применением его по отношению к растениям.

Применение предпочтительно характеризуется тем, что вредители выбраны из группы, состоящей из скрытнохоботника рапсового семенного, кукурузного мотылька, пьявицы красногрудой.

Применение предпочтительно характеризуется тем, что патогены выбраны из группы, состоящей из Alternaria brassicae, Botrytis cinerea, фузариозной прикорневой гнили, Cladosporium herbarum, Septoria nodorum, Gibberella avenacea.

Применение предпочтительно характеризуется тем, что комплексы вводятся в грунт, листву, посредством фертигации и в качестве добавки для обработки семени.

Предпочтительно растения, в отношении которых применяют состав в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой растения, выбранные из группы, состоящей из зерновых, овощных, плодовых культур, декоративных растений, злаковых трав. Более предпочтительно растения представляют собой растения, выбранные из группы, состоящей из пшеницы, рапса, салата.

Предпочтительно применение характеризуется тем, что биостимуляция заключается в повышении активности фотосинтеза, повышении ферментативной активности для стимуляции поглощения питательных веществ, повышении жизнеспособности пыльцы, активизации процессов опыления и оплодотворения, повышении урожайности и усвоения микроэлементов, повышении устойчивости к биотическим и абиотическим стрессам, в том числе стимуляции растений с обеспечением синтеза большего количества флавоноидов.

Предпочтительно применение характеризуется тем, что комплекс представляет собой добавку для других смесей, применяемых в культивировании растений.

Объект настоящего изобретения также представляет собой применение комплексов металла и аскорбиновой кислоты общей формулы MO(OH)_z(Asc)_x∙yH₂O, где

M представляет собой металл, который представляет собой титан или ванадий;

Asc представляет собой C₆H₇O₆;

x представляет собой целое число от 1 до 4;

y представляет собой целое число от 0 до 5;

z равняется 0 или 1;

молярное соотношение M и Asc составляет от 1:1 до 1:4,

для получения составов, описанных в п. 1, применяемых для культивирования растений.

Предпочтительно культивирование растений включает биостимуляцию растений и/или снижение вероятности появления вредителей растений и патогенов.

Вредители выбраны из группы, состоящей из скрытнохоботника рапсового семенного, кукурузного мотылька, пьявицы красногрудой.

Применение предпочтительно характеризуется тем, что патогены представляют собой патогены, выбранные из группы, состоящей из Alternaria brassicae, Botrytis cinerea, фузариозной прикорневой гнили, Cladosporium herbarum, Septoria nodorum, Gibberella avenacea.

Применение предпочтительно характеризуется тем, что комплексы вводятся в грунт, листву, посредством фертигации и в качестве добавки для обработки семени.

Растения, для культивирования которых применяют комплекс, выбраны из группы, состоящей из зерновых, овощных, плодовых культур, декоративных растений, злаковых трав. Более предпочтительно растения выбраны из группы, состоящей из пшеницы, рапса, салата.

Предпочтительно применение характеризуется тем, что биостимуляция заключается в повышении активности фотосинтеза, повышении ферментативной активности для стимуляции поглощения питательных веществ, повышении жизнеспособности пыльцы, активизации процессов опыления и оплодотворения, повышении урожайности и усвоения микроэлементов, повышении жизнеспособности пыльцы, активизации процессов опыления и оплодотворения, повышении урожайности и усвоения микроэлементов, повышении устойчивости к стрессам, вызванным биотическими и абиотическими факторами, в том числе стимуляции растений с обеспечением синтеза большего количества флавоноидов.

Предпочтительно применение характеризуется тем, что состав растворяется в воде и применяется в виде жидкого состава.

Термины смесь сухих компонентов, смесь, композиция, состав применяют взаимозаменяемо в данном документе.

Способ получения аскорбатных комплексов титана или ванадия, на основе которых получают составы в соответствии с настоящим изобретением, включает стадии

a) добавления оксида кальция, гидроксида кальция, карбоната кальция или их смесей к водному раствору аскорбиновой кислоты,

b) добавления соединения формулы MOSO₄ к реакционной смеси из стадии a), перемешиваемой при температуре от 40 до 50°C,

c) отфильтровывания осадка, представляющего собой сульфат кальция, образованного в результате реакции,

d) добавления к фильтрату вещества, которое обеспечивает осаждение остаточного количества сульфат-ионов, после отделения сульфата кальция, в форме малорастворимой соли и фильтрования полученного,

e) доведения pH полученного фильтрата до значения 2,5-4,8,

выбранного таким образом, чтобы получить конкретные комплексы, характеризующиеся общей формулой MO(OH)_z(Asc)_x∙yH₂O, где

M представляет собой металл, который представляет собой титан или ванадий;

Asc представляет собой C₆H₇O₆;

x представляет собой целое число от 1 до 4;

y представляет собой целое число от 0 до 5;

z равняется 0 или 1;

молярное соотношение M и Asc составляет от 1:1 до 1:4.

Молярное соотношение в диапазоне от 1:1 до 1:4 следует понимать как любое соотношение в рамках заданного диапазона, т. е. объем защиты включает комплексы с молярным соотношением, например, без ограничения 1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 1:1,5; 1:3,2; 1:3,8, и любым других соотношением, где числа, описывающие значения количества M относительно Asc не ограничиваются целыми числами.

На стадии a) данного способа аскорбат кальция получают в результате осуществления реакции аскорбиновой кислоты с кальцием, введенным в форме оксида, гидроксида кальция, карбоната или их смесей.

На стадии b) в соответствии с настоящим изобретением кальций, связанный в комплекс с аскорбиновой кислотой, подвергают реакции двойного обмена с металлом, введенным в реакционную смесь в форме титанилсульфата (для получения титанилового комплекса) или ванадилсульфата (для получения ванадилового комплекса). Количество кальция, введенного в способ в вышеуказанной форме, зависит от количества сульфат-ионов, введенных в реакцию, которые получены из титанилсульфата (для получения титанилового комплекса) или ванадилсульфата (для получения ванадилового комплекса) и необязательно из серной кислоты, применяемой в избытке для защиты сульфата MOSO₄ от гидролиза.

На стадии c) серу, связанную в форме сульфата кальция (гипс, CaSO₄∙2H₂O), удаляют. Предпочтительно для уменьшения содержания кальция, находящегося в форме сульфата кальция, который является примесью, загрязняющей продукт, применяют снижение растворимости сульфата кальция с помощью повышения температуры, путем увеличения температуры реакционной смеси перед фильтрацией до 65°C. Уменьшение содержания кальция в настоящем продукте также может быть достигнуто путем добавления этилового спирта к суспензии перед фильтрацией. Сульфат кальция, образованный в высоко экзотермическом процессе и выпадающий в форме осадка в реакционной смеси, сдвигает равновесие реакции в сторону образования аскорбата металла, а избыток аскорбиновой кислоты обеспечивает связывание ионов металла, высвобожденных в результате разложения титанилсульфата (для получения титанилового комплекса) или ванадилсульфата (для получения ванадилового комплекса), в форме аскорбата металла с обеспечением их защиты от перехода в оксиды (MO)_x, которые не поглощаются растениями.

Оставшиеся следы серы, после ее предварительного аналитического определения, удаляют из продукта на стадии d) путем добавления к раствору гидроксида бария (Ba(OH)₂), оставшегося после удаления гипса и растворенного в горячей деминерализованной воде (баритовая вода) и путем связывания серы в форме малорастворимого сульфата бария (BaSO₄).

Сульфаты кальция, сульфат бария, образованные в процессе, отделяют от реакционной смеси посредством седиментации с последующей фильтрацией, проводимых по меньшей мере через несколько часов после завершения процесса, и предпочтительно через 24-36 часов.

Сульфат кальция, отделенный посредством фильтрации, представляющий собой отходы в данном способе, после добавления ингредиентов, таких как азот, магний и/или другие питательные вещества для растений, может применяться в качестве грунтового удобрения, преимущественно в качестве носителя кальция и серы, необходимых для роста растений.

На стадии e) pH реакционной смеси доводят до значения 2,5-4,8. Для данной цели предпочтительно применяют этаноламин. Следует отметить, что этаноламин остается в незначительных количествах в конечном продукте в соответствии с данным способом, что является преимущественным благодаря его способности снижать поверхностное натяжение, особенно в случае некорневого применения, с учетом того факта, что полученные капли прилипают к поверхности листа с большей поверхностью, что оказывает влияние на эффективность поглощения компонентов применяемого раствора.

