Способ получения кристаллов алмаза из расплава щелочноземельного карбоната Российский патент 2022 года по МПК B01J3/06 C01B32/25 

Изобретение относится к получению кристаллов алмаза, содержащих оптически активные центры (центры окраски) на основе примеси азота. Алмаз является одним из наиболее перспективных материалов для применения в высокотехнологических областях науки и техники, включая нанофотонику, оптоэлектронику, магнитометрию, биомедицину и квантовую информатику.

Наиболее известным способом получения алмазов в поле термодинамический стабильности является синтез алмаза из графита в присутствии металлов-катализаторов [например, US 2947609 A (B01J 3/06, Strong Н.М. et al, Diamond synthesis), 02.08.1960]. Наибольшее распространение получило использование переходных металлов группы железа (железо, кобальт, никель и их сплавы). Образование алмаза реализуется при давлении не менее 5.0 ГПа и температуре не ниже 1200°С за 5-20 мин и достигается с применением аппаратуры высокого давления. Движущей силой кристаллизации алмаза является пересыщение углерода в расплаве металла, возникающее вследствие большой разницы растворимости метастабильного графита и алмаза. Источником азота в среде кристаллизации является графит и атмосферный азот, заполняющий поры и адсорбированный на материалах ячейки высокого давления. Основным недостатком способа является то, что алмазы содержат в большем или меньшем количестве макро- и микровключения расплава металла и оптически активные центры переходных металлов.

Известен способ синтеза кристаллов алмаза из графита с применением в качестве растворителей углерода расплавов щелочных и щелочноземельных карбонатов [GB 13135778 A (G01J 3/06, Shulzhenko А.А., et al. Synthesis of diamond), 02.05.1973,]. Недостатком способа является значительное увеличение длительности цикла синтеза алмаза за счет появления значительного индукционного периода зародышеобразования. Индукционный период может быть уменьшен только за счет увеличения давления свыше 7-8 ГПа и температуре выше 1800°С. Кроме того, известно, что графит всегда содержит микропримеси железа, никеля, кремния и бора. Использование графита является причиной присутствия в алмазах оптически активных примесей переходных металлов, а также кремния и бора.

Известен [Palyanov Yu.N. et al., Mantle-slab interaction and redox mechanism of diamond formation, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2013. v. 110, №51, p. 20408-20413] способ получения алмазов из углерода щелочноземельного карбоната в результате окислительно-восстановительной реакции:

2Fe+MgCO₃→2FeO+MgO+C⁰

Fe⁰-2e→Fe²⁺

СО₃^2-+4е→С⁰+3О^2-

Элементарный углерод, образующийся в процессе восстановления, растворяется в расплаве карбоната и возникает пересыщение, достаточное для кристаллизации алмаза. Основным недостатком является образование в алмазах дефектно-примесных центров переходных металлов. Помимо этого, значительная часть углерода взаимодействует с не окислившимся железом с образованием карбида железа и сплава железо-углерод.

Задачей изобретения является получение кристаллов алмаза, легированных азотом и не содержащих дефектно-примесных центров переходных металлов.

Для решения поставленной задачи заявлен способ электрохимического восстановления углерода из расплава карбонатов щелочноземельных металлов и последующая кристаллизация алмаза в поле термодинамической стабильности алмаза.

Технический результат достигается тем, что в расплаве щелочноземельного карбоната при давлении не менее 7.5 ГПа и температуре не ниже 1500°С создают разность потенциалов постоянного напряжения от 0,4 до 1 вольта с помощью двух или нескольких чередующихся электродов (анод и катод), выполненных из металлов платиновой группы или их сплавов, предварительно подведенных к расплаву карбоната в ячейке высокого давления и температуры, при этом для приготовления расплава к щелочноземельному карбонату добавляют до 30% силиката или алюмосиликата или водосодержащего силиката или алюмосиликата.

Расплав карбоната является ионным электролитом, состоящим из карбонат-иона (СО₃^-2) и катиона щелочноземельного карбоната (Mg²⁺, Са²⁺). Восстановление углерода происходит на катоде, являющимся источником электронов по реакции:

СО₃^2-+4е→С⁰+3O^2-

Восстановленный углерод растворяется в расплаве и после достижения пересыщения кристаллизуется алмаз. Синтез алмаза реализуется вблизи катода и для более полного участия расплава в процессе восстановления полярность можно периодически менять.

