УЛУЧШЕНИЯ СИСТЕМ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ ДЛЯ СМОЛ Российский патент 2022 года по МПК C08G59/50 C08G59/56 C08J5/24 

Настоящее изобретение относится к системам отвердителей для термоотверждающихся смол, а, в частности, к системам отвердителей для композиций отверждаемых эпоксидных смол, в особенности, для таких композиций, которые используются в инфузионных способах для производства фиброармированных композитов.

Отверждающие добавки используются в целях активирования и контролирования отверждения эпоксидных смол для получения требуемого цикла отверждения, тепловыделения при отверждении и свойств конечной отвержденной смолы. Был предложен и широко используется широкий спектр отверждающих добавок для эпоксидных смол. Например, широко используемые отверждающие добавки представляют собой амины, такие как дициандиамид, как и сульфоны, такие как диаминодифенилсульфон.

Требования к отверждающей добавке для эпоксидных смол заключаются в ее растворимости в эпоксидных смолах, совместно с которыми ее используют при температурах, задействованных во время цикла отверждения, и в легкости ее смешивания с эпоксидной смолой для получения однородной дисперсии отверждающей добавки по всему объему смолы. В дополнение к этому, отверждающая добавка должна быть активируемой для получения желательного цикла отверждения по времени/температуре у системы волокно/эпоксидная смола, в частности, для получения быстрого отверждения, но при низкой энтальпии реакции отверждения. Кроме того, отверждающая добавка должна быть совместимой с другими добавками, которые могут быть включены в систему.

Один конкретный класс отверждающих добавок представляют собой замещенные 4,4’–метиленбисанилины, такие как соответствующие соединения, которые описываются в публикациях US 4,950,792, US4,978,791, EP2542610 и GB2524873.

Фиброармированные композиты используют в качестве конструкционных материалов во множестве областей применения, таких как компоненты изделий в авиационно–космической и автомобильной отраслях промышленности, компоненты ветроэнергетических установок, такие как лопасти, спортивные товары, такие как лыжи, и в электронной, строительной и мебельной отраслях промышленности. Фиброармированные композиты в общем случае содержат волокнистый материал, внедренный в твердую матрицу полимерного материала. Полимерный материал может представлять собой термопластическую или термоотверждающуюся смолу. Настоящее изобретение связано с отвердителями для термоотверждающихся смол, в частности, соответствующих смол, которые используются при производстве фиброармированных композитов, а, в частности, с отвердителями для эпоксидных смол.

Фиброармированные композиты, которые имеют в своей основе термоотверждающиеся смолы, обычно производят при использовании одного из двух основных способов. В одном способе получают материал, известный под наименованием препрега, в результате импрегнирования слоя волокнистого материала, которым может быть тканый или нетканый, однонаправленный или многонаправленный материал, неотвержденной или частично отвержденной жидкой смолой. После этого препрег профилируют должным образом для получения конечного изделия, а смолу отверждают, обычно под воздействием тепла, для получения высокопрочного облегченного конечного продукта. Смолы, использованные в данных системах, обычно являются эпоксидными смолами, сложноэфирными смолами или малеимидными смолами, и рецептура смолы обычно содержит отвердитель для конкретной смолы.

В одной альтернативной методике изготовления волокнистый материал укладывают, в общем случае внутри кожуха, в который может быть инфудирована система жидкой смолы для обволакивания волокнистого материала, где после этого она может быть отверждена для производства конечного изделия. Кожух может целиковым, полностью охватывая волокнистый материал, а после этого смола может быть засосана под воздействием вакуума (что иногда обозначают термином «методика вакуумного мешка»). В альтернативном варианте, кожух может представлять собой пресс–форму, и смола может быть впрыснута в пресс–форму (что иногда обозначают термином «трансферное формование смолы»), чему также может оказать содействие вакуум (что обозначают термином «трансферное формование смолы при использовании вакуума»). Как и в случае систем, описанных ранее в отношении препрегов, система жидкой смолы может представлять собой эпоксидную смолу, сложноэфирную смолу или малеимидную смолу, и она также будет содержать отвердитель для конкретной смолы.

Вследствие экономических параметров изготовления, а также увеличения размера формованных изделий, которые производят, использование инфузионных методик набирает популярность, и такие методики используются, в частности, для изготовления компонентов изделий в автомобильной и авиационно–космической отраслях промышленности и лопастей ветроэнергетических установок. Жидкостные инфузионные способы выгодным образом делают возможным получение композитов при уменьшенных производственных издержках вследствие отверждения материала в рамках безавтоклавного способа. Однако критическим моментом является демонстрация данными компонентами и лопастями конкретных прочностей при натяжении и сжатии. Кроме того, с учетом вариантов использования, в которые внедряют композиты, важным также является и сохранение ими конкретной прочности в тех местоположениях, в которых могут быть сформированы отверстия для оснастки.

