Щелочная комплексообразующая добавка на основе природных глинистых минералов и способ ее получения Российский патент 2022 года по МПК B01J20/12 C04B28/22 C04B103/65 E02B3/16 

Развитие применения геокомпозитных материалов в строительстве и экологии диктует необходимость создания новых эффективных реагентов, полифилизаторов или реагентов-рекультивантов, которые служат как для омоноличивания дисперсных сред, так и для обеспечения связывания (сорбции) содержащихся в этих средах поллютантов. Кроме того, происходящее в настоящее время расширение линейки производимых сортов цементов достигается за счет введения активных минеральных добавок изменяющих потребительские свойства цемента. Поэтому создание новых комплексообразующих добавок является важной задачей народного хозяйства.

Задачей изобретения является создание новой щелочной комплексообразующей добавки на основе природных глинистых минералов и способа ее получения.

Известен способ получения щелочного сорбента по патенту RU 2409417, заключающийся в совмещении грубоизмельченной глинистой породы влажностью 16-25% с размером частиц (агрегатов) более 10 мм не более 10 весовых % и негашеной извести, или смеси негашеной извести с карбонатом натрия, в соотношении от 1:0,25 до 1:1, с последующим перемешиванием компонентов в течении 2-3 минут и выдержкой полученного продукта в течении 1-3-х часов до температуры окружающей среды. В результате протекания экзотермических реакций при температуре среды +100÷250°С получается щелочной алюмосиликатный порошок-сорбент.

Изобретение по патенту RU 2409417 взято в качестве прототипа.

Наряду с достоинствами изобретения по патенту RU 2409417 в получении порошка-сорбента, это вещество имеет ограниченные полезные характеристики, а метод его получения имеет существенные недостатки.

К ключевому технологическому недостатку подготовительного этапа патента RU 2409417 можно отнести предусматриваемые значения максимального размера частиц глины в 10 мм в условиях 10-ти процентного ограничения по их содержанию в составе глиняной смеси, что с учетом размеров агрегатов комовой глины до одного метра требует специальных ресурсозатратных и дорогостоящих технологий подготовки и измельчения глинистого сырья.

К ключевому технологическому недостатку основного цикла патента RU 2409417 можно отнести отсутствие нормирования условий протекания экзотермической реакции гидрирования оксида кальция, что приводит к образованию в порошке-сорбенте пережженных и непрореагировавших агрегатов глинистой породы, а также агрегатов кальцитов, являющихся химически пассивными и существенно снижающими общую реакционную способность получаемого вещества. Указанные негативные явления обусловлены пренебрежением локального характера взаимодействия частиц окиси Са (частиц порошка молотой негашеной извести) с поверхностью агрегата глинистой породы. Способ не учитывает, что общая температура смеси существенно отличается от температуры в зоне контакта частицы негашеной извести с поверхностью агрегата глинистой породы, тогда как температура смеси определяется совокупностью нескольких ключевых параметров: количеством единичных актов взаимодействия частиц окиси кальция с поверхностью агрегатов на единицу объема смеси, гранулометрическим составом частиц окиси кальция, влажностью и реологией агрегатов глинистой породы, объемом смеси в реакторе, эффективностью механического усреднения смеси в процессе реакции, а также эффективностью отвода тепла и паров воды из зоны реакции.

Контроль температурных условий зоны локального взаимодействия позволяет избежать образования пережженных и непрореагировавших агрегатов глинистой породы и агрегатов кальцитов, а контроль влажностных и температурных условий делает эффективным образование гидроксидов кальция и магния, соединений метасиликатов кальция типа CaSiO₃, силикатов карбоната кальция CaCO₃⋅SiO₂ и пуццоланов, способных обеспечить, в свою очередь, вяжущие свойства вещества. Появление вяжущих свойств образующегося в результате контролируемой реакции вещества служит существенным отличием предлагаемого способа от способа по патенту RU 2409417. Получаемый продукт имеет более высокую степень реакционной активности и, за счет вяжущих свойств, более широкий спектр потребительских характеристик, что делает его пригодным не только к использованию в качестве высокоэффективного сорбента, но и как комплексообразующей щелочной минеральной добавки.

