Аппретированное углеродное волокно и полиэфирэфиркетонный композит на его основе Российский патент 2023 года по МПК D01F11/14 C03C25/07 C08J5/06 C08L71/10 C08K5/42 

Изобретение относится к области аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонным композитам на их основе, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композитов является аппретирование поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны полимерные композиционные материалы, содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP0224236A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе, и углеродное волокно.

В патенте EP0316681A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетон) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюлл. № 17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе – N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203 ^оС), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс.%: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180 °С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфирэфиркетонные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующем патенте приводится способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2752627, «Полимерный композит на основе полиэфирэфиркетона и углеволокна и способ его получения». К недостаткам патента можно отнести не слишком высокие значения приводимых физико-механических показателей композиционны материалов и длительность процесса получения аппретированных волокон.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке новых аппретированных углеродных волокон и полиэфирэфиркетонных композитов на их основе с более высокими значениями физико-механических показателей, на основе матричного полимера полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), наполненного аппретированным углеродным волокном (УВ).

Поставленная задача достигается тем, что аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом - смесью полиэфирэфиркетона на основе бис(4-гидроксифенил)пропана и бис(4-фторфенил)кетона (ПЭЭКД) формулы:

и бис(4-аминофенил)сульфона (АФС), в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц в смеси хлороформа и ацетона по 50 об., %.

Матричный полиэфирэфиркетон представляет собой промышленный полимер PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы:

При этом берут следующие соотношения (масс. %) компонентов в наполнителе:

углеволокно 96,0 полиэфирэфиркетон на основе бис(4-гидроксифенил)пропан и бис(4-фторфенил)кетона (ПЭЭКД) 1,0÷3,5 бис(4-аминофенил)сульфона (АФС) 0,5÷1,0

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 20 масс. %. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя аппретирующим составом, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Аппретированные волокна получают путем обработки углеродного волокна аппретирующим составом в ультразвуковой ванне CD-4820 с рабочей частотой 46 кГц в смеси хлороформа и ацетона по 50 об., %.

Полиэфирэфиркетонный композит по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200 °С, 315 °С, 355 °С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,36 дл/г, измеренной для 1 %-го раствора в концентрированной серной кислоте.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие получение аппретированных углеродных волокон.

Пример 1. Приготовление аппретированного УВ с 3,5 масс. % ПЭЭКД и 0,5 масс. % АФС.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) ПЭЭКД и 0,125 г (0,5 масс. %) АФС в смеси 75 мл хлороформа и 75 мл ацетона (0,58 масс. %-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 4 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и ацетона по режиму: 33 °С - 2 мин; 53 °С - 2 мин; 57 °С - 2 мин; 61 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 62-63 ^оС 60 мин.

Пример 2. Приготовление аппретированного УВ с 3,4 масс. % ПЭЭКД и 0,6 масс. % АФС.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,85 г (3,4 масс. %) ПЭЭКД и 0,15 г (0,6 масс. %) АФС в смеси 75 мл хлороформа и 75 мл ацетона (0,58 масс. %-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 4 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и ацетона по режиму: 33 °С - 2 мин; 53 °С - 2 мин; 57 °С - 2 мин; 61 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 62-63 ^оС 60 мин.

Пример 3. Приготовление аппретированного УВ с 3,3 масс. % ПЭЭКД и 0,7 масс. % АФС.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,825 г (3,3 масс. %) ПЭЭКД и 0,175 г (0,7 масс. %) АФС в смеси 75 мл хлороформа и 75 мл ацетона (0,58 масс. %-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 4 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и ацетона по режиму: 33 °С - 2 мин; 53 °С - 2 мин; 57 °С - 2 мин; 61 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 62-63 ^оС 60 мин.

Пример 4. Приготовление аппретированного УВ с 3,2 масс. % ПЭЭКД и 0,8 масс. % АФС.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,8 г (3,2 масс. %) ПЭЭКД и 0,2 г (0,8 масс. %) АФС в смеси 75 мл хлороформа и 75 мл ацетона (0,58 масс. %-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20°С, включают ультразвук и выдерживают 4 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и ацетона по режиму: 33 °С - 2 мин; 53 °С - 2 мин; 57 °С - 2 мин; 61 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 62-63 ^оС 60 мин.

Пример 5. Приготовление аппретированного УВ с 3,1 масс. % ПЭЭКД и 0,9 масс. % АФС.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,775 г (3,1 масс. %) ПЭЭКД и 0,225 г (0,9 масс. %) АФС в смеси 75 мл хлороформа и 75 мл ацетона (0,58 масс. %-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 4 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и ацетона по режиму: 33 °С - 2 мин; 53 °С - 2 мин; 57 °С - 2 мин; 61 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 62-63 ^оС 60 мин.