Были разработаны различные испытания для оценки прочности фиброармированного композитного материала, одно из которых известно под наименованием «испытание на сжатие образца со сквозным отверстием»), что представляет собой испытание, использованное в качестве стандартного испытания для тех местоположений, в которых в композитах сформировали отверстия, такие как для фиксирования оснастки. Данное испытание широко используется, в частности, в авиационно–космической отрасли промышленности, для вынесения суждения о пригодности материалов и соответствует документу ACEMA standard pr EN 6036. Как это было установлено, системы отвердителей, в частности, эпоксидные смолы, которые обеспечивают получение удовлетворительных эксплуатационных характеристик в данном испытании при использовании описанного первым способа изготовления препрега, могут в результате приводить к получению пониженных эксплуатационных характеристик при использовании в качестве системы отвердителя во-вторых, инфузионных, способах.

Также важным свойством является значение Tg для композитов как при нахождении композитов в сухом состоянии, так и, что, может быть, является более важным, при их нахождении во влажном состоянии, и оно может быть определено при использовании испытания из документа AECMA standard pr EN 6032. При этом значение Tg во влажном состоянии получают в результате измерения после погружения образца в кипящую воду (100°С) на протяжении 3 дней перед испытанием. Попытки улучшения эксплуатационных характеристик при сжатии образца со сквозным отверстием могут в результате приводить к уменьшению температуры стеклования (Tg), в частности, значения Tg во влажном состоянии, для материалов.

В течение многих лет в качестве отвердителей для смол, таких как эпоксидные смолы, использовали амины. Например, ароматические амины и их использование в качестве отвердителей описываются в публикации ЕР1265940, которая относится к диметилтиотолуолдиамину (доступному под наименованием Ethacure 300 в компании Albermarle) как подходящему для использования в качестве отвердителя для полиуретанмочевин и полимочевин, и данное вещество также перечисляется в качестве возможного отвердителя для эпоксидных смол в инфузионных способах при использовании вакуумного мешка для производства фиброармированных композитов в публикации US 9,370,902.

В качестве отвердителя для эпоксидных смол были предложены связанные метиленовым мостиком ароматические диамины, такие как 4,4’–метиленбисанилины, необязательно в инфузионных способах, описанных прежде, например, в патентной заявке Великобритании GB2524873.

Настоящее изобретение имеет своей целью устранение или смягчение остроты любой одной из вышеупомянутых проблем и/или в общем случае получение улучшений.

В соответствии с изобретением предлагаются система отвердителя, использование, композиция отверждаемой эпоксидной смолы, использование композиции, фиброармированный композит и способ в соответствии с определением изобретения в любом одном из прилагающихся пунктов формулы изобретения.

Поэтому в настоящем изобретении предлагается система отвердителя для эпоксидных смол, содержащая алкилбензолдиамин и дополнительный ароматический амин.

В настоящем изобретении также предлагается использование алкилбензолдиамина для улучшения эксплуатационных характеристик ароматического амина в качестве отвердителя для эпоксидной смолы в инфузионных способах производства фиброармированных композитов.

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается композиция отверждаемой эпоксидной смолы, содержащая смесь из эпоксидной смолы и системы отвердителя, соответствующей настоящему изобретению.

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается использование композиции, соответствующей настоящему изобретению, в качестве отверждаемой смолы для производства фиброармированных композитов, в частности, для производства фиброармированных композитов при использовании инфузионных способов.

Кроме того, в настоящем документе предлагается фиброармированный композит, содержащий волокнистый армирующий материал и отвержденную эпоксидную смолу, получаемую в результате отверждения композиции отверждаемой эпоксидной смолы, соответствующей настоящему изобретению.

Кроме того еще, в настоящем изобретении предлагается способ производства фиброармированных композитов, где укладывают волокнистый армирующий материал и через волокнистый армирующий материал инфудируют композицию отверждаемой эпоксидной смолы, соответствующую настоящему изобретению, при температуре в диапазоне от 80 до 130°С и сразу после просасывания смолы через волокнистый армирующий материал температуру увеличивают до значения в диапазоне от 150 до 190°С.

Системы отвердителей настоящего изобретения могут быть поданы в виде смеси из алкилбензолдиамина и дополнительного ароматического амина, или же алкилбензолдиамин и дополнительный ароматический амин могут быть поданы раздельно. Например, алкилбензолдиамин может быть добавлен к эпоксидной смоле и смешан с ней, а дополнительный ароматический амин может быть добавлен к смеси впоследствии, или наоборот.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения алкилбензолдиамин представляет собой толуолдиамин, содержащий одну или несколько дополнительных алкильных и/или тиоалкильных групп, а в особенно предпочтительных вариантах осуществления алкилбензолдиамин описывается формулой:

I

и/или

, II

где Y представляет собой алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, Х представляет собой атом водорода, атом галогена или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, а R и R’ представляют собой алкильные группы или алкилтиогруппы, предпочтительно алкильные группы или алкилтиогруппы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода. В особенно предпочтительных вариантах осуществления Х представляет собой атом водорода, Y представляет собой алкильную группу, наиболее предпочтительно метильную группу, а как R, так и R¹ представляют собой алкилтиогруппы, наиболее предпочтительно метилтиогруппы, или алкильные группы, наиболее предпочтительно этильные группы.