Преимуществом способа в соответствии с настоящим изобретением является отсутствие примесей в полученном комплексе в форме сульфатов натрия, калия, аммония, магния, которые образуются в процессе нейтрализации реакционной смеси с помощью известных способов и обуславливает загустение полученного раствора и, таким образом, снижение его стабильности, что представляет собой недостаток и затруднение способов получения смесей аскорбатов металлов, изложенных в предшествующем уровне техники.

В соответствии с вышеуказанным способом титаниловые и ванадиловые комплексы получают, исходя из титанилсульфата или ванадилсульфата, соответственно.

Преимуществом комплексов, которые получают с помощью вышеуказанного способа, является их высокая чистота и гомогенность в отношении предполагаемого (определенного) образования (структуры) и химического состава, т. е. высокое содержание металла при высокой степени комплексообразования. Способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает простое формирование структуры комплекса с использованием соответствующих значений относительного содержания реагентов, т. е. с использованием молярного соотношения ионов титана или ванадия и аскорбиновой кислоты, составляющего 1-2, при этом получают комплексы, в которых на один атом титана приходится две молекулы аскорбиновой кислоты Ti(Asc)₂. Представленные ниже варианты осуществления подтверждают вышеизложенное.

Полученные аскорбаты металлов характеризуются высокой стабильностью при низких и высоких значениях температуры, во время применения и во время хранения.

Полученные комплексы могут находиться в форме раствора или (после удаления воды) твердого вещества. Твердая форма для растворения в воде является более предпочтительной формой благодаря возможности более длительного хранения, а также стабильности продукта во время длительного хранения при различных экстремальных значениях температуры и воздействии солнечного излучения, поскольку высокие значения температуры и воздействие солнечного излучения могут обуславливать разложение жидких продуктов с высвобождением CO₂.

Комплексы в соответствии с настоящим изобретением можно применять для получения твердых (порошкообразных) смесей, а затем жидких смесей, в случае необходимости, обусловленной применением, с целью применения в культивировании растений. Обеспечение таких твердых составов представляет собой главную цель настоящего изобретения.

В следующих примерах описаны варианты осуществления способов в соответствии с настоящим изобретением, приводящих к получению комплексов в соответствии с настоящим изобретением, имеющих конкретную структуру, и применения таких комплексов в культивировании растений. Данные примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для ограничения объема защиты.

M:Asc представляет собой молярное соотношение металла и остальной части аскорбиновой кислоты в комплексе.

% масс./масс. представляет собой массовую долю в процентах; каждое значение в %, применяемое в описании, представляет собой массовую долю в процентах, если не указано иное.

Термин «контроль» в вариантах осуществления представляет собой растение, не обработанное каким-либо препаратом/составом.

Получение комплексов

Пример 1

Способ получения титаниласкорбата при молярном соотношении Ti:Asc, составляющем 1:1

250 литров воды вводили в резервуар, оснащенный нагревательным устройством и мешалкой, и нагревали до температуры 50°C, а затем вводили 42,2 кг аскорбиновой кислоты. Сразу после растворения вносили небольшими порциями измельченный гидроксид кальция Ca(OH)₂, содержащий 72,0% оксида кальция (CaO), в количестве 67,0 кг. Все интенсивно перемешивали в течение 40 мин., поддерживая температуру при 50°C. Вводили 176,0 литров раствора титанилсульфата, содержащего 11,3 кг титана, в таким образом полученную смесь очень тонкой струей в течение 50 минут. Все перемешивали в течение 90 минут, а затем полученный сульфат кальция отделяли посредством фильтрации. 5 л баритовой воды добавляли к полученному раствору титаниласкорбата и перемешивали в течение 30 мин., а затем обеспечивали отстаивание полученного в течение 24 часов, после чего полученный сульфат бария отделяли посредством фильтрации. Конечное значение pH раствора регулировали до значения 4,1-4,3 путем добавления этаноламина.

После высушивания данного раствора в устройстве для сушки распылением получали твердый продукт с содержанием не более 17,3% масс./масс. титана.

В данном примере получали титаниласкорбат, структура которого выражена общей формулой (TiO(OH)(C₆H₇O₆)∙1H₂O, в сокращенном виде TiO(OH)(Asc)∙1H₂O.

Пример 2

Способ получения титаниласкорбата при молярном соотношении Ti:Asc, составляющем 1:2

300 литров воды вводили в резервуар, оснащенный нагревательным устройством и мешалкой, и нагревали до температуры 50°C, а затем вводили 84,4 кг аскорбиновой кислоты. Сразу после растворения вносили небольшими порциями измельченный гидроксид кальция Ca(OH)₂, содержащий 72,0% оксида кальция (CaO), в количестве 67,0 кг. Все интенсивно перемешивали в течение 40 мин., поддерживая температуру при 50°C. Вводили 176,0 литров раствора титанилсульфата, содержащего 11,3 кг титана, в таким образом полученную смесь очень тонкой струей в течение 50 минут. Все перемешивали в течение 90 минут, а затем полученный сульфат кальция отделяли посредством фильтрации. 5 л баритовой воды добавляли к полученному раствору титаниласкорбата и перемешивали в течение 30 мин., а затем обеспечивали отстаивание полученного в течение 24 часов, после чего полученный сульфат бария отделяли посредством фильтрации. Конечное значение pH раствора регулировали до значения 3,2-4,0 путем добавления этаноламина.

Анализ твердого продукта после отделения воды в процессе высушивания в устройстве для сушки распылением показал содержание Ti, составляющее 10,4% масс./масс.

В данном примере получали титаниласкорбат, структура которого выражена общей формулой TiO(C₆H₇O₆)∙2H₂O, в сокращенном виде TiO(Asc)₂∙2H₂O.

Пример 3

Способ получения титаниласкорбата при молярном соотношении Ti:Asc, составляющем 1:3

350 литров воды вводили в резервуар, оснащенный нагревательным устройством и мешалкой, и нагревали до температуры 50°C, а затем вводили 126,6 кг аскорбиновой кислоты. Сразу после растворения вносили небольшими порциями измельченный гидроксид кальция Ca(OH)₂, содержащий 72,0% оксида кальция (CaO), в количестве 67,0 кг. Все интенсивно перемешивали в течение 40 мин., поддерживая температуру при 50°C. Вводили 176,0 литров раствора титанилсульфата, содержащего 11,3 кг титана, в таким образом полученную смесь очень тонкой струей в течение 50 минут. Все перемешивали в течение 90 минут, а затем полученный сульфат кальция отделяли посредством фильтрации. 5 л баритовой воды добавляли к полученному раствору титаниласкорбата и перемешивали в течение 30 мин., а затем обеспечивали отстаивание полученного в течение 24 часов, после чего полученный сульфат бария отделяли посредством фильтрации. Конечное значение pH раствора регулировали до значения 3,0-3,5 путем добавления этаноламина.

Твердый продукт после отделения воды в процессе высушивания в устройстве для сушки распылением содержал 7,4% масс./масс. Ti.

В данном примере получали титаниласкорбат, структура которого выражена общей формулой TiO(C₆H₇O₆)₃∙3H₂O, в сокращенном виде TiO(Asc)₃∙3H₂O.

Пример 4

Способ получения титаниласкорбата при молярном соотношении Ti:Asc, составляющем 1:4

390 литров воды вводили в резервуар, оснащенный нагревательным устройством и мешалкой, и нагревали до температуры 50°C, а затем вводили 168,8 кг аскорбиновой кислоты. Сразу после растворения вносили небольшими порциями измельченный гидроксид кальция Ca(OH)₂, содержащий 72,0% оксида кальция (CaO), в количестве 67,0 кг. Все интенсивно перемешивали в течение 40 мин., поддерживая температуру при 50°C. Вводили 176,0 литров раствора титанилсульфата, содержащего 11,3 кг титана, в таким образом полученную смесь очень тонкой струей в течение 50 минут. Все перемешивали в течение 90 минут, а затем полученный сульфат кальция отделяли посредством фильтрации. 5 л баритовой воды добавляли к полученному раствору титаниласкорбата и перемешивали в течение 30 мин., а затем обеспечивали отстаивание полученного в течение 24 часов, после чего полученный сульфат бария отделяли посредством фильтрации. Конечное значение pH раствора регулировали до значения 2,8-3,0 путем добавления этаноламина.

