Полимерный композит и способ его получения Российский патент 2019 года по МПК C08L81/06 C08J5/06 D01F11/14 

Изобретение относится к углеродсодержащим полимерным композитам, в частности к углепластикам на основе полисульфонов, которые применяются в космической технике, авиа-, вертолето-, автомобилестроении, аддитивных технологиях.

Известно, что на эксплуатационные свойства полимерных композитов сильное влияние оказывают наряду со свойствами армирующих углеродных волокон и матриц, также, и граничные взаимодействия на границе раздела фаз, определяющие прочность сцепления волокон с полимерной матрицей [Э.С. Зеленский, А.М. Куперман, Ю.А. Горбаткина, В.Г. Иванова-Мумжиева, А.А. Берлин. Армированные пластики - современные конструкционные материалы. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV. - №2. - с. 56-74.].

При формировании структуры углепластиков важной проблемой является уменьшение количества образующихся пустот на границе волокно-полимер из-за низкой смачиваемости углеродного наполнителя полимерной матрицей [Справочник по композиционным материалам. Кн. 1. - Под ред. Дж. Любина. - Пер. с англ. - М.: «Машиностроение». - 1988. - с. 142.]. Указанное является причиной понижения прочностных свойств, например, прочности композита на сжатие.

Известны полимерные композиции [Патент РФ №2201423 от 27.03.2003 г. Полимерное связующее и высокопрочные термостойкие композиционные материалы на его основе. Авторы: Глухова С.С., Гуняев Г.М., Давыдова И.Ф., Минаков В.Т. Каблов Е.Н., Кавун Н.С., Панина Т.В., Пономарев И.И., Раскутин А.Е., Румянцев А.Ф., Сидоренко В.И.], полученные на основе полимерного связующего (аппрет) и стеклоткани или углеродного наполнителя. На первом этапе получают олигомерное связующее реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180°С. Связующее находится в порошкообразном состоянии.

К недостаткам указанного решения можно отнести сложность процесса синтеза связующего. При недостаточно высокой степени превращения мономеров при синтезе олигомера, может произойти выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при высоких температурах, и это приведет к образованию пустот в композиционном материале, следствием чего будет понижение прочностных свойств материала. Кроме этого, аппреты в виде порошков могут неравномерно покрывать поверхность наполнителей.

Известен способ аппретирования углеродного волокна [Патент РФ №2054015. Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика Опубл. 1996 г. Авторы: Головкин B.C., Шибанов А.К., Степанова М.И.]. По предлагаемому способу, проводят смешение с растворителем блоксополимера, который состоит из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокситриэтиленгликольфталата, далее идет пропитка углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризация пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение осуществляют в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц в течение 5-14 минут.

Основными недостатками этого способа являются применение водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и последующая полимеризация на поверхности наполнителя. При этом может иметь место неравномерное смачивание наполнителя, и как следствие, ухудшение свойств получаемого углепластика.

Известен полимерный композиционный материал [Патент РФ №2057767. Полимерный композиционный материал. Опубл. 10.04.1996. Авторы: Головкин B.C., Шибанов А.К., Степанова М.И., Антонов В.В.] на основе полисульфоновой матрицы и углеродных армирующих волокон. Для получения аппрета углеродной ленты, мономеры - диэтиленгликоль, метакриловую кислоту, бензолсульфокислоту в виде смеси в воде наносят на поверхность углеродных волокон и проводят реакцию сополимеризации при 115-125°С в течение 60 минут. Полимерный композит готовят сборкой пакета из заготовок углеродной ленты и полисульфона в виде пленки в разных соотношениях, прессуют пакет при температуре 295°С в течение 45 минут под давлением 2,0 МПа.

Недостатком этого решения является применение водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Ввиду того, что углеродные волокна и ленты являются гидрофобными материалами, технологически сложно добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров. При проведении полимеризации может иметь место неполное превращение мономеров, и это приведет к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, при этом на границе полимер-углеволокно будут накапливаться поры и снижаться прочностные характеристики. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты может также приводить к образованию ионов, что может понизить диэлектрические свойства.

Наиболее близким к предлагаемому решению является полимерный композиционный материал и способ его получения [Патент РФ №2536969. Полимерный композиционный материал и способ его получения. Опубл. 27.12.2014. Авторы: Беева Д.А., Бейдер Э.Я., Микитаев А.К., Беев А.А.] на основе полисульфоновой матрицы и углеродных армирующих волокон. По этому патенту получают полимерный композиционный материал на основе полисульфона и армирующих углеродных лент или волокон, отличающийся тем, что в качестве аппрета используют термопластичный полигидроксиэфир на основе 4,4'-диоксидифенилпропана (ДОФП, бисфенол А) с молекулярной массой 50-60 тысяч.

Недостатком этого решения является недостаточно высокие значения прочности на сжатие полимерных композитов.

Задача настоящего изобретения заключается в получении углерод-полисульфонового полимерного композита на основе полисульфона, армированного углеродными наполнителями (ленты и волокна) с более высокими значениями прочности на сжатие и разработка способа его получения.