Примеры соединений, описывающихся формулой I и предпочтительных для использования в настоящем изобретении, включают:

и

Примеры соединений, описывающихся формулой II и предпочтительных для использования в настоящем изобретении, включают:

и

В особенно предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения алкилбензолдиамин включает смесь из соединений, описывающихся формулой I и формулой II, предпочтительно где соотношение между соединениями, описывающимися формулой I, и соединениями, описывающимися формулой II, находится в диапазоне от 90 : 10 до 70 : 30, более предпочтительно составляет 80 : 20. Например, алкилбензолдиамин может включать смесь из:

и

предпочтительно при соотношении в диапазоне от 90% к 10% до 70% к 30%, более предпочтительно при соотношении 80% к 20%.

Примеры алкилбензолдиаминов, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают продукты Ethacure® 100 и Ethacure® 300, оба из которых доступны в компании Albemarle Corporation (NY, USA), и продукт Lonzacure DETDA 80, доступный в компании Lonza (Basel, Switzerland).

Дополнительные ароматические амины, подходящие для использования в настоящем изобретении, в общем случае включают все вещества, эффективные в качестве отвердителей для эпоксидных смол. Под термином «дополнительный ароматический амин» подразумевается ароматическое аминовое вещество в виде ароматического амина, отличного от алкилбензолдиаминового вещества, так что системы отвердителей настоящего изобретения всегда включают, по меньшей мере, два различных аминовых вещества, то есть алкилбензолдиамин и ароматический амин, отличный от алкилбензолдиамина.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения дополнительным ароматическим амином является связанный алкиленовым мостиком ароматический амин, в частности, метиленбисанилин, такой как 4,4’–метиленбисанилин. В особенности хорошо подходящие для использования дополнительные ароматические амины представляют собой метиленбисанилины, описывающиеся формулой:

,

где R₁, R₂, R₃, R₄, R_1’, R_2’, R_3’ и R_4’ независимо выбирают из:

атома водорода;

С₁ – С₆ алкокси, предпочтительно С₁ – С₄ алкокси, где алкоксигруппа может быть линейной или разветвленной, например, метокси, этокси и изопропокси;

С₁ – С₆ алкила, предпочтительно С₁ – С₄ алкила, где алкильная группа может быть линейной или разветвленной и необязательно замещенной, например, метилом, этилом, изопропилом и трифторметилом; или

атома галогена, например, хлора;

где, по меньшей мере, один из R₁, R₂, R₃, R₄, R_1’, R_2’, R_3’ и R_4’ представляет собой С₁ – С₆ алкильную группу.

В конкретных вариантах осуществления настоящего изобретения дополнительный ароматический амин может включать смесь из двух и более метиленбисанилинов.

В особенности предпочтительные дополнительные ароматические амины включают метиленбис(диэтиланилин) (M–DEA), метиленбис(хлордиэтиланилин) (M–CDEA), метилен(метилэтиланилин)(хлордиэтиланилин) (M–MEACDEA) или их смеси, а, в частности, 4,4’–M–DEA, 4,4’–M–CDEA, 4,4’–M–MEACDEA или их смеси.

На коммерческих условиях доступен определенный спектр подходящих для использования связанных алкиленовым мостиком ароматических аминов, например, метиленбисанилины, доступные под наименованием Lonzacure® от компании Lonza. Подробности дополнительных подходящих для использования связанных алкиленовым мостиком ароматических аминов представлены в публикациях WO 2011/107796 и GB 2524873.

Системы отвердителей настоящего изобретения предпочтительно содержит алкилбензолдиамин в количестве в диапазоне от 5 до 50% (мас.) от системы, более предпочтительно от 10 до 50%, наиболее предпочтительно от 20 до 40%, при этом остаток системы отвердителя образован из дополнительного ароматического амина.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, один из алкилбензолдиамина и дополнительного ароматического амина является жидким при температуре окружающей среды. В особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения смесь из алкилбензолдиамина и дополнительного ароматического амина (при их долях, с которыми их используют в системе отвердителя) является жидкой при температуре окружающей среды, такой как 22°С.