Другим важным недостатком метода по патенту RU 2409417 служит отсутствие контроля влажности в реакторе. В процессе образования гидридов Са в зоне контакта частиц извести с агрегатом глинистого минерала выделяется тепло, разогревающее приповерхностную зону агрегата глинистого минерала, в результате чего увеличивается выход воды на поверхность агрегата глинистого минерала к зоне реакции. Часть воды испаряется, увеличивая концентрацию паров воды в газовой фазе смеси. Переконденсация воды приводит к вторичным негативным реакциям, как непосредственно с СаО вне зоны контакта частиц извести с глиной, вследствие чего происходит гашение извести и, следовательно, снижение эффективности реакции образования сорбента, так и с продуктами реакций гидролиза глины, вызывая тем самым процессы цементации и пассивации образующихся в сопутствующих реакциях вяжущих веществ. Последнее связано с тем, что образующиеся в процессе гидролиза глины пуццоланы в присутствии гидратов Са при избытке воды вступают в реакцию, образуя химически пассивные соединения.

К ключевому технологическому недостатку заключительного этапа по патенту RU 2409417, заключающегося в выдержке смеси в течение 1-3-х часов до температуры окружающей среды, относится неравномерность снижения температуры в объеме смеси (на поверхности сформированного объема температура будет снижаться интенсивнее чем в его центре), что приводит, с одной стороны, к образованию спекшихся частиц вещества под длительным воздействием высоких температур среды, а с другой, к инициации процессов конденсатообразования в объеме смеси и частичной цементации частиц полученного вещества.

Предлагаемое изобретение устраняет недостатки прототипа и позволяет получить щелочную комплексообразующую добавку на основе природных глинистых минералов и описывает способ ее получения.

Техническим эффектом предлагаемого авторами метода является упрощение требований по влажности (т.е. расширение диапазона) и фракционному составу исходного глинистого сырья, что существенно удешевляет процесс его подготовки, а также повышение химической активности, реакционной способности и диапазона щелочности конечного вещества.

По предлагаемому изобретению вещество представляет собой гидрофильный сухой минеральный порошок предпочтительно фракции менее 1 мм, состоящий из глинистых частиц, содержащих в виде покрытий и внедрений на 20-80% от массы вещества гидроксид кальция и магния (частицы гидроксида кальция и магния, благодаря своим размерам могут оседать на поверхности глинистых частиц, образуя «покрытие» или проникать в ее структуру, например, в трещины, формируя тем самым «внедрения»), соединения метасиликатов кальция типа CaSiO₃ и силикатов карбоната кальция CaCO₃⋅SiO₂, пуццоланы в виде кремнезема, металлов в окисных и гидратных формах, обуславливающих вяжущие свойства вещества. Предпочтительный размер частиц получаемого вещества обуславливает возможность использования для его внесения механизмов пневматической подачи, существенно упрощает дозацию вещества при его внесении, а также позволяет обеспечить высокие показатели гомогенизации смеси вещества с контактируемой средой, а также увеличить скорость протекания реакции комплексообразования в изменяемой среде за счет значительной контактной поверхности частиц.

Авторами предлагается способ получения нового щелочного минерального комплексообразующего вещества, заключающийся в инициации точечных экзотермических реакций на границах межчастичного взаимодействия агрегатов природных глинистых минералов и зерен порошковой негашеной извести. Для этого, агрегаты глинистой породы с размерами не более 50 мм влажностью 10-25%, смешивают с порошком негашеной извести с размерами зерен менее 100 мкм при диапазоне процентного соотношения массы негашеной извести к массе глинистого минерала 10-60%. Реакция проводится при постоянном перемешивании смеси с поддержанием температуры смеси в диапазоне 60-180°С, а также с конденсацией паров воды или отводом паров воды из активной зоны реакции, путем вентиляции газовой среды в реакторе.

Локальное взаимодействие зерен негашеной извести с поверхностью агрегатов глинистых минералов, покрытых конденсационным слоем воды и гидратным слоем, приводит к экзотермическим реакциям образования гидрида Са и Mg, а также обуславливает локальное повышение температуры в точке соприкосновения зерна порошка извести и глинистого агрегата. Это в свою очередь интенсифицирует поступление воды из объема агрегата к зоне реакции, обеспечивая ускорение реакции образования гидрата Са и дальнейшее выделение тепла в зоне реакции. Чем больше размер частицы извести, контактирующей с глиной, тем больше тепла выделится за время протекания реакции в зоне контакта. Разогрев зоны контакта может происходить до температур спекания глины в щелочной среде (до температур 400-600°С). В области повышенных температур и в присутствии атмосферного воздуха происходит образование кальцитов. Это наблюдается при реализации взаимодействия агрегатов глинистой породы с известью по патенту RU 2409417. Одним из путей ограничения этого разогрева служит ограничение размера зерен извести, т.е. ограничение количества возможных реакций образования гидрида Са и Mg и общего количества тепла, выделяемого в точке контакта. Другим путем, снижающим локальный перегрев в зоне реакции, служит принудительное активное перемешивание смеси, что обеспечивает гомогенизацию температурных и концентрационных условий смеси.

