ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к листу анизотропной электротехнической стали, способу производства листа анизотропной электротехнической стали и сепаратору отжига, используемому для производства листа анизотропной электротехнической стали.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Лист анизотропной электротехнической стали представляет собой стальной лист, содержащий, в мас.%, приблизительно 0,5-7% Si и имеющий кристаллографические ориентации, отрегулированные в ориентировке {110}<001> (ориентировке Госса). Для управления кристаллографическими ориентациями используется явление катастрофического роста зерна, называемое вторичной рекристаллизацией.

[0003] Способ производства листа анизотропной электротехнической стали заключается в следующем: сляб нагревают и подвергают горячей прокатке, получая горячекатаный стальной лист. Горячекатаный стальной лист отжигают в соответствии с потребностью. Горячекатаный стальной лист протравливают. Протравленный горячекатаный стальной лист подвергают холодной прокатке с обжатием 80% или больше для получения холоднокатаного стального листа. Холоднокатаный стальной лист подвергают обезуглероживающему отжигу, вызывая первичную рекристаллизацию. Подвергнутый обезуглероживающему отжигу холоднокатаный стальной лист подвергают окончательному отжигу, вызывая вторичную рекристаллизацию. По вышеописанному процессу производится лист анизотропной электротехнической стали.

[0004] После вышеупомянутого обезуглероживающего отжига и перед окончательным отжигом поверхность холоднокатаного стального листа покрывают водной суспензией, содержащей сепаратор отжига с MgO в качестве главного компонента, а затем сушат. Холоднокатаный стальной лист с высушенным на нем сепаратором отжига сматывают в рулон, а затем подвергают окончательному отжигу. Во время окончательного отжига MgO в сепараторе отжига и SiO₂ во внутреннем оксидном слое, образовавшемся на поверхности холоднокатаного стального листа во время обезуглероживающего отжига, реагируют друг с другом, в результате чего на поверхности стального листа формируется первичное покрытие, имеющее форстерит (Mg₂SiO₄) в качестве главного компонента. После формирования первичного покрытия его покрывают, например, изоляционным покрытием (также называемым «вторичным покрытием»), состоящим из коллоидного кремнезема и фосфата. Первичное покрытие и изоляционное покрытие имеют меньший коэффициент теплового расширения, чем стальной лист. По этой причине первичное покрытие, вместе с изоляционным покрытием, придает натяжение стальному листу для уменьшения магнитных потерь. Первичное покрытие, кроме того, повышает адгезию изоляционного покрытия на стальном листе. Следовательно, адгезия первичного покрытия на стальном листе предпочтительно является более высокой.

[0005] С другой стороны, повышение магнитной индукции и понижение гистерезисных потерь эффективны для снижения магнитных потерь в листе анизотропной электротехнической стали.

[0006] Для увеличения магнитной индукции в листе анизотропной электротехнической стали эффективно управлять кристаллографическими ориентациями основного стального листа в ориентировке Госса. Аналоги по улучшению интеграции в ориентировке Госса предлагаются в патентных документах PTL 1-3. В этих патентных документах в стальном листе содержатся элементы, улучшающие магнитные свойства, которые усиливают действие ингибиторов (Sn, Sb, Bi, Те, Pb, Se и т.д.). Из-за этого интеграция в ориентировке Госса повышается и может быть увеличена магнитная индукция.

[0007] Однако, если стальной лист содержит элементы, улучшающие магнитные свойства, то части первичного покрытия будут агрегироваться, так что граница раздела между стальным листом и первичным покрытием легко станет сглаженной. В этом случае адгезия первичного покрытия со стальным листом ухудшится.

[0008] Аналоги для повышения адгезии первичного покрытия со стальным листом описаны в патентных документах PTL 4, 5 и 6.

[0009] В PTL 4 сляб изготавливается с содержанием Се 0,001-0,1%, и поверхность стального листа формируется с первичным покрытием, содержащим Ce в количестве 0,01-1000 мг/м². В PTL 5 в листе анизотропной электротехнической стали, содержащем 1,8-7% Si и имеющем первичное покрытие с форстеритом в качестве главного компонента, первичное покрытие выполнено содержащим Ce в удельном количестве 0,001-1000 мг/м² в расчете на одну сторону.