Твердый продукт после отделения воды в процессе высушивания в устройстве для сушки распылением содержал 5,5% масс./масс. титана.

В данном примере получали титаниласкорбат, структура которого выражена общей формулой TiO(C₆H₇O₆)₄∙5H₂O, в сокращенном виде TiO(Asc)₄∙5H₂O.

Учитывая полную аналогию между способом получения комплексов титана и ванадиласкорбата с заданным молярным соотношением M:Asc, для целей данного описания указан один выбранный пример получения комплекса ванадия (пример 5). Для специалистов в данной области техники очевидно, что получение комплексов ванадия, охваченных настоящим изобретением, происходит аналогично получению конкретных комплексов титана.

Пример 5

Способ получения ванадиласкорбата при молярном соотношении V:Asc, составляющем 1:1

250 литров воды вводили в резервуар, оснащенный нагревательным устройством и мешалкой, и нагревали до температуры 50°C, а затем вводили 176,0 кг аскорбиновой кислоты. Сразу после растворения вносили небольшими порциями измельченный гидроксид кальция Ca(OH)₂, содержащий 72,0% оксида кальция (CaO), в количестве 77,0 кг. Все интенсивно перемешивали в течение 40 мин., поддерживая температуру при 50°C. Вводили 276,0 кг ванадилсульфата, содержащего 51,1 кг ванадия, в таким образом полученную смесь небольшими порциями в течение 50 минут. Все перемешивали в течение 90 минут, а затем полученный сульфат кальция отделяли посредством фильтрации. 5 л баритовой воды добавляли к полученному раствору ванадиласкорбата и перемешивали в течение 30 мин., а затем обеспечивали отстаивание полученного в течение 24 часов, после чего полученный сульфат бария отделяли посредством фильтрации. Конечное значение pH раствора регулировали до значения 3,0-3,4 путем добавления этаноламина.

В данном примере получали ванадиласкорбат, структура которого выражена общей формулой VO(OH)(C₆H₇O₆)∙H₂O, в сокращенном виде VO(OH)(Asc)∙H₂O.

С целью описания настоящего изобретения комплексы, полученные в примерах 1-4, подвергали всесторонним химическим анализам для определения их структур. В связи с неоднократно подчеркиваемым сходством между применяемыми исходными веществами и комплексами титана и ванадия, получаемыми способом в соответствии с настоящим изобретением, который приводит к комплексам такой структуры, для целей данного описания приведены спектры, полученные с помощью анализа методом ядерного магнитного резонанса и анализа с использованием инфракрасного излучения, для комплекса ванадия, полученного в соответствии с примером 5.

Для специалистов в данной области техники очевидно, что с помощью анализа методом ядерного магнитного резонанса будет получена необходимая информация, требуемая для подтверждения структуры комплекса ванадия, поскольку, в частности, соответствующие анализы были проведены для титансодержащих аналогов комплекса ванадия. Специалист в данной области техники также будет убежден, что комплексы ванадия, полученные аналогично комплексам титана, будут характеризоваться аналогичной химической структурой.

Определение структуры комплексов титана и аскорбиновой кислоты

Применяемые способы

Структуру представляющих собой твердые вещества комплексов титана и аскорбиновой кислоты, полученных в примерах 1-4, определяли с помощью следующих спектроскопических методов: ядерный магнитный резонанс (ЯМР), спектроскопия с использованием излучения в ультрафиолетовой и видимой области спектра, инфракрасная спектроскопия (ИК) и элементный анализ (содержание C, H, Ti).

Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) были получены на устройстве BRUKER Advance III, 600 MГц, в растворе D₂O с использованием сигнала остаточного растворителя в качестве эталона. Значения химического сдвига приведены в частях на миллион.

Спектры в ультрафиолетовой и видимой области получали на двухлучевом устройстве JASCO V-630 в водном растворе с использованием воды в качестве эталона.

ИК-спектры получали на устройстве Nicolet-NEXUS FT-IR и использовали KBr (методика гранулирования) в качестве носителя.

Определение гидратной воды проводили следующим образом: образец комплекса подвергали высушиванию при 130°C. Высушивание проводили до установления массы. Массу воды получали после вычитание массы образца из исходной массы.

Элементный анализ содержания C, H изучаемого комплекса проводили с использованием метода анализа сжиганием посредством устройства для элементного анализа типа Super Vario Micro Cube. Целью являлось определение процентного содержания C, H в изучаемом образце.

Определение содержания Ti проводили посредством спектрофотометра ICP-OES iCap 7600 Thermo Scientific.

Комплекс TiO(OH)(C₆H₇O₆)∙1H₂O, полученный в соответствии с примером 1

¹HЯМР (D₂O) σ: 3,72-3,74 (2H, CH₂); 4,02-4,03 (1H, CH-OH); 4,67 (1H, CH), широкий сигнал при приблизительно 4,7 представлял собой сигнал остаточной H₂O.

¹³C-ЯМР (D₂O) σ: 62,4 (CH₂); 69,4 (CH); 77,6 (CH); 115,1 и 168,1 (C=C); 175,9 (группа C=O).

Спектроскопия с использованием излучения в ультрафиолетовой и видимой области спектра (c = 10^-4 моль/дм³): λ_макс. = 264,0 нм; спектроскопия с использованием излучения в ультрафиолетовой и видимой области спектра (c = 10^-3 моль/дм³): λ_макс. = 340,0 нм

ИК: C=O (1717 см^-1), C=C (1608 см^-1), OH (широкая полоса выше 3000 см^-1)

Элементный анализ: теоретическое содержание: Ti=17,5%; C=27,4%; H=3,6%, экспериментально полученное содержание: Ti=17,3%, C=27,8%; H=3,4%

Определение гидратной воды: приблизительно 6,73% (масс./масс.), что указывает на то, что молекула в своей структуре содержит 1 моль воды на 1 моль основного компонента.

Комплекс TiO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O, полученный в соответствии с примером 2

¹HЯМР (D₂O) σ: 3,74-3,75 (2H, CH₂); 4,06 (1H, CH); 4,84 (1H, CH), широкий сигнал при приблизительно 4,7 представляет собой сигнал остаточной H₂O.

¹³C-ЯМР (D₂O) σ: 62,3 (CH₂); 69,2 (CH); 76,9 (CH); 116,6 и 161,3 (C=C); 174,5 (группа C=O).

Спектроскопия с использованием излучения в ультрафиолетовой и видимой области спектра (c = 10^-4 моль/дм³): λ_макс. = 262,8 нм; спектроскопия с использованием излучения в ультрафиолетовой и видимой области спектра (c = 10^-3 моль/дм³): λ_макс. = 366 нм

ИК: C=O (1755, 1733 см^-1), C=C (1608 см^-1)

Элементный анализ: теоретическое содержание: Ti=10,6%; C=32,0%; H=4,0%; (масс./масс.), экспериментально полученное содержание: Ti=10,4%, C=31,5%; H=3,8% (масс./масс.)

Определение гидратной воды: приблизительно 8,35% (масс./масс.), что указывает на то, что молекула в своей структуре содержит 2 моль воды на 1 моль основного компонента.

Комплекс TO(C₆H₇O₆)₃∙3H₂O, полученный в соответствии с примером 3

¹HЯМР (D₂O) 3,74-3,75 (2H, CH₂); 4,05-4,07 (1H, CH); 4,91 (1H, CH) и широкий (усеченный) сигнал при приблизительно 4,7 представляет собой сигнал остаточной H₂O.

¹³C-ЯМР (D₂O) σ: 62,2 (CH₂); 69,0 (CH); 76,5 (CH); 117,5 и 157,4 (C=C); 173,7 (группа C=O).

Спектроскопия с использованием излучения в ультрафиолетовой и видимой области спектра (c = 10^-4 моль/дм³): λ_max = 261,0 нм; спектроскопия с использованием излучения в ультрафиолетовой и видимой области спектра (c = 10^-3 моль/дм³): λ_max = 340-370 нм

ИК: C=O (1755 см^-1) и связи C=C (1655 см^-1), OH (широкая полоса выше 3000 см^-1)

Элементный анализ: теоретическое содержание: Ti=7,5%; C=33,6%; H=4,2%; (масс./масс.), экспериментально полученное содержание: Ti=7,4%, C=33,4%; H=4,3% (масс./масс.)