Поставленная задача достигается тем, что полимерный композит, армированный углеродными лентами или волокнами получают предварительной обработкой углеродной ленты или волокна аппретирующим материалом - сополигидроксиэфиром на основе ди(4-оксифенил)-сульфона (ДОФС_н), ди(4-оксифенил)-пропана (ДОФП) и 3-хлор-1,2-эпоксипропана формулы:

с молекулярной массой 30-50 тыс. в виде 2,5-6%-х растворов в легколетучих органических растворителях (хлороформ, 1,4-диоксан, тетрагидрофуран, 1,2-дихлорэтан, растворитель 646, метиленхлорид, и др.). Такая обработка термопластичным аппретом - сополигидроксиэфиром улучшает смачиваемость углеродного наполнителя полисульфоном из-за повышения полярности сополигидроксиэфира по сравнению с гомополимером на основе ди(4-оксифенил)-пропана, позволяет снизить температуру прессования на 10-25°С, а также многократно проводить при необходимости термообработку без изменения свойств аппрета. Углеродный наполнитель покрывают аппретирующим составом путем распыления либо окунания, затем высушивают до постоянной массы и собирают пакет, чередуя наполнитель с пленкой полисульфона и прессуют на гидропрессе под давлением 1,0-2,0 МПа при температурах 225-245°С в течение 30 минут.

Пример 1. Получение полимерного композиционного материала на основе промышленного полисульфона ПС-Н в качестве матрицы и армирующих углеродных лент предварительным аппретированием наполнителей. Готовят аппретирующий состав: 1%-й раствор термопластичного сополигидроксиэфира на основе ди(4-оксифенил)-сульфона (ДОФС_н) и ди(4-оксифенил)-пропана (ДОФП) и 3-хлор-1,2-эпоксипропана с молекулярной массой 30-50 тыс., в метиленхлориде, которым пропитывают углеродные ленты или волокна. Пропитанный наполнитель высушивают до постоянной массы, собирают пакет из слоев пленочного полисульфона и аппретированной углеродной ленты, прессуют при температуре 240°С в течение 30 минут, охлаждают. Свойства полученного углекомпозита приведены в таблице.

Пример 2. По примеру 1, в качестве аппретирующего состава применяют 2,5%-й раствор термопластичного сополигидроксиэфира на основе основе ди(4-оксифенил)-сульфона (ДОФС_н) и ди(4-оксифенил)-пропана (ДОФП) и 3-хлор-1,2-эпоксипропана с молекулярной массой 30-50 тыс. в хлороформе, которым пропитывают углеродные ленты или волокна. Свойства полученного углекомпозита приведены в таблице.

Пример 3. По примеру 1, в качестве аппретирующего состава применяют 4%-й раствор термопластичного сополигидроксиэфира основе ди(4-оксифенил)-сульфона (ДОФСн) и ди(4-оксифенил)-пропана (ДОФП) и 3-хлор-1,2-эпоксипропана с молекулярной массой 30-50 тыс. в 1,2-дихлорэтане. Свойства углекомпозита приведены в таблице.

Пример 4. По примеру 1, в качестве аппретирующего состава применяют 6%-й раствор термопластичного сополигидроксиэфира на основе основе ди(4-оксифенил)-сульфона (ДОФС_н) и ди(4-оксифенил)-пропана (ДОФП) и 3-хлор-1,2-эпоксипропана с молекулярной массой 30-50 тыс. в 1,4-диоксане. Свойства углекомпозита приведены в таблице.

Пример 5. По примеру 1, в качестве аппретирующего состава применяют 8%-й раствор термопластичного сополигидроксиэфира основе ди(4-оксифенил)-сульфона (ДОФС_н) и ди(4-оксифенил)-пропана (ДОФП) и 3-хлор-1,2-эпоксипропана с молекулярной массой 30-50 тыс. в растворителе 646. Свойства углекомпозита приведены в таблице 1.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении прочности на сжатие полисульфонового углепластика на 46-60% за счет введения термопластичного аппрета - сополигидроксиэфира на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полисульфоновой матрицей.

Изобретение относится к углерод-полисульфоновым полимерным композитам, в частности к углепластикам на основе полисульфона, которые применяются в космической технике, авиа-, вертолето-, автомобилестроении, аддитивных технологиях. Полимерный композит на основе полисульфона и армирующих углеродных лент или волокон, аппретированных сополигидроксиэфиром, в качестве аппрета содержит термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана с молекулярной массой 30-50 тыс. Также изобретение относится к способу получения углерод-полисульфонового полимерного композита, включающему аппретирование углеродных лент или волокон путем нанесения аппретирующего материала - сополигидроксиэфира на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана с молекулярной массой 30-50 тыс. из раствора с массовой концентрацией 2,5-6 % в органических легколетучих растворителях и прессование на гидропрессе под давлением 1,0-2,0 МПа при температуре 225-245°С в течение 30 минут. Технический результат заключается в получении углерод-полисульфонового полимерного композита на основе полисульфона, армированного углеродными наполнителями (ленты и волокна) с более высокими значениями прочности на сжатие. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Полимерный композит на основе полисульфона и армирующих углеродных лент или волокон, аппретированных сополигидроксиэфиром, отличающийся тем, что в качестве аппрета используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана с молекулярной массой 30-50 тыс. формулы:

2. Способ получения углерод-полисульфонового полимерного композита, включающий аппретирование углеродных лент или волокон путем нанесения аппретирующего материала - сополигидроксиэфира на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана с молекулярной массой 30-50 тыс. из раствора с массовой концентрацией 2,5-6% в органических легколетучих растворителях и прессование на гидропрессе под давлением 1,0-2,0 МПа при температуре 225-245°С в течение 30 минут.