[0010] В PTL 6 первичное покрытие, характеризующееся тем, что оно содержит один или более типов соединений щелочноземельных металлов, выбранных из Ca, Sr и Ba, и редкоземельных элементов, формируют из сепаратора отжига, имеющего MgO в качестве главного компонента, а также содержащего различные соединения, включая соединение редкоземельного элемента-металла в количестве 0,1-10%, один или более типов соединений щелочноземельных металлов, выбранных из Ca, Sr и Ba, в количестве 0,1-10%, и соединение серы в количестве 0,01-5%.

[0011] В PTL 7 формируется первичное покрытие, характеризующееся тем, что оно содержит различные соединения, включающие один или более элементов, выбранных из Ca, Sr и Ba, соединения редкоземельных металлов в количестве 0,1-1,0% и серу.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА

[0012] PTL 1: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 6-88171

PTL 2: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 8-269552

PTL 3: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2005-290446

PTL 4: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2008-127634

PTL 5: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2012-214902

PTL 6: Международная публикация WO 2008/062853

PTL 7: публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2009-270129

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0013] Однако, при выполнении сепаратора отжига содержащим соединения Y, La, Ce или других редкоземельных элементов для формирования первичного покрытия, содержащего Y, La и Ce, магнитные свойства иногда падают. Кроме того, если численные плотности частиц соединений Y, La, Ce или других редкоземельных элементов, или Ca, Sr, Ba, или других добавок в порошке материалов исходных материалов при приготовлении сепаратора отжига являются недостаточными, иногда будут возникать области, где первичное покрытие развилось недостаточно, и иногда адгезия будет падать. Кроме того, иногда в листе анизотропной электротехнической стали желательна стойкость против ржавления, но вышеупомянутые документы PTL 1-4 не содержат никаких описаний, относящихся к стойкости против ржавления.

[0014] Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить лист анизотропной электротехнической стали, обладающий превосходными магнитными свойствами, превосходной адгезией первичного покрытия к основному стальному листу и превосходной стойкостью против ржавления, способ производства листа анизотропной электротехнической стали и сепаратор отжига, используемый для изготовления листа анизотропной электротехнической стали.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0015] Лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением включает в себя основной стальной лист, имеющий химический состав, содержащий, в мас.%, C: 0,005% или меньше, Si: 2,5-4,5%, Mn: 0,02-0,2%, один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se: в сумме 0,005% или меньше, раств. Al: 0,01% или меньше, и N: 0,01% или меньше, с остальным, состоящим из Fe и примесей, и первичное покрытие, сформированное на поверхности основного стального листа и содержащее Mg₂SiO₄ в качестве главного компонента, причем положение пика интенсивности эмиссии Al, полученного при выполнении элементного анализа с помощью оптической эмиссионной спектрометрии тлеющего разряда от поверхности первичного покрытия в направлении по толщине листа анизотропной электротехнической стали, располагается в диапазоне 2,4-12,0 мкм от поверхности первичного покрытия в направлении по толщине, численная плотность оксидов Al в положении пика интенсивности эмиссии Al с размером 0,2 мкм или больше в терминах диаметра эквивалентной по площади окружности составляет 0,03-0,18/мкм², и во множестве оксидов Al в наблюдаемой области 30 мкм × 50 мкм в положении пика интенсивности эмиссии Al суммарная площадь сечения идентифицированных оксидов Al с площадями сечения 0,4-10,0 мкм² составляет 75,0% или больше от суммарной площади сечения всех оксидов Al в наблюдаемой области.

[0016] Способ производства листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением включает в себя процесс холодной прокатки горячекатаного стального листа, содержащего, в мас.%, C: 0,1% или меньше, Si: 2,5-4,5%, Mn: 0,02-0,2%, один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se: в сумме 0,005-0,07%, раств. Al: 0,005-0,05%, и N: 0,001-0,030%, с остальным, состоящим из Fe и примесей, со степенью обжатия при холодной прокатке 80% или больше, для изготовления холоднокатаного стального листа, процесс обезуглероживающего