Определение гидратной воды: приблизительно 9,78% (масс./масс.), что указывает на то, что молекула в своей структуре содержит 3 моль воды на 1 моль основного компонента.

Комплекс TiO(C₆H₇O₆)₄∙5H₂O, полученный в соответствии с примером 4

¹HЯМР (D₂O) 3,73-3,74 (2H, CH₂); 4,03-4,04 (1H, CH); 4,76 (1H, CH), широкий сигнал при приблизительно 4,7 представляет собой сигнал остаточной H₂O.

¹³C-ЯМР (D₂O) σ: 62,4 (CH₂); 69,3 (CH); 77,3 (CH); 115,8 и 164,5 (C=C); 175,2 (группа C=O).

Спектроскопия с использованием излучения в ультрафиолетовой и видимой области спектра (c = 10^-4 моль/дм³): λ_max = 264,0 нм; спектроскопия с использованием излучения в ультрафиолетовой и видимой области спектра (c = 10^-3 моль/дм³): λ_max = 340-370 нм

ИК: C=O (1736 см^-1), C=C (1624 см^-1), OH (широкая полоса выше 3000 см^-1)

Элементный анализ: теоретическое содержание: Ti=5,6%; C=33,7%; H=4,4%; (масс./масс.), экспериментально полученное содержание: Ti=5,5%, C=33,3%; H=4,2% (масс./масс.)

Определение гидратной воды: приблизительно 10,26% (масс./масс.), что указывает на то, что молекула в своей структуре содержит 5 моль воды на 1 моль основного компонента.

Комплекс VO(OH)(C₆H₇O₆)∙1H₂O, полученный в соответствии с примером 5

¹H-ЯМР, σ: 3,74-3,75 (2H, CH₂); 4,06 (1H, CH);. 4,84 (1H, CH) и широкий сигнал при приблизительно 4,5 представляет собой сигнал остаточной H₂O

ИК: OH (3421 см^-1), CH (2923 см^-1), C=O (1736 см^-1), C=C (1625 см^-1), C-H, C-O (1375 см^-1, 1163 см^-1, 1119 см^-1, 1040 см^-1, 976 см^-1)

Пример 6

Исследование стабильности раствора для данного комплекса

В результате проведенного исследования стабильности комплексов в соответствии с настоящим изобретением было установлено, что такие комплексы в форме растворов характеризуются более высокой стабильностью, чем комплексы титана, известные из уровня техники. Наиболее стабильный раствор представлял собой раствор, содержащий комплекс (TiO(Asc)₂∙2H₂O) при соотношении Ti:Asc, составляющем 1:2, и аналогично комплекс (VO(Asc)₂∙2H₂O) при соотношении V:Asc, составляющем 1:2.

Полученный путем растворения в воде 5% раствор титаниласкорбата (для (TiO(Asc)₂∙2H₂O) при молярном соотношении Ti:Asc, составляющем 1:2) демонстрировал хорошие физико-химические свойства, оставался стабильным при температуре от -5 до +40°C и являлся стабильным во время длительного хранения в течение не более 12 месяцев. После чрезмерного охлаждения до температуры ниже -7°C продукт полностью замерзал, а затем, после увеличения температуры до выше 0°C продукт полностью оттаивал и сохранял свои исходные физико-химические свойства и свойства в качестве стимулятора роста растений.

Учитывая представленные выше результаты исследования стабильности для комплекса (TiO(Asc)₂∙2H₂O) при соотношении Ti:Asc, составляющем 1:2, проводили исследования в отношении эффектов, оказываемых в отношении растений. Для целей сравнения также проводили исследования для других полученных комплексов титана.

Пример 7

Способ получения состава на основе титаниласкорбата (TiO(Asc)₂∙2H₂O) при молярном соотношении Ti:Asc, составляющем 1:2, в твердой форме

Полученный раствор титаниласкорбата при молярном соотношении Ti:аскорбиновая кислота, составляющем 1:2, из примера 2 высушивали распылением при температуре 250°C нагревающих газов на впуске и 95°C на выпуске из устройства для сушки. Получали продукт в форме порошка, содержащего в своем составе 10,4% (масс./масс.) титана (Ti) и характеризующегося структурой TiO(Asc)₂∙2H₂O. В случае применения устройства для сушки распылением с псевдоожиженным слоем получали твердый продукт в форме микрогранулята, характеризующегося большим размером зерна по сравнению с порошком и, таким образом, с точки зрения применения, более низким пылеобразованием во время применения. Обе формы продукта имеют темно-коричневый цвет, с очень хорошей растворимостью в воде. В случае применения в удобряющих смесях, как в жидком, так и порошкообразном состоянии, он стимулирует рост растений и улучшает эффективность применяемых удобрений на основе макро- и микроэлементов.

Данный продукт может представлять собой компонент многих разработанных без ограничения сыпучих, гранулированных и жидких смесей, приспособленных для текущих потребностей, для применения в культивировании растений (включая обработку семени) и животноводстве.

Полученные аскорбаты в твердой форме могут быть объединены в любые смеси твердых сухих компонентов с другими компонентами, которые могут оказывать влияние на рост растений, которые обеспечивают их питательными веществами или биостимуляторами. Данные соединения перечислены выше.

Применение описанных аскорбатов с вышеуказанными вспомогательными веществами в твердых составах значительно расширяет диапазон их концентраций в составе и число групп соединений, которые могут находиться в таком составе, что было бы невозможно в случае жидкого состава ввиду проблем в отношении стабильности (осаждение, ограниченная растворимость в воде).

Пример 8

Способ получения удобряющего состава в сыпучей форме, содержащего титаниласкорбат при молярном соотношении Ti:Asc в (TiO(Asc)₂∙2H₂O), составляющем 1:2

В смеситель, оснащенный мешалкой и устройствами для измельчения, вводили 113,0 кг мочевины ((NH₂)₂CO) и 522,0 кг сульфата магния (MgSCE), работу смесителя с измельчающими устройствами осуществляли в течение 4 минут для разбивания гранул мочевины. После остановки смесителя добавляли другие компоненты, носители микроэлементов: 46 кг борной кислоты (H₃BO₃); 18,0 кг сульфата меди (CuSO₄); 24,0 кг сульфата цинка (ZnSO₄); 0,9 кг хлорида кобальта (CoCl₂); 0,4 кг гептамолибдата аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄). Затем добавляли хелаты в форме 2-замещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты: Cu EDTA с содержанием меди 15% в количестве 35 кг: Zn EDTA с содержанием цинка 15%, 53,2 кг; Mn EDTA с содержанием марганца 13%, 92,0 кг: Fe EDTA с содержанием железа 13%, 92,0 кг. 3,9 кг сыпучего аскорбата титана (Ti:аскорбиновая кислота 1:2; TiO(Asc)₂∙2H₂O) с содержанием титана 10,4% (масс./масс.) добавляли к вышеуказанному количеству исходных веществ, представляющих собой носители микроэлементов. Содержимое смесителя тщательно смешивали, а затем осуществляли получение продукта. Сыпучий продукт получали со следующим содержанием (масс./масс.): 0,8% бора (B); 0,9% меди (Cu); 1,64% цинка (Zn); 1,2% марганца (Mn); 0,02% молибдена (Mo); 0,02% кобальта (Co); 1,2% железа (Fe); 5,2% азота (N); 12,1% магния (MgO) и 0,04% титана (Ti). Иллюстративную смесь сухих компонентов, представляющих собой микроэлементы, применяли для культивирования кукурузы. Применяли после растворения в 250-300 литрах воды в форме спрея для некорневого применения, дважды в количествах от 0,8 до 1,5 кг, в зависимости от потребностей в фазе 18-20 согласно BBCH, т. е. 8-10 листьев, и в фазе 22-39 согласно BBCH от более 12 листьев до 9 узлов.