Образующийся в зоне контакта гидрид щелочноземельного металла определяет повышение рН среды, обеспечивающее протекание реакций гидролиза глинистого минерала в соответствие с теорией синтеза неорганических вяжущих веществ («Теория синтеза неорганических вяжущих веществ в дисперсных грунтах» (Л. изд-во: ЛГУ, 1989, 91 с, Кнатько В.М.). В результате реакций гидролиза на поверхности, по трещинам и дислокациям глинистого минерала (зоны распространения воды в гидратной и конденсационной формах) образуются слои в составе продуктов гидролиза: кремнезем, металлы в окисных и гидратных формах.

Конкретная номенклатура и общее количество металлов в окисных и гидратных формах, содержащихся в добавке, будет напрямую зависеть от того, какие металлы содержало исходное глинистое сырье. Чаще всего это может быть, калий, магний, натрий, железо, алюминий в любых сочетаниях, в количестве не превышающим содержание металлов в исходном глиняном сырье.

Вышеназванные продукты гидролиза глинистого минерала объединяются общим термином «пуццоланы».

В точках контакта зерен извести с глинистым минералом выделяется энергия реакции образования гидридов Са и Mg, которая обеспечивает в присутствии образующегося в результате реакции гидролиза кремнезема, получение метасиликатов кальция, типа CaSiO₃, а наличие атмосферного воздуха - силикатов карбоната кальция CaCO₃⋅SiO₂.

Преимущественное протекание тех или иных реакций определяется балансом воды и температурой, как в зоне реакции, так и в смеси в целом. Минимально возможная величина влажности глинистого минерала, обеспечивающая протекание реакции гидрирования окиси кальция, при процентном соотношении массы негашеной извести к массе глинистого минерала 10% составит 3,5%. Однако, учитывая, что в глинистом минерале часть воды находится в связанной гидратной форме и практически не принимает участия в реакции, а также то, что часть воды испаряется из зоны реакции, то ограничение влажности глинистого минерала для гарантированного протекания реакции составляет 10%. При большем количестве воды в глинистом минерале, при том же содержании извести в смеси, реакция протекает более активно, большая часть воды поступает в фазу пара, деструкция агрегата глинистого минерала происходит более активно, начинают происходить реакции переконденсации воды и гашение извести вне зоны контакта с образованием кальцитов. Кроме того, в режиме избытка воды в процессе остывания порошка начинают протекать реакции гидроксида кальция и пуццоланов с образованием химически пассивных соединений, т.е. происходит цементация поверхности глинистых частиц. Это приводит к пассивации вяжущих и сорбционных свойств образующегося вещества. Для преодоления этого предусмотрен отвод воды из реагирующей смеси путем конденсации воды на специально устроенном в реакторе холодильнике или принудительная вентиляция реактора с активным перемешиванием смеси для высвобождения паров и улучшения газообмена в смеси. Чем выше температура смеси, тем активнее протекают реакции, тем больше опасность спекания агрегатов глинистого минерала, однако больший выход метасиликатов кальция, типа CaSiO₃ и силикатов карбоната кальция CaCO₃⋅SiO₂. Чем ниже температура смеси, тем больший выход реакций с образованием пуццоланов. При этом при проведении реакций в области меньших температур смеси ограничивается влажность смеси в соответствие с процентным содержанием извести в смеси, т.е. количества воды должно хватать для гашения извести и протекания реакций гидролиза, как в вышерассмотренном примере. Однако вследствие сложности расчета водного баланса, оптимальная влажность для конкретной смеси определяется экспериментально.

Для предотвращения конденсации паров воды на поверхности глинистых частиц в период завершения реакции образования гидридов Са и предотвращения пассивации вяжущих необходимо продолжение перемешивания смеси и отвод паров воды до снижения температуры смеси менее 60°С.