Как теперь установили заявители, использование алкилбензолдиаминов, таких как диметилтиотолуолдиамин, улучшает результаты по эксплуатационным характеристикам ароматического амина в качестве отвердителей для эпоксидных смол в инфузионных способах производства фиброармированных композитов. В частности, использование алкилбензолдиамина в комбинации с дополнительным ароматическим амином в качестве системы отвердителя для эпоксидной смолы, использованной в инфузионном способе производства фиброармированного композита, в результате приводит к получению улучшенной прочности композита, а, в частности, улучшенных эксплуатационных характеристик отвержденного композита в испытании на сжатие образца со сквозным отверстием. Как это также было установлено, использование данной комбинации не вызывает значительного уменьшения значения Tg во влажном состоянии для композитов, а в некоторых случаях приводит к улучшениям.

В особенно предпочтительных вариантах осуществления при использовании, соответствующем настоящему изобретению, алкилбензолдиамин является алкилбензолдиамином в соответствии с представленным выше определением изобретения, и/или ароматический амин является дополнительным ароматическим амином в соответствии с представленным выше определением изобретения.

Композиции отверждаемых эпоксидных смол настоящего изобретения могут содержать любые подходящие для использования эпоксидные смолы, но предпочтительно эпоксидная смола характеризуется функциональностью, составляющей, по меньшей мере, 2.

Эпоксидная эквивалентная масса (ЭЭМ) смолы предпочтительно находится в диапазоне от 80 до 500, предпочтительно от 80 до 250. Подходящие для использования эпоксидные смолы могут содержать смеси из двух и более эпоксидных смол.

Эпоксидные смолы, использованные в композициях отверждаемых эпоксидных смол настоящего изобретения, могут быть дифункциональными, трифункциональными и тетрафункциональными эпоксидными смолами. Дифункциональные смолы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают соответствующие смолы на основе: диглицидилового простого эфира бисфенола F, диглицидилового простого эфира бисфенола А (необязательно бромированного), диглицидилдигидроксинафталина, фенол– и крезолэпоксидных новолаков, глицидиловых простых эфиров фенолоальдегидных аддуктов, глицидиловых простых эфиров алифатических диолов, диглицидилового простого эфира, диэтиленгликольдиглицидилового простого эфира, ароматических эпоксидных смол, алифатических полиглицидиловых простых эфиров, эпоксидированных олефинов, бромированных смол, ароматических глицидиламинов, гетероциклических глицидилимидинов и –амидов, глицидиловых простых эфиров, фторированных эпоксидных смол, глицидиловых сложных эфиров или любой их комбинации.

Трифункциональные эпоксидные смолы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают соответствующие смолы на основе фенол– и крезолэпоксидных новолаков, глицидиловых простых эфиров фенолоальдегидных аддуктов, ароматических эпоксидных смол, алифатических триглицидиловых простых эфиров, диалифатических триглицидиловых простых эфиров, алифатических полиглицидиловых аминов, гетероциклических глицидилимидинов и –амидов, глицидиловых простых эфиров, фторированных эпоксидных смол или любой их комбинации. Подходящие для использования трифункциональные эпоксидные смолы доступны в компании Huntsman Advanced Material (Monthey, Switzerland) под торговыми наименованиями MY0500 и MY0510 (триглицидил–пара–аминофенол) и MY0600 и MY0610 (триглицидил–мета–аминофенол).

Тетрафункциональные эпоксидные смолы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают N, N,N¹,N¹–тетраглицидил–м–ксилолдиамин (доступный на коммерческих условиях в компании Mitsubishi Gas Chemical Company под наименованием Tetrad–X и под наименованием Erisys GA–240 в компании CVC Chemicals) и N, N,N¹,N¹–тетраглицидилметилендианилин (например, продукты MY720 и MY721 в компании Huntsman Advanced Materials). Другие подходящие для использования полифункциональные эпоксидные смолы включают продукты DEN438 (от компании Dow Chemicals, Midland, MI), DEN439 (от компании Dow Chemicals), Araldite ECN 1273 (от компании Huntsman Advanced Materials) и Araldite ECN 1299 (от компании Huntsman Advanced Materials).

Системы отвердителей настоящего изобретения являются в особенности хорошо подходящими для использования совместно с эпоксидными смолами, которые являются жидкими при температуре окружающей среды.

Композиции отверждаемых эпоксидных смол настоящего изобретения могут содержать любое количество систем отвердителей настоящего изобретения, достаточное для промотирования отверждения композиций. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения систему отвердителя и эпоксидную смолу используют в количествах, таких, чтобы относительные количества аминовых групп, обеспечиваемых отвердителем, и эпоксидных групп, обеспечиваемых эпоксидной смолой, находились бы в диапазоне от 0,7 : 1,3, предпочтительно от 0,8 : 1,2.