В примере 8 описано получение смеси сухих компонентов для сыпучего удобрения с титаниласкорбатом для применения в культивировании растений после растворения с помощью воды. Специалист в данной области техники сможет обеспечивать составы и условия получения твердых составов, исходя из общих сведений, известных из уровня техники, применяя их в отношении разработанной композиции состава. Композиция состава будет зависеть от растения, в культивировании которого будет применяться состав.

Аналогично, пример осуществляли для получения с использованием аскорбата ванадия комплекса (VO(Asc)₂∙2H₂O) при V:Asc, составляющем 1:2. Специалистам в данной области техники будет очевидно, что вышеуказанные и приведенные ниже примеры для комплексов титана можно осуществлять аналогично соответствующим комплексам ванадия.

Пример 9

Способ получения суспендированного удобряющего состава для обработки семени, содержащего титаниласкорбат при молярном соотношении Ti:Asc в (TiO(Asc)_2∙2H₂O), составляющем 1:2

К 610 л воды при температуре 45°C в резервуар с действующей мешалкой и возможностью осуществления нагревания добавляли следующее: 1,3 кг гептамолибдата аммония ((NH₄)₆Mo₇O₂₄); 12,0 кг борной кислоты (H₃BO₃); 15,0 кг хлорида марганца (MnCl₂); 117,3 кг 4-замещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты; 100,0 кг хлорида магния (MgCl₂) и 40,0 кг мочевины ((NH₂)₂CO). Все перемешивали в течение 30 минут при поддержании температуры при 40-45°C до получения прозрачного раствора. Затем добавляли следующее: 8,0 кг сульфата калия (K₂SO₄); 15,0 кг сульфата цинка (ZnSO₄); 25,0 кг фосфата калия (KH₂PO₄), 8 кг фульвовых кислот и 10 кг гуминовых кислот с последующим добавлением 17,3 кг титаниласкорбата при молярном соотношении Ti:аскорбиновая кислота в (TiO(Asc)₂∙2H₂O), составляющем 1:2, и 160,0 кг бентонита. Полученную таким образом смесь энергично перемешивали при температуре 45°C в течение 480 минут. Получали суспендированное удобрение для обработки семени зерновых культур, относящихся к злакам, и других культур, которое обычно применяют одновременно с операциями фунгицидной обработки. Применяли в количестве 200 мл, вместе с фунгицидом, применяемым в количестве, указанном на этикетке. После добавления воды до 1000 мл для обработки применяли 100 кг зерновых культур, относящихся к злакам.

В примере 9 описано получение смеси сухих компонентов для жидкого удобрения с твердым титаниласкорбатом для применения непосредственно в культивировании растений путем обработки семени.

Пример 10

Способ получения удобряющего состава в жидкой форме, содержащего титаниласкорбат при молярном соотношении Ti:Asc в (TiO(Asc)₂∙2H₂O), составляющем 1:2

В реактор вводили 620 литров воды, 38 кг гидроксида калия (KOH) с последующим введением небольшой струей 90 кг 75% ортофосфорной кислоты (H₃PO₄). Все перемешивали в течение 60 минут. Затем, после охлаждения раствора до температуры 20°C, вводили 30 кг 25% водного раствора аммиака (NH₄OH) и 105 кг сульфата калия (K₂SO₄), все перемешивали в течение 30 минут. Затем в реактор добавляли хелаты в форме 2-замещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты; Cu EDTA с содержанием меди 15% в количестве 0,8 кг; Zn EDTA с содержанием цинка 15%, 0,7 кг; Mn EDTA с содержанием марганца 13%, 0,8 кг; Fe EDTA c содержанием железа 13%, 1,5 кг и добавляли 2 кг сыпучего аскорбата титана (Ti:аскорбиновая кислота 1:2; TiO(Asc)₂∙2H₂O) с содержанием титана 10,4% (масс./масс.). Затем содержимое реактора нагревали до температуры 45°C, добавляли 10 кг лимонной кислоты, а затем добавляли небольшими порциями 300 кг мочевины.

Пример 11

Способ получения состава с биостимулирующим эффектом в сыпучей форме, содержащего титаниласкорбат при молярном соотношении Ti:Asc в (TiO(Asc)₂∙2H₂O), составляющем 1:2

В смеситель для твердых веществ, оснащенный мешалкой, вводили следующее: 911,5 кг гидролизата белка (содержащего всего 87% аминокислот и 8% свободных аминокислот), 30 кг маннита, 8 кг экстракта морских водорослей (Ascophyllum nodosum). Для повышения содержания аминокислот добавляли 5 кг глицина, 10 кг триптофана. Затем добавляли 30 кг кремнийсодержащего препарата Optysil Ultra, полностью растворимого в воде, с содержанием кремния Si = 20%, 0,5 кг витамина B1 и 1 кг лиофилизата Bacillus subtilis (10¹² КОЕ).

К вышеуказанному количеству исходных веществ добавляли 4 кг сыпучего аскорбата титана (Ti:аскорбиновая кислота 1:2; TiO(Asc)₂∙2H₂O) с содержанием титана 10,4% (масс./масс.). Содержимое смесителя тщательно смешивали, а затем осуществляли получение продукта.

Пример 12

Способ получения твердого удобряющего состава в форме гранул для внесения в грунт в форме гранул, содержащего титаниласкорбат при молярном соотношении Ti:Asc в (TiO(Asc)₂∙2H₂O), составляющем 1:2

Прессование

В контейнер для прессования, оснащенный системой для обеспечения смешивания, вводили следующее: 166,6 кг сульфата аммония, 50 кг диаммонийфосфата, 200 кг фосфоритов, 213 кг сульфата калия, 54 кг хлорида калия, 150 кг необожженного магнезита, 160 кг моногидрата сульфата магния, 1,4 кг моногидрата сульфата железа, 0,85 кг сульфата меди, 1,36 кг сульфата марганца, 1,6 кг борной кислоты, 1 кг моногидрата сульфата цинка, 0,17 кг смеси, содержащей 45% молибдена. К вышеуказанному количеству исходных веществ добавляли 3,9 кг сыпучего аскорбата титана (Ti:аскорбиновая кислота 1:2; TiO(Asc)₂∙2H₂O) с содержанием титана 10,4% (масс./масс.). Содержимое смесителя тщательно смешивали, а затем осуществляли получение продукта.

После тщательного смешивания компонентов все содержимое контейнера подвергали дроблению с последующим измельчением и просеиванием через сита. Полученный таким образом гранулят подвергали процессу получения продукта.

Гранулирование

В смеситель вводили следующие исходные вещества: 460 кг мочевины, 133,3 кг диаммонийфосфата, 300 кг сульфата калия, 10 кг магнезита, 0,57 кг борной кислоты, 0,08 кг сульфата кобальта, 0,42 кг сульфата меди, 17 кг моногидрата сульфата железа, 3,25 кг сульфата марганца, 0,35 кг молибденсодержащего исходного вещества, 0,3 кг моногидрата сульфата цинка. К вышеуказанному количеству исходных веществ добавляли 3,9 кг сыпучего аскорбата титана (Ti:аскорбиновая кислота 1:2; TiO(Asc)₂∙2H₂O) с содержанием титана 10,4% (масс./масс.).

После тщательного смешивания компонентов продукт переносили в дисковый гранулятор.

700 литров воды и 500 кг гептагидрата сульфата магния вводили в реактор с мешалкой. После очищения раствор переносили в гранулятор.

Сыпучую смесь разделяли на дозы на вращающемся диске, который опрыскивали предварительно полученным раствором сульфата магния. Полученные гранулы переносили на ленту конвейера и подавали в барабан, в котором через гранулы пропускали горячий воздух. Высушенный таким образом гранулят просеивали и осуществляли получение продукта.

Применение комплексов в соответствии с настоящим изобретением - ограничения в отношении появления вредителей и/или патогенов

Эксперименты для определения эффекта составов в соответствии с настоящим изобретением (жидкий препарат, полученный после растворения смеси твердых сухих компонентов в соответствии с настоящим изобретением) проводили в отношении растений озимого масличного рапса, озимой пшеницы и кукурузы в Институте защиты растений в Познани, на экспериментальной станции в Винна-Гура.

Применяемые в примерах 13-23 препараты представляли собой твердые составы для получения рабочих растворов, суспензий для обработки семени, твердых гранул для внесения в грунт и жидкие составы, полученные путем растворения в воде твердого стабильного состава на основе соответствующего аскорбатного комплекса с другими компонентами.