В зависимости от назначения получаемого вещества варьируется процентное содержание извести в смеси. Так при минимальном количестве извести в смеси 10% в результате реакций в основном образуются пуццоланы и практически не образуются метасиликаты кальция, типа CaSiO₃ и силикаты карбоната кальция CaCO₃⋅SiO₂. Общее количество образованных вяжущих минимально. Образуемое вещество наиболее приемлемо для использования как комплексообразующая добавка при ее применении для создания пластичных глиняных противофильтрационных экранов и завес. При наибольшем количестве извести в смеси в результате реакций образуется наибольшее количество метасиликатов и силикатов карбоната кальция, большее количество пуццоланов и гидрида кальция. Такое вещество наиболее пригодно как щелочная добавка при омоноличивании кислых сред, в том числе содержащих органику.

Таким образом, меняя процентное содержание извести в смеси и температурные условия реакции можно изменять потребительские свойства щелочной комплексообразующей добавки на основе природных глинистых минералов.

Представленное техническое решение, а именно вещество и способ его получения выгодно отличаются от прототипа и повышает текущий уровень техники.

Изобретение относится к щелочной комплексообразующей добавке и способу ее производства. Щелочная комплексообразующая добавка на основе природных глинистых минералов представляет собой гидрофильный сухой минеральный порошок, состоящий на 20-80% от массы вещества из глинистых частиц, содержащих в виде покрытий и внедрений гидроксид кальция и магния, соединения метасиликатов кальция типа CaSiO₃ и силикатов карбоната кальция CaCO₃⋅SiO₂, пуццоланы в виде кремнезема, металлов в окисных и гидратных формах, обуславливающих вяжущие свойства вещества. Способ получения щелочной добавки заключается в инициации на границах межчастичного взаимодействия агрегатов природных глинистых минералов и зерен порошковой негашеной извести точечных экзотермических реакций образования гидрида Са и Mg, приводящих к сопутствующим реакциям гидролиза глинистого минерала, в результате которого формируются пуццоланы и образования метасиликатов и силикатов карбоната Са, а также к разрушению агрегатов глинистого минерала. Для этого в среду глинистых минералов влажностью 10-25% с наличием агрегатов размером не более 50 мм вносится порошок негашеной извести с размерами зерен менее 100 мкм при диапазоне процентного соотношения массы негашеной извести к массе глинистого минерала 10-60%. Условия протекания реакций регулируются крупностью частиц извести, условиями смешивания смеси с установлением рационального влажностного режима в реакторе и оптимального температурного диапазона смеси 60-180°С, а также конденсацией паров воды или отводом паров воды из активной зоны реакции путем вентиляции газовой среды в реакторе. Техническим эффектом предлагаемого авторами метода является упрощение требований по влажности (т.е. расширение диапазона) и фракционному составу исходного глинистого сырья, что существенно удешевляет процесс его подготовки, а также повышение химической активности, реакционной способности и диапазона щелочности конечного вещества. 2 н. и 1 з.п. ф-лы.

1. Щелочная комплексообразующая добавка с вяжущими свойствами для цемента на основе природных глинистых минералов, представляющая собой сухой гидрофильный порошок и отличающаяся тем, что на 20-80% от массы вещества состоит из глинистых частиц, содержащих в виде покрытий и внедрений гидроксид кальция и магния, соединения метасиликатов кальция типа CaSiO₃ и силикатов карбоната кальция CaCO₃⋅SiO₂, пуццоланы в виде кремнезема, металлов в окисных и гидратных формах.

2. Щелочная комплексообразующая добавка по п. 1, отличающаяся тем, что добавка представляет собой сухой гидрофильный порошок фракции менее 1 мм.

3. Способ получения щелочной комплексообразующей добавки с вяжущими свойствами для цемента по п. 1 на основе природных глинистых минералов, заключающийся в инициации на границах межчастичного взаимодействия агрегатов природных глинистых минералов и зерен порошковой негашеной извести точечных экзотермических реакций образования гидрида Са и Mg, приводящих к сопутствующим реакциям гидролиза глинистого минерала, формированию пуццоланов, образований метасиликатов и силикатов карбоната Са, а также к разрушению агрегатов глинистого минерала, отличающийся тем, что в среду глинистых минералов влажностью 10-25% с наличием агрегатов размером не более 50 мм вносится порошок негашеной извести с размерами зерен менее 100 мкм при диапазоне процентного соотношения массы негашеной извести к массе глинистого минерала 10-60% при постоянном перемешивании смеси с поддержанием температуры смеси в диапазоне 60-180°С, а также с конденсацией паров воды или отводом паров воды из активной зоны реакции путем вентиляции газовой среды в реакторе.