Отверждаемые эпоксидные смолы настоящего изобретения могут содержать дополнительные компоненты (или добавки), соответствующие природе варианта использования, предполагаемого для отвержденной эпоксидной смолы. Подходящие для использования добавки включают одну или несколько дополнительных добавок, пластификаторов, добавок, повышающих ударную прочность, каучуков, полимеров со структурой «ядро–оболочка», наполнителей, антипиренов и/или дымоподавителей, смачивателей, пигментов/красителей, УФ–поглотителей, противогрибковых соединений и модификаторов вязкости.

В целях получения композиций отверждаемых эпоксидных смол настоящего изобретения необходимым является производство гомогенной или по существу гомогенной смеси из различных ингредиентов. В частности, важным является хорошее диспергирование отверждающих добавок по всему объему эпоксидной смолы в целях получения однородного отверждения рецептуры при нагревании таким образом, чтобы получить в отвержденной эпоксидной смоле однородные свойства, в частности, механические свойства. В дополнение к этому, желательной является возможность получения композиций при температурах, значительно меньших, чем температуры активирования отверждающих добавок, для предотвращения преждевременных активирования отверждающих добавок и сшивания эпоксидной смолы. В дополнение к этому, для инфузионных областей применения вязкость композиций в подходящем для использования случае остается низкой для промотирования импрегнирования волокнистого армирующего элемента. С точки зрения экономической перспективы также предпочитается возможность получения композиций при низких температурах для уменьшения издержек на нагревание смесей во время компаундирования композиций. Это является в особенности уместным в способах инфудирования смолы, где неотвержденная композиция смолы, содержащая эпоксидную смолу, систему отвердителя и необязательно другие компоненты, в подходящем для использования случае засасывается в армирующий материал, например, волокна или ткань, расположенный в пресс–форме для композита, при использовании вакуума и/или давления в целях просасывания композиции смолы через стопку армирующего материала. Скорость и расстояние инфудирования в стопку зависят от проницаемости стопки, градиента давления, воздействующего на инфудированную смолу, и вязкости композиции смолы.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения композиции отверждаемых эпоксидных смол изобретения характеризуются вязкостью в диапазоне от 10 до 100 сПз при 120°С и от 100 до 1000 сПз при 60°С.

Композиции отверждаемых эпоксидных смол настоящего изобретения являются в особенности хорошо подходящими для использования при производстве композита в результате осуществления инфузионных способов. В инфузионном способе армирующий материал, например, тканевый или волокнистый материал, может быть расположен в пресс–форме, а после этого в пресс–форму засасывают жидкую смолу, например, под воздействием давления и/или вакуума для импрегнирования армирующего материала внутри пресс–формы. Армирующий материал может быть предварительно профилирован в пресс–форме или может быть профилирован сразу после импрегнирования смолой, и армирующий материал, импрегнированный смолой, после этого может быть отвержден в пресс–форме.

Как это установили заявители, композиции отверждаемых эпоксидных смол настоящего изобретения, использующие системы отвердителей изобретения, могут быть использованы в инфузионном способе для получения композита, обладающего превосходными механическими свойствами, в частности, в испытании на сжатие образца со сквозным отверстием, и они также характеризуются желательными температурами стеклования (Tg), в частности, температурой стеклования во влажном состоянии.

Способы настоящего изобретения включают укладку волокнистого армирующего материала и инфудирование материала композицией отверждаемой эпоксидной смолы настоящего изобретения при температуре в диапазоне от 80 до 130°С и сразу после инфудирования композицией волокнистого армирующего материала увеличение температуры до значения в диапазоне от 150 до 190°С для отверждения смолы.

Волокнистые армирующие материалы, использованные в способах настоящего изобретения, могут представлять собой синтетические или природные волокна или любую другую форму материала или комбинации из материалов, которые при объединении с композицией отверждаемой эпоксидной смолы изобретения образуют композитный продукт. Армирующий материал может быть подан либо при использовании бобин с волокном, которые разматывают, либо из рулона текстиля. В особенности, волокна содержат стекло, углерод, графит, бор, керамику и арамид. Предпочтительными волокнами являются углеродные, стеклянные, графитовые, борные, керамические и арамидные волокна, в частности, углеродные волокна. Также могут быть предусмотрены и системы гибридных или смешанных волокон. Для облегчения укладки продукта и улучшения его способности профилироваться выгодным может оказаться использование надорванных (то есть штапелированных разрывом) или селективно дискретных волокон. Несмотря на предпочтительность однонаправленного ориентирования волокон также могут быть использованы и другие формы. Типичные формы текстиля включают простые текстильные полотна, трикотажные полотна, ткани саржевого переплетения и атласного переплетения. Также возможным является и предусматривание использования слоев нетканого материала или неизвитого волокна. Поверхностная масса волокон в волокнистом армирующем элементе в общем случае находится в диапазоне 80–2000 г/м², предпочтительно 100–1000 г/м², а в особенности предпочтительно 150–800 г/м². Количество углеродных элементарных волокон при расчете на один пучок может варьироваться в диапазоне от 1000 до 480000, предпочтительно от 3000 до 24000, а наиболее предпочтительно от 3000 до 12000.