Пример 13

Применение титаниласкорбата при молярном соотношении Ti:Asc в (TiO(Asc)₂∙2H₂O), составляющем 1:2, в составе, применяемом в культивировании озимого масличного рапса - эффекты в отношении развития растения и ограничения в отношении появления вредителей и/или патогенов

В ходе эксперимента с использованием озимого масличного рапса сорта Artoga был продемонстрирован благоприятный эффект применяемого титаниласкорбата (TiO(Asc)₂∙2H₂O) в отношении увеличения урожайности и снижения повреждения растений вредителями и поражений патогенами. Препарат применяли некорневым способом в дозе 32,6 г TiO(Asc)₂∙2H₂O/га на стадиях развития рапса, выраженных по международной шкале BBCH, в следующие даты: I - 21-36 согласно BBCH, II - 50-61 согласно BBCH, III - 69-73 согласно BBCH. Урожайность рапса увеличивалась по сравнению с контрольной комбинацией на 15%. Поражение стручков в результате воздействия Alternaria brassicae было меньшим, чем в случае контрольной комбинации, на 52%. Поражение стручков в результате воздействия Botrytis cinerea было меньшим, чем в случае контрольной комбинации, на 77%. Повреждение стручков скрытнохоботником рапсовым семенным было меньшим, чем в случае контрольной комбинации, на 80%.

Пример 14

Применение титаниласкорбата при молярном соотношении Ti:Asc в (TiO(Asc)₂∙2H₂O), составляющем 1:2, в составе, применяемом в культивировании кукурузы сорта Wilga - эффекты в отношении развития растения и ограничения в отношении появления вредителей и/или патогенов

В ходе эксперимента с использованием кукурузы сорта Wilga был продемонстрирован благоприятный эффект препарата, применяемого некорневым способом, в отношении количества урожая и снижения повреждения растения (объедание растения) в результате воздействия кукурузного мотылька. Препарат применяли в дозе 32,6 г TiO(Asc)₂∙2H₂O/га на стадиях развития кукурузы, выраженных по международной шкале BBCH, в следующие даты: I - 12-14 согласно BBCH, II - 18-20 согласно BBCH, III - 35-39 согласно BBCH. Урожайность кукурузы увеличивалась по сравнению с контрольной комбинацией на 13% (масс./масс.). Отмечали 43% снижение поражения кукурузным мотыльком по сравнению с растениями, не обработанными препаратом, содержащим органические комплексы титана.

Пример 15

Применение титаниласкорбата при молярном соотношении Ti:Asc в (TiO(Asc)₂∙2H₂O), составляющем 1:2, в составе, применяемом в культивировании пшеницы сорта Figura - эффекты в отношении развития растения и ограничения в отношении появления вредителей и/или патогенов

В ходе эксперимента с использованием пшеницы сорта Figura был продемонстрирован благоприятный эффект применяемого некорневым способом препарата в отношении размера урожая и в отношении снижения повреждения растений вредителями и поражений патогенами. Препарат применяли в дозе 32,6 г TiO(Asc)₂∙2H₂O/га на стадиях развития пшеницы, выраженных по международной шкале BBCH, в следующие даты: I - 22-29 согласно BBCH, II - 30-51 согласно BBCH, III - 51-73 согласно BBCH. Урожайность пшеницы увеличивалась по сравнению с контрольной комбинацией на 16% (масс./масс.).

Кроме того, отмечали 74% снижение поражения пьявицей красногрудой по сравнению с растениями, не обработанными препаратом, содержащим органические комплексы титана. В случае растений, обработанных с помощью титаниласкорбата, поражение, выражающееся в хрупкости основания стебля, составляло 4%, тогда как в случае контрольной комбинации оно составляло 48% пораженных растений. Не наблюдалось каких-либо симптомов фузариозной прикорневой и корневой гнили в случае опрысканных растений, тогда как в случае контрольных растений (контрольной группы) было обнаружено 12% поражений.

В случае заболеваний, поражающих колосья, при использовании контрольной комбинации было обнаружено поражение в результате воздействия Cladosporium herbarum приблизительно 20%, в результате воздействия Septoria nodorum приблизительно 10% и в результате воздействия Gibberella avenacea приблизительно 10%. В случае опрысканных растений поражения составляли 1%, 1% и 0%, соответственно.

Практические попытки применения аскорбата титана в культивировании растений, при молярном соотношении Ti:Asc в (TiO(Asc)₂∙2H₂O), составляющем 1:2, полученном посредством способа в соответствии с настоящим изобретением, подтверждали его хорошую эффективность в случае применения в отношении растений, а также стабильность, как при хранении, так и при получении любых удобряющих растворов и смесей сухих компонентов, таких как составы в соответствии с настоящим изобретением, и/или снижении вероятности появления патогенов и вредителей, в жидкой или сыпучей форме.

Пример 16

Применение ванадиласкорбата при молярном соотношении V:Asc в (VO(Asc)₂∙2H₂O), составляющем 1:2, в культивировании пшеницы сорта Figura - эффекты в отношении развития растения и ограничения в отношении появления вредителей и/или патогенов

Эксперимент проводили аналогично случаю с использованием комплекса титана при молярном соотношении Ti:аскорбиновая кислота в (TiO(Asc)₂∙2H₂O), составляющем 1:2. Начальные исследования явно демонстрировали положительный эффект комплекса ванадия в соответствии с настоящим изобретением в отношении устранения симптомов, обусловленных воздействием фузариозной прикорневой и корневой гнили, а также заболеваниями, поражающими колосья растений. Симптомы воздействия патогенов были значительно снижены, подобно случаю применения комплексов титана.

Практические попытки применения ванадиласкорбата в культивировании растений, при молярном соотношении V:Asc в (VO(Asc)₂∙2H₂O), составляющем 1:2, полученном посредством способа в соответствии с настоящим изобретением, подтверждали его хорошую эффективность в случае применения в отношении растений, а также стабильность, как при хранении, так и при получении любых растворов и смесей сухих компонентов, которые обеспечивают удобрение и/или снижение вероятности появления патогенов и вредителей, в жидкой или сыпучей форме.

Применение комплексов в соответствии с настоящим изобретением - биостимуляция

Пример 17

Применение титаниласкорбатов в культивировании кочанного салата - эффект в отношении поглощения питательных веществ

TiO(OH)(C₆H₇O₆)∙1H₂O применяли в количестве 9,7 г/га (0,005%, 0,0085% Ti), (TiO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O) применяли в количестве 16,3 г/га (0,008%, 0,0085% Ti), TiO(C₆H₇O₆)₃∙3H₂O применяли в количестве 22,9 г/га (0,011%, 0,0085% Ti), TiO(C₆H₇O₆)₄∙5H₂O применяли в количестве 30,9 г/га (0,015%, 0,0085% Ti) за одно опрыскивание после их предварительного растворения в 200 л воды. Опрыскивание проводили с помощью ручного опрыскивателя при установлении наименьшего возможного размера капель. Растения равномерно опрыскивали с расстояния приблизительно 30 см.

Субстрат: смесь торфа, кислотность которого снижали с помощью мела (производитель: Hollas), и промытого кварцевого песка с зернистостью 4-8 мм. Объемное соотношение смеси: 1:4. К субстрату добавляли удобрение Agrofoska (Intermag) в количестве 3 кг/м³. Применяли горшки объемом приблизительно 3 л.

Опрыскивание проводили дважды с использованием препарата с одинаковыми значениями концентрации рабочей жидкости: опрыскивание 1 на 7-й день эксперимента; опрыскивание 2 на 14-й день эксперимента.

Данные эксперимента рандомизировали и осуществляли 10 повторений для каждой комбинации (1 повторение = один горшок).

В качестве варианта осуществления измерение проводили на 20-й день эксперимента, - в таблице показаны средние значения для выбранных параметров и выбранных лучших прототипов.

Содержание питательных веществ исследовали в надземных частях растений, содержание приведено в пересчете на сухую массу.

Таблица 1. Эффект титаниласкорбата в твердом составе в отношении поглощения питательных веществ в культивировании кочанного салата.