Пример 6. Приготовление аппретированного УВ с 3,0 масс. % ПЭЭКД и 1,0 масс. % АФС.

В трехгорловую реакционную колбу помещают 24 г (96 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) ПЭЭКД и 0,25 г (1,0 масс. %) АФС в смеси 75 мл хлороформа и 75 мл ацетона (0,58 масс. %-ный раствор). Колбу помещают в водяную баню ультразвуковой ванны при температуре 20 °С, включают ультразвук и выдерживают 4 минуты. После этого, в колбу помещают мешалку, подсоединяют прямой холодильник, включают подачу газообразного азота. Включают мешалку, и проводят нагревание содержимого колбы и отгонку хлороформа и ацетона по режиму: 33 °С - 2 мин; 53 °С - 2 мин; 57 °С - 2 мин; 61 °С - 2 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 62-63 °С 60 мин. Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены полиэфирэфиркетонные композиты, содержащие 20 масс. % аппретированных смесью ПЭЭКД и АФС углеродных волокон.

В таблице 1 представлены составы полиэфирэфиркетонных композитов по примерам 1-6, а также физико-механические свойства композитов, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1

Свойства полиэфирэфиркетонных углеволокнистых композитов

Состав Е_раст, ГПа σ_раст,
МПа ε,% PEEK 450+20 % УВ 0,2 мм 8,75 132,2 3,7 По примеру1 8,9 137,48 3,7 По примеру 2 9,0 142,44 3,77 По примеру 3 9,3 146,65 3,77 По примеру 4 9,23 144,86 3,65 По примеру 5 9,19 144,27 3,63 По примеру 6 9,14 143,86 3,62

где Е_раст - модуль упругости при растяжении, σ_раст - предел прочности при растяжении, ε, % - относительное удлинение при растяжении.

Как видно из приведенных данных, полиэфирэфиркетонные композиты с аппретированными углеродными волокнами, (№№ 1-6), почти во всех случаях проявляют более высокие физико-механические свойства по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеродное волокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических свойств создаваемого полиэфирэфиркетонного композита за счет введения аппретирующего состава – полиэфирэфиркетона на основе бис(4-гидроксифенил)пропана и бис(4-фторфенил)фенилкетона со степенью поликонденсации n=192ч200, и бис(4-аминофенил)сульфона, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.

Изобретение относится к области производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях. Предложены аппретированное углеродное волокно, где аппрет представляет собой смесь 0,5–1,0 масс.% бис(4-аминофенил)сульфона и 3,5–3,0 масс.% полиэфирэфиркетона на основе бис(4-гидроксифенил)пропана и бис(4-фторфенил)кетона, и полиэфирэфиркетонный композит, который содержит 80 масс.% полимерной матрицы на основе полиэфирэфиркетона и 20 масс.% заявленного аппретированного углеродного волокна. Технический результат – улучшение физико-механических свойств создаваемого полиэфирэфиркетонного композита за счёт введения аппретирующего состава, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Аппретированное углеродное волокно состава, масс. %:

углеволокно 96,0 полиэфирэфиркетон на основе бис(4-гидроксифенил)пропана
и бис(4-фторфенил)кетона (ПЭЭКД) 3,5 – 3,0 бис(4-аминофенил)сульфона (АФС) 0,5– 1,0

отличающееся тем, что в качестве аппрета используется смесь полиэфирэфиркетона на основе бис(4-гидроксифенил)пропана, бис(4-фторфенил)кетона со степенью поликонденсации n=192–200 и бис(4-аминофенил)сульфона, нанесенный на углеволокно из 0,58 масс. %-го раствора в смеси легколетучих органических растворителей хлороформа и ацетона по 50 об. %, при одновременном воздействии ультразвука с рабочей частотой 46 кГц и отгонки растворителей по режиму: 20°С – 4 мин; 33°С - 2 мин; 53°С - 2 мин; 57°С - 2 мин; 61°С - 2 мин.

2. Полиэфирэфиркетонный композит, предназначенный в качестве конструкционного полимерного материала, используемого при производстве в аддитивных технологиях, содержащий полимерную матрицу на основе полиэфирэфиркетона и аппретированного углеродного волокна, отличающийся тем, что используется аппретированное углеродное волокно по п.1, причем количественное соотношение компонентов в полиэфирэфиркетонном композите соответствует, масс. %:

полиэфирэфиркетон 80 аппретированное углеродное волокно 20