Композитные материалы, произведенные при использовании инфузионных способов, использующих композиции настоящего изобретения, могут быть использованы для любой намечаемой цели, но являются в особенности хорошо подходящими для использования в автомобильных и авиационно–космических транспортных средствах, в частности, в летательном аппарате для гражданской и военной авиации. Например, композитные материалы могут быть использованы для изготовления ненесущих (вспомогательных) конструкций летательных аппаратов. Однако предпочтительное использование композитного материала предназначено для конструкционных областей применения, таких как в случае несущих конструкций летательных аппаратов. Несущие конструкции или детали летательных аппаратов представляют собой соответствующие элементы либо летательного аппарата с неподвижным крылом, либо винтокрылого летательного аппарата, которые претерпевают воздействие значительного напряжения во время полета, и которые являются существенными для сохранения летательным аппаратом контролируемого полета. Композитные материалы также могут быть использованы и для других конструкционных областей применения в целях изготовления в общем случае деталей и конструкций, воспринимающих нагрузку, например, они могут быть использованы в лопастях ветроэнергетических установок и спортивных товарах, таких как лыжи.

Изобретение иллюстрируется, но никоим образом не ограничивается прилагающимися примерами.

Пример 1

Формованные изделия производили при использовании методики трансферного формования смолы, при которой в пресс–форме с квазиизотропной укладкой [+ 45/0/– 45/90]_3a укладывали двадцать четыре прослойки ткани из однонаправленного углеродного волокна в сухом состоянии (UD194 IMA/V800E/ZD0/500MM, что доступно в компании Hexcel Corporation) и их инфудировали различными композициями смол. Композиции смол содержали функциональную эпоксидную смолу, доступную на коммерческих условиях под наименованием Araldite MY 721 (N, N,N’,N’–тетраглицидил–4,4’–метиленбисбензоламин), и различные количества отвердителей в целях получения стехиометрического количества аминовых групп отвердителя для эпоксидного содержимого продукта Araldite MY 721. Композиции смол впрыскивали в пресс–форму при 110°С и отверждали в результате нагревания пресс–формы до 180°С в результате увеличения температуры на 2°С в минуту, а после этого выдерживания пресс–формы при 180°С на протяжении двух часов.

Использованные отвердители представляли собой 4,4’–метиленбисанилин, доступный в компании Lonza под наименованием MDEA (4,4’–метиленбис(диэтиланилин)), 4,4’–метиленбисанилин, доступный в компании Lonza под наименованием MСDEA (4,4’–метиленбис(хлордиэтиланилин)) и смесь из изомеров диметилтиотолуолдиамина, доступную в компании Albermarle под наименованием Ethacure 300. Количества использованных смол продемонстрированы в таблице 1.

Композиция, % (мас.) IDS20 IDS21 IDS22 IDS23 IDS24 MY721 57 58,4 59,7 62,1 63,2 Ethacure 300 0 4,2 8,1 15,1 18,4 MCDEA 21,5 18,7 16,1 11,4 9,2 MDEA 21,5 18,7 16,1 11,4 9,2 Доля продукта Ethacure 300 в совокупном отвердителе 0% 10% 20% 40% 50%

Таблица 1

Производили формованные изделия, имеющие размеры 420 мм на 420 мм на 4,5 мм, и в соответствии с документом AECMA standard pr EN 6036 от декабря 1995 года у формованных изделий определяли предел прочности при сжатии для образца со сквозным отверстием (ОНС) и в соответствии с документом АECMA standard pr En 6032 от ноября 1995 года у формованных изделий измеряли температуру стеклования во влажном состоянии.

Результаты испытаний продемонстрированы в таблице 2.

Композиция Доля продукта Ethacure в совокупном отвердителе OHC (MПa) Tg в сухом состоянии (°C) Tg во влажном состоянии (°C) IDS20 0% 267 185 162 IDS21 10% 291 186 163 IDS22 20% 307 186 162 IDS23 40% 303 200 171 IDS24 50% 305 204 173

Таблица 2

Как это продемонстрировано в таблице 2, комбинация отвердителя из 20% (мас.) алкилбензолдиамина и 80% (мас.) дополнительного ароматического амина обеспечивает получение явных улучшений эксплуатационных характеристик при сжатии для образца со сквозным отверстием в сопоставлении с использованием 100% (мас.) ароматического отвердителя. Достижения подобных преимуществ также добиваются и при использовании комбинаций отвердителя из 40% (мас.) алкилбензолдиамина и 60% (мас.) дополнительного ароматического амина и отвердителя из 50% (мас.) алкилбензолдиамина и 50% (мас.) дополнительного ароматического амина. В дополнение к этому, отсутствует какое–либо значительное уменьшение значений Tg либо во влажном, либо в сухом состояниях, связанное с использованием алкилбензолдиамина, а при некоторых концентрациях получают увеличения.