Скорость реакции определяется диффузией кислорода из зоны двойного электрического слоя, возникающего в слое расплава возле катода и образованием окислов из катионов. Окислы могут блокировать поверхность катода и скорость восстановления углерода снижается. Для связывания окислов щелочноземельных элементов и вывода их из объема расплава с двойным электрическим слоем (зоны реакции восстановления) в щелочноземельный карбонат добавляют до 30% силиката или алюмосиликата. Взаимодействие окислов проходит по реакциям типа:

MgO+SiO₂→MgSiO₃

MgO+MgSiO₃→Mg₂SiO₄

Скорость отвода окислов и кислорода в значительной степени зависит от вязкости расплава. Снижения вязкости добиваются путем добавления к карбонату воды в виде водосодержащих силикатов или алюмосиликатов. Помимо этого, вода позволяет снизить температуру возникновения расплава. Использование силикатов или алюмосиликатов в количестве более 30% вес не целесообразно, т.к. затрудняет массобмен вещества в межэлектродном пространстве. На аноде после создания разности потенциалов по мере диффузии О^2- от катода образуется О₂ по реакции:

2O^2--4е→O₂

В случае использования электродов из тугоплавких металлов: Ti, Mo, W происходит образование окислов либо тугоплавких и не электропроводных, либо легкоплавких и растворяющихся в расплаве карбоната. Металлы платиновой группы растворяют кислород без образования оксидов и потери электропроводности. Установлено, что при постоянном напряжении между электродами менее 0.4 В восстановления углерода не происходит, а при напряжении более 1 В наблюдается кристаллизация окислов платины, т.е. разрушение анода.

Способ осуществляется следующим образом: в ячейку аппарата высокого давления помещают смесь порошков карбоната и силиката или алюмосиликата, или водосодержащих порошков силиката или алюмосиликата, с двух сторон размещают диски из платины. Диски выполняют роль электродов, к ним подводят проводники (проволока или фольга) для подключения источника постоянного напряжения. В качестве материалов проводников используют металлы с достаточно высокой температурой плавления - молибден, платина.

Собранную ячейку помещают в аппарат высокого давления и создают давление не ниже 7.5 ГПа и температуру не ниже 1500°С. На электроды подают постоянное напряжение от 0.4 до 1 В.

Прохождение процесса восстановления углерода фиксируют по величине электрического тока. Так при 7,5 ГПа и 1500°С в расплаве состава MgCO₃:CaCO₃=1:1 после подачи постоянного напряжения в 1 В на платиновые электроды сила тока составляет 70mA, а по истечение 5 минут достигает 250 mA. Колебания величины тока фиксируются в течение всего процесса и достигают ± 50 mA с частотой 1 раз за 0.5-1 мин, что связано с конвекцией расплава и, соответственно, отводом от катода О^2- и скоростью восстановления углерода. Карбонаты растворяют в 10% растворе HCl и извлекают кристаллы алмаза. Кристаллы алмаза имеют октаэдрический габитус.

На фиг. 1 показаны представительные спектры кристаллов алмаза, синтезированных электрохимическим способом. Общее содержание примесного азота и степень его агрегирования из одиночной С-формы в парную А-форму составляют: (а) 53 ррм, <5%; (б) 305 ррм, 14%; (в) 590 ррм, 22%. Спектры смещены вдоль вертикальной оси для ясности.

Пример 1. Получение алмаза в водосодержащем карбонатно-силикатном расплаве. Смесь порошков MgCO₃ и талька (Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂) в соотношении 1:15 спрессовали в виде цилиндра диаметром 7 мм м высотой 5 мм и поместили в ячейку высокого давления. На торцах цилиндра разместили диски диаметром 7 мм из платины толщиной 0.03 мм. К дискам подвели проводники из платиновой проволоки диаметром 0.2 мм. Собранную ячейку помещают в аппарат высокого давления и создают давление 7.5 ГПа и температуру 1500°С. С помощью источника постоянного тока на электроды подают напряжение 0.4 В. Параметры поддерживают 5 ч, полярность меняют. Образец растворили в 30% HCl. На электродах установлен алмаз и метастабильный графит.

Пример 2. Получение алмаза в водосодержащем карбонатно-алюмосиликатном расплаве. Смесь порошков СаСО₃ (85% вес), SiO₂ (10% вес), Al(ОН)₃ (5% вес), спрессовали в виде цилиндров диаметром 7 мм и высотой 1.5 мм. Пять таких цилиндров поместили, чередуя с платиновыми дисками толщиной 0.05 мм в количестве 6 шт. поместили в ячейку высокого давления, предварительно соединив двумя проводниками через один, получив таким образом чередующиеся электроды анод-катод по 3 шт. Собранную ячейку помещают в аппаратах высокого давления и создают давление 7.5 ГПа и температуру 1500°С. На электроды подают напряжение постоянного тока 1 В. Параметры поддерживают 10 час. Образец растворили в 10% HCl. На катоде (3 шт. ) установлены кристаллы алмаза и метастабильный графит.