Параметр (мг/кг сухой массы) КОНТРОЛЬ TiO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O TiO(C₆H₇O₆)₃∙2H₂O Содержание Cu (мг/кг) 6,92 7,13 5,46 Содержание Mg (г/кг) 5,61 6,66 6,03 Содержание Ca (г/кг) 14,56 17,41 17,84 Содержание Fe (мг/кг) 589,17 794,44 842,63 Содержание Zn (мг/кг) 152,96 154,18 155,38 Содержание Mn (мг/кг) 542,22 687,51 757,37 Содержание Ti (мг/кг) 1,96 4,27 2,37 Содержание B (мг/кг) 71,12 83,31 72,35 Содержание Si (мг/кг) 238,43 231,31 257,62 Содержание K (г/кг) 6,73 7,48 6,97 Содержание S (г/кг) 7,10 7,41 69,78

Пример 18

Применение титаниласкорбатов в культивировании рапса - эффект в отношении увеличения вегетативной массы и в отношении поглощения питательных веществ

Эксперименты в отношении применения комплекса титана для рапса проводили аналогично примеру 14. В качестве варианта осуществления измерение проводили на 20-й день эксперимента, - в таблице показаны средние значения для выбранных характеристик и выбранных лучших прототипов.

Содержание питательных веществ исследовали в надземных частях растений, содержание приведено в пересчете на сухую массу.

Таблица 2. Эффект титаниласкорбата в твердом составе в отношении поглощения питательных веществ и в отношении развития рапса.

Параметр КОНТРОЛЬ TiO(OH)(C₆H₇O₆)∙1H₂O TiO(C₆H₇O₆)₃∙3H₂O Количество листьев растения 7,22 8,28 7,94 Влажная масса листьев (г) 13,52 19,00 17,74 Влажная масса стебля (г) 18,43 21,53 21,58 Общая влажная масса надземной части 32,49 38,3 39,61 Содержание Mg (г/кг) 8,24327 8,85859 7,85965 Содержание Fe (мг/кг) 1651,23 1957,19 1739,07 Содержание Mn (мг/кг) 1167,95 1350,53 1440,47 Содержание Zn (мг/кг) 391,34 362,63 413,68 Содержание Ti (мг/кг) 0,56 1,55 1,07 Содержание P (г/кг) 9,13 8,74 11,43 Содержание Si (мг/кг) 113,75 118,21 159,40

Пример 19

Применение титаниласкорбатов в твердом составе на основе TiO(Asc)₂∙2H₂O в культивировании пшеницы - эффект в отношении синтеза хлорофилла в растении и в отношении поглощения питательных веществ

Эксперименты в отношении применения комплекса титана в твердом составе на основе TiO(Asc)₂∙2H₂O для пшеницы проводили аналогично примеру 14. В качестве варианта осуществления измерение проводили на 20-й день эксперимента, - в таблице показаны средние значения для выбранных характеристик и выбранных лучших прототипов.

Содержание питательных веществ исследовали в надземных частях растений, содержание приведено в пересчете на сухую массу.

Таблица 3. Эффект титаниласкорбата в отношении поглощения питательных веществ и в отношении содержания хлорофилла в культивировании пшеницы

Параметр КОНТРОЛЬ TiO(OH)(C₆H₇O₆)∙1H₂O TiO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O TiO(C₆H₇O₆)₃∙3H₂O TiO(C₆H₇O₆)₄∙5H₂O Содержание хлорофилла в листьях (SPAD) 44,08 47,17 48,03 45,60 47,06 Содержание Fe (мг/кг) 95,511 96,280 85,056 97,390 100,910 Содержание Zn (мг/кг) 44,320 47,880 48,850 51,410 44,290 Содержание Ti (мг/кг) 0,662 1,444 1,390 1,311 1,150 Содержание P (г/кг) 9,47 9,86 10,43 9,47 10,09 Содержание K (г/кг) 53,86 57,21 55,27 57,22 53,29

Пример 20

Применение титаниласкорбатов в составе в культивировании салата Iceberg - эффект в отношении увеличения вегетативной массы, синтеза хлорофилла и содержания флавоноидов

Кочанный салат Iceberg (Lactuca sativa) сорта Rubette культивировали в теплице туннельного типа из полимерной пленки в горшках емкостью 3 л, заполненных торфяным субстратом. Титаниласкорбат при молярном соотношении Ti:Asc в (TiO(C₆H₇O₆)₂∙H₂O), составляющем 1:2, и титаниласкорбат в жидкой форме при молярном соотношении (полученный in situ в соответствии со способом согласно описанию патентов PL 163688 или PL 214628), составляющем 1,5:1, применяли некорневым способом дважды в течение всего времени культивирования, при этом концентрация титана в рабочей жидкости для обоих составов составляла 0,00085% Ti. В двух случаях применения общая доза титана на гектар составляла 3,4 г Ti/га. Эксперимент проводили в блочной системе разного назначения, комбинации загружали в 4 блока. Для каждой комбинации использовали 20 растений салата.

Некорневое применение твердого состава на основе TiO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O по сравнению с применением титаниласкорбата, полученного in situ (а также по сравнению с растениями контрольного объекта) обеспечивало увеличение массы одной головки салата и содержания хлорофилла. В то же время применение твердого состава приводило к более высоким уровням накопленных флавоноидов. Флавоноиды представляют собой антиоксидантные соединения, они обеспечивают защиту структуры клеток растений от реакционноспособных соединений кислорода, образованных под влиянием стресса, вызванного абиотическими и биотическими факторами. Такие соединения являются первыми соединениями, синтезируемыми при неблагоприятных условиях среды произрастания. Повышение синтеза таких соединений под влиянием применения твердого состава на основе (TiO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O) по сравнению с жидким составом, указывает на то, что титаниласкорбат (TiO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O) обеспечивает увеличение антиоксидантной способности растений и, таким образом, обеспечивает увеличение устойчивости растений к неблагоприятным условиям произрастания, т. е. стрессам, вызванным абиотическими факторами, такими как засуха.

Таблица 4. Масса головки салата, содержание хлорофилла, флавоноидов в растениях салата, обработанных с помощью TiO(Asc)₂∙2H₂O, обработанных с помощью соединений титана.

Параметры Контроль TiO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O Жидкий состав (комплекс, полученный in situ) Масса головки (г) 68,4 82,8 80,0 Сухая масса (г) 7,22 7,23 6,83 Хлорофилл (мкг/см²) 23,7 27,4 26,4 Флавоноиды (мкг/см²) 0,25 0,32 0,23

В примере 20 проиллюстрировано более эффективное действие твердого состава по сравнению с жидким составом, известным из уровня техники.

Пример 21

Применение ванадиласкорбата при молярном соотношении V:Asc в (VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O), составляющем 1:2, в твердом составе в культивировании салата Iceberg - эффект в отношении увеличения вегетативной массы, синтеза хлорофилла, содержания флавоноидов и поглощения питательных веществ.

Эксперимент проводили аналогично случаю с использованием комплекса титана при молярном соотношении Ti:аскорбиновая кислота, составляющем 1:2 или 1,5:1 (пример 20). VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O применяли дважды в форме некорневого опрыскивания, при этом концентрация ванадия в рабочей жидкости составляла 0,001% V. В двух вариантах применения общая доза микроэлементов на гектар составляла 10 г V/га.

Результаты настоящего исследования свидетельствуют о благоприятном эффекте VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O в отношении роста и развития растений салата. Некорневое применение VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O обеспечивало увеличение массы головки салата на 14% по сравнению с контролем. Кроме того, аскорбат ванадия при молярном соотношении V:Asc, составляющем 1:2, обеспечивал повышение содержания хлорофилла. Также были обнаружены отличия в уровне накопления флавоноидов между контрольным объектом и комбинацией, обработанной с помощью VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O.

Таблица 6. Масса головки салата, содержание хлорофилла, флавоноидов в растениях салата, обработанных с помощью VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O.

Параметры Контроль VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O Масса головки салата (г) 68,4 78,2 Сухая масса (%) 7,22 6,85 Хлорофилл (мкг/см²) 23,7 29,6 Флавоноиды (мкг/см²) 0,25 0,29

Для растений салата, обработанных с помощью ванадиласкорбата, благодаря содержанию макроэлементов было обеспечено лучшее питание, чем для контрольных растений.