Пример 2

Повторяли методику из примера 1, но смесь из MDEA и MCDEA заменяли на 4,4’–метилен(метилэтиланилин)(хлордиэтиланилин) (M–MEACDEA), использованный при долях, продемонстрированных в таблице 3.

Композиция, % (масс.) IDS25 IDS26 IDS27 IDS28 IDS29 MY721 57,7 59 60,2 62,5 63,5 Ethacure 300 0 4,1 8 15 18,3 M–MEACDEA 42,3 36,9 31,9 22,5 18,3 Доля продукта Ethacure 300 в совокупном отвердителе 0% 10% 20% 40% 50%

Таблица 3

Формованные изделия производили и подвергали испытаниям так, как и в примере 1, и результаты продемонстрированы в таблице 4.

Композиция Доля продукта Ethacure в совокупном отвердителе OHC (MПa) Tg в сухом состоянии (°C) Tg во влажном состоянии (°C) IDS25 0% 283 209 181 IDS26 10% 286 212 189 IDS27 20% 302 208 190 IDS28 40% 297 208 190 IDS29 50% 291 214 190

Таблица 4

Как это продемонстрировано в таблице 4, комбинация отвердителя из 20% (мас.) алкилбензолдиамина и 80% (мас.) дополнительного ароматического амина обеспечивает получение явных улучшений эксплуатационных характеристик при сжатии для образца со сквозным отверстием в сопоставлении с использованием 100% (мас.) ароматического отвердителя. Достижения подобных преимуществ также добиваются и при использовании комбинаций отвердителя из 40% (мас.) алкилбензолдиамина и 60% (мас.) дополнительного ароматического амина и отвердителя из 50% (мас.) алкилбензолдиамина и 50% (мас.) дополнительного ароматического амина. В дополнение к этому, отсутствует какое–либо значительное уменьшение значений Tg либо во влажном, либо в сухом состояниях, связанное с использованием алкилбензолдиамина, а при некоторых концентрациях получают увеличения.

Пример 3

Получали композицию смолы, содержащую смесь из 39,19% (масс.) полифункциональной эпоксидной смолы N, N,N’,N’–тетраглицидил–4,4’–метиленбисбензамина, доступной на коммерческих условиях под наименованием Araldite MY 9655 в компании Huntsman Advanced Materials (UK) Limited; 21,09% (мас.) полифункциональной эпоксидной смолы N, N,N’,N’–тетраглицидил–3,3’–диэтил–4,4’–метиленбисбензамина, доступной на коммерческих условиях под наименованием Araldite MY 722 в компании Huntsman Advanced Materials (UK) Limited; 36,72% (мас.) системы отвердителя и 3% (мас.) придающих ударную прочность акриловых частиц со структурой «ядро–оболочка», доступных на коммерческих условиях под наименованием ХТ100 в компании Arkema. Система отвердителя содержала 7,35% (мас.) (при расчете на совокупную композицию) алкилбензолдиамина в форме смеси из изомеров диметилтиотолуолдиамина, доступной в компании Albermarle под наименованием Ethacure 300, и 29,37% (мас.) (при расчете на массу совокупной композиции) дополнительного ароматического амина в форме 4,4’–метилен(метилэтиланилин)(хлордиэтиланилина) (M–MEACDEA). Алкилбензилдиамин составлял 20% (мас.) от системы отвердителя, а дополнительный ароматический амин составлял 80% (мас.) от системы отвердителя.

Смолу из примера 3 использовали для получения подвергаемых испытанию ламинатов в соответствии с представлением в примере 1 за исключением использования армирующего элемента в форме продукта UD210 IMA/V800E/ZD4/6.35mm. Ламинаты подвергали испытанию в соответствии с представлением в примере 1, и, как это было установлено, эксплуатационные характеристики при сжатии для образца со сквозным отверстием были хорошими (302 МПа) при отсутствии какого–либо значительного воздействия на значение Tg либо в сухом, либо во влажном состояниях (Tg в сухом состоянии 192°С, Tg во влажном состоянии 178°С).