Пример 3. Получение алмаза в безводном карбонатно-силикатном расплаве с использованием в качестве исходных компонентов смеси доломит CaCO₃×MgCO₃ (80%) и диопсид CaMg(Si₂O₆) (20%) при давлении 7,5 ГПа и температуре 1600°С. Сборка ячейки аналогично примеру 1. Разность потенциалов 1 В поддерживали 13 часов. На катоде установлены кристаллы алмаза. По образцу от катода к аноду зафиксирована зональность распределения фаз. Возле катода карбонат с преобладанием Са компонента, оливин, диопсид, алмаз, графит. Возле анода - диопсид.

Пример 4. Получение алмаза в безводном карбонатно-силикатном расплаве с использованием в качестве исходных компонентов смеси доломит СаСО₃×MgCO₃ (85%), SiO₂ (10%) и Al₂O₃ (5%). Сборка ячейки и параметры аналогичны примеру 3. На катоде зафиксированы кристаллы алмаза и метастабильный графит.

Пример 5. Порошок MgCO₃ спрессовали в виде цилиндра диаметром 7 мм и высотой 5 мм. Все остальные процедуры провели аналогично примеру 1. Изучение образца показало, что карбонат не плавился и новообразованные фазы отсутствуют.

Пример 6. Смесь порошков MgCO₃ и СаСО₃ в соотношении 1:1 спрессовали и провели все процедуры аналогично примеру 2. Изучение образца показало, что на катоде располагается мелкокристаллический агрегат метастабильного графита, периклаза (MgO) и магнезита (MgCO₃). Обнаружены несколько кристаллов алмаза.

Пример 7. Использована смесь порошков MgCO₃ и талька аналогично примеру 1. Создают давление 6.3 ГПа и температуру 1300°С. Постоянное напряжение на электродах 0.4 В. Длительность поддержания параметров 15 часов. Установлено, что 50% образца было расплавлено. На катоде много метастабильного графита.

Таким образом, воздействие электрического поля созданием разности потенциалов постоянного напряжения от 0,4 до 1 вольта с помощью двух или нескольких чередующихся электродов (анод и катод), выполненных из металлов платиновой группы или их сплавов, на расплавы щелочноземельных карбонатов при давлении не ниже 7.5 ГПа и температуре не ниже 1500°С в присутствии силиката или алюмосиликата, как безводного, так и водосодержащего, обеспечивает экстракцию углерода из карбонатов, массоперенос углерода в карбонатных и карбонат-силикатных расплавах, а также кристаллизацию алмаза на электроде.

Изобретение относится к способу получения кристаллов алмаза из расплава щелочноземельного карбоната, при высоких давлении и температуре, включающему восстановление углерода в расплаве. Способ характеризуется тем, что восстановление углерода проводят электрохимическим методом в расплаве щелочноземельного карбоната при давлении не ниже 7.5 ГПа и температуре не ниже 1500°С, создавая в ячейке высокого давления и температуры разность потенциалов электрического тока от 0.4 В до 1 В с помощью двух или нескольких чередующихся электродов, выполненных из металлов платиновой группы или их сплавов, при этом для приготовления расплава к щелочноземельному карбонату добавляют до 30% мас. силиката или алюмосиликата или водосодержащего силиката или алюмосиликата. Технический результат: получение кристаллов алмаза, легированных азотом и не содержащих дефектно-примесных центров переходных металлов. 1 ил., 7 пр.

Способ получения кристаллов алмаза из расплава щелочноземельного карбоната, при высоких давлении и температуре, включающий восстановление углерода в расплаве, отличающийся тем, что восстановление углерода проводят электрохимическим методом в расплаве щелочноземельного карбоната при давлении не ниже 7.5 ГПа и температуре не ниже 1500°С, создавая в ячейке высокого давления и температуры разность потенциалов электрического тока от 0.4 В до 1 В с помощью двух или нескольких чередующихся электродов, выполненных из металлов платиновой группы или их сплавов, при этом для приготовления расплава к щелочноземельному карбонату добавляют до 30% мас. силиката или алюмосиликата или водосодержащего силиката или алюмосиликата.