Таблица 7. Содержание макроэлементов в салате

Параметры (г/кг d.c.) Контроль VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O Содержание P (г/кг) 3,32 3,42 Содержание K (г/кг) 20,69 21,84 Содержание Ca (г/кг) 17,04 18,17 Содержание Mg (г/кг) 4,76 4,92 Содержание S (г/кг) 2,44 2,69

Пример 22

Применение ванадиласкорбата при молярном соотношении V:Asc в (VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O), составляющем 1:2, в твердом составе в культивировании сельдерея - эффект в отношении увеличения вегетативной массы, синтеза хлорофилла и содержания флавоноидов.

Культивирование сельдерея (Apium graveolens) проводили в теплице туннельного типа из полимерной пленки в горшках емкостью 3 л, заполненных торфяным субстратом. Ванадиласкорбат при молярном соотношении V:Asc в (VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O), составляющем 1:2, применяли три раза в течение всего времени культивирования в фазах согласно BBCH: 4-16 (4-6 листьев), 19-40 (10 и более листьев) и 42-44 (развитие корня) в форме мелкокапельного опрыскивания. Применяли две дозы ванадия, составляющие 5 г V/га (0,001%) и 10 г V/га (0,002%). Эксперимент проводили в блочной системе разного назначения, комбинации загружали в 4 блока. Для каждой комбинации использовали 20 растений сельдерея.

Масса листьев сельдерея увеличивалась как в результате применения ванадия в количестве 5 г, так и 10 г/га. В случае массы корня, больший биостимулирующий эффект наблюдали для дозы 5 г V/га, чем 10 г V/га. В случае меньшей дозы масса корня увеличивалась на 23%, тогда как в случае дозы 10 г V/га - на 11% по сравнению с растениями контрольного объекта. Доза, составляющая 5 г V/га, оказывала положительное влияние на показатели качества сельдерея, обеспечивала увеличение сухой массы листьев, содержания хлорофилла и флавоноидов. Однако доза, составляющая 10 г V/га, способствовала увеличению сухой массы листьев и увеличению содержания флавоноидов. Результаты данного эксперимента свидетельствуют о биостимулирующем эффекте низких доз ванадия в отношении увеличения полезного урожая растений, представляющих собой овощные культуры, и их показателей качества.

Таблица 8. Масса вегетативной части, содержание хлорофилла, флавоноидов в растениях сельдерея, обработанных с помощью VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O, в дозе, составляющей 5 г V/га.

Параметры Контроль VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O Масса листьев сельдерея (г) 302,9 320,3 Сухая масса листьев (%) 8,4 8,9 Масса корня сельдерея (г) 70,2 90,7 Сухая масса корня (%) 3,0 2,9 Хлорофилл (мкг/см²) 33,2 35,0 Флавоноиды (мкг/см²) 0,69 0,77

Таблица 9. Масса вегетативной части, содержание хлорофилла, флавоноидов в растениях сельдерея, обработанных с помощью VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O, в дозе, составляющей 10 г V/га.

Параметры Контроль VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O Масса листьев сельдерея (г) 302,9 317,3 Сухая масса листьев (%) 8,4 9,5 Масса корня сельдерея (г) 70,2 78,5 Сухая масса корня (%) 3,0 3,1 Хлорофилл (мкг/см²) 33,2 32,0 Флавоноиды (мкг/см²) 0,69 0,72

Пример 23

Применение ванадиласкорбата при молярном соотношении V:Asc в (VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O), составляющем 1:2, в культивировании редьки - эффект в отношении увеличения вегетативной массы, синтеза хлорофилла и содержания флавоноидов.

Редьку посевную (Raphanus sativus) сорта Ronda культивировали в теплице туннельного типа из полимерной пленки в торфяном субстрате. Ванадиласкорбат при молярном соотношении V:Asc в (VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O), составляющем 1:2, применяли в форме некорневого опрыскивания дважды в течение всего времени культивирования, концентрация ванадия в рабочей жидкости составляла 0,004% V. В двух вариантах применения общая доза ванадия на гектар составляла 20 г V/га. Эксперимент проводили в блочной системе разного назначения, комбинации загружали в 4 блока. Для каждой комбинации использовали 20 растений.

Некорневое применение ванадиласкорбата VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O обеспечивало увеличение массы корня редьки на 12% по сравнению с контрольными растениями. Оно также обеспечивало незначительное увеличение сухой массы корня и содержания хлорофилла в листьях. Кроме того, в растениях, обработанных с помощью ванадия, содержание флавоноидов, отвечающих за защиту клеток растений от окислительного стресса, который обусловлен, среди прочего, засухой, увеличивалось почти в два раза по сравнению с контролем.

Таблица 10. Масса корня, содержание хлорофилла, флавоноидов в растениях редьки, обработанных с помощью VO(C₆H₇O₆)₂-2H₂O в дозе, составляющей 20 г V/га.

Параметры Контроль VO(C₆H₇O₆)₂∙2H₂O Масса корня редьки (г) 17,1 19,5 Сухая масса корня (%) 4,7 4,8 Хлорофилл (мкг/см²) 19,0 19,1 Флавоноиды (мкг/см²) 0,48 0,88

Изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к средствам для улучшения доступа микроэлементов к растениям. Комплекс металла и аскорбиновой кислоты общей формулы MO(OH)_z(Asc)_x⋅yH₂O, где M представляет собой металл, который представляет собой титан или ванадий; Asc представляет собой C₆H₇O₆, x представляет собой целое число от 1 до 4; y представляет собой целое число от 0 до 5; z равняется 0 или 1; молярное соотношение M и Asc составляет от 1:1 до 1:4, применяют для биостимуляции растений и снижения вероятности появления вредителей растений и патогенов, где вредители выбраны из группы, состоящей из скрытнохоботника рапсового семенного, кукурузного мотылька, пьявицы красногрудой. Предлагаемый комплекс металла и аскорбиновой кислоты обеспечивает доступ металлов ванадия и титана в клетки растений, тем самым увеличивая устойчивость растений к заражению такими патогенами как Alternaria brassicae, Botrytis cinerea, Cladosporium herbarum, Septoria nodorum, Gibberella avenacea, обеспечивает повышение активности фотосинтеза, повышение ферментативной активности для стимуляции поглощения питательных веществ, повышение урожайности, повышение устойчивости к биотическим и абиотическим стрессам, повышение синтеза большего количества флавоноидов. 8 з.п. ф-лы, 9 табл., 23 пр.

1. Применение комплексов металла и аскорбиновой кислоты общей формулы MO(OH)_z(Asc)_x⋅yH₂O, где

M представляет собой металл, который представляет собой титан или ванадий;

Asc представляет собой C₆H₇O₆;

x представляет собой целое число от 1 до 4;

y представляет собой целое число от 0 до 5;

z равняется 0 или 1;

молярное соотношение M и Asc составляет от 1:1 до 1:4,

для биостимуляции растений и снижения вероятности появления вредителей растений и патогенов, где вредители выбраны из группы, состоящей из скрытнохоботника рапсового семенного, кукурузного мотылька, пьявицы красногрудой.

2. Применение по п. 1, где комплексы применяются в культивировании растений в чистой форме или в форме смеси с другими компонентами.

3. Применение по п. 1, где комплексы применяются в форме жидкого продукта после растворения с помощью воды или в форме твердого продукта.

4. Применение по п. 1, где патогены выбраны из группы, состоящей из Alternaria brassicae, Botrytis cinerea, Cladosporium herbarum, Septoria nodorum, Gibberella avenacea.

5. Применение по п. 1, где комплексы вводятся в грунт, листву посредством фертигации и в качестве добавки для обработки семени.

6. Применение по п. 1, где растения выбраны из группы, состоящей из зерновых, овощных, плодовых культур, декоративных растений, злаковых трав.

7. Применение по п. 6, где растения выбраны из группы, состоящей из пшеницы, рапса, салата.

8. Применение по п. 1, где биостимуляция заключается в повышении активности фотосинтеза, повышении ферментативной активности для стимуляции поглощения питательных веществ, повышении жизнеспособности пыльцы, активизации процессов опыления и оплодотворения, повышении урожайности и усвоения микроэлементов, повышении устойчивости к биотическим и абиотическим стрессам, в том числе стимуляции растений с обеспечением синтеза большего количества флавоноидов.

9. Применение по п. 1, где комплекс представляет собой добавку для других смесей, применяемых в культивировании растений.