Пример 4

Получали композицию смолы, содержащую смесь из 38% (мас.) функциональной эпоксидной смолы N, N,N’,N’–тетраглицидил–4,4’–метиленбисбензамина, доступной на коммерческих условиях под наименованием Araldite MY 721 в компании Huntsman Advanced Materials (UK) Limited; 21% (мас.) полифункциональной эпоксидной смолы N, N,N’,N’–тетраглицидил–3,3’–диэтил–4,4’–метиленбисбензамина, доступной на коммерческих условиях под наименованием Araldite MY 722 в компании Huntsman Advanced Materials (UK) Limited; 38% (мас.) системы отвердителя и 3% (мас.) придающих ударную прочность акриловых частиц со структурой «ядро–оболочка», доступных на коммерческих условиях под наименованием ХТ100 в компании Arkema. Система отвердителя содержала 4% (мас.) (при расчете на совокупную композицию) алкилбензолдиамина в форме смеси из изомеров диэтилтолуолдиамина, доступной в компании Albermarle под наименованием Ethacure 100, и 24% (мас.) (при расчете на массу совокупной композиции) дополнительного ароматического амина в форме 4,4’–метилен(метилэтиланилин)(хлордиэтиланилина) (M–MEACDEA). Алкилбензилдиамин составлял 10,5% (мас.) от системы отвердителя, а дополнительный ароматический амин составлял 89,5% (мас.) от системы отвердителя.

Смолу из примера 4 использовали для получения подвергаемых испытанию ламинатов в соответствии с представлением в примере 3 при использовании армирующего материала, представленного в нем. Ламинаты подвергали испытанию в соответствии с представлением в примере 1, и, как это было установлено, эксплуатационные характеристики при сжатии для образца со сквозным отверстием были хорошими (295 МПа) при отсутствии какого–либо значительного воздействия на значение Tg либо в сухом, либо во влажном состояниях (Tg в сухом состоянии 198°С, Tg во влажном состоянии 175°С).

Изобретение относится к способам получеия фиброармированных композитов. Предложен способ производства фиброармированных композитов, где укладывают волокнистый армирующий материал и через волокнистый армирующий материал инфудируют композицию отверждаемой эпоксидной смолы, содержащую алкилбензолдиамин и дополнительный ароматический амин, при температуре в диапазоне от 80 до 130°С и сразу после инфудирования композицией волокнистого армирующего материала температуру увеличивают до значения в диапазоне от 150 до 190°С. Технический результат – предложенный способ обеспечивает получение фиброармированных композитных материалов и изделий с улучшенными значениями температуры стеклования в сухом состоянии и механическими характеристиками. 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 пр.

1. Способ производства фиброармированных композитов, где укладывают волокнистый армирующий материал и через волокнистый армирующий материал инфудируют композицию отверждаемой эпоксидной смолы при температуре в диапазоне от 80 до 130°С и сразу после инфудирования композицией волокнистого армирующего материала температуру отверждения увеличивают до значения в диапазоне от 150 до 190°С,

указанная композиция эпоксидной смолы содержит алкилбензолдиамин и дополнительный ароматический амин,

указанный алкилбензолдиамин описывается формулой:

I

и/или

II ,

где Y представляет собой алкильные группы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода, Х представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, а R и R’ представляют собой алкильные группы или алкилтиогруппы, предпочтительно алкильные группы или алкилтиогруппы, содержащие от 1 до 4 атомов углерода.

2. Способ по п.1, в котором соединение, описывающееся формулой I, обладает следующей далее структурой:

или

.

3. Способ по п.1, в котором соединение, описывающееся формулой II, обладает следующей далее структурой:

или

.

4. Способ по п.1, в котором алкилбензолдиамин включает смесь из соединений, описывающихся формулой I и формулой II, где соотношение между соединениями, описывающимися формулой I, и соединениями, описывающимися формулой II, составляет 80 : 20.

5. Способ по п.4, в котором дополнительным ароматическим амином является 4,4’–метиленбисанилин.

6. Способ по п.5, в котором метиленбисанилин описывается формулой:

,

где R₁, R₂, R₃, R₄, R_1’, R_2’, R_3’ и R_4’ независимо выбирают из:

атома водорода;

С₁ – С₆ алкокси, предпочтительно С₁ – С₄ алкокси, где алкоксигруппа может быть линейной или разветвленной, например, метокси, этокси и изопропокси;

С₁ – С₆ алкила, предпочтительно С₁ – С₄ алкила, где алкильная группа может быть линейной или разветвленной и необязательно замещенной, например, метилом, этилом, изопропилом и трифторметилом; или

атома галогена, например, хлора;

где, по меньшей мере, один из R₁, R₂, R₃, R₄, R_1’, R_2’, R_3’ и R_4’ представляет собой С₁ – С₆ алкильную группу.

7. Способ по п.6, в котором смесь из алкилбензолдиамина и дополнительного ароматического амина является жидкой при 22°С.

8. Способ по п.7, в котором относительные количества аминовых групп, обеспечиваемых системой отвердителя, и эпоксидных групп, обеспечиваемых эпоксидной смолой, находятся в диапазоне от 0,8 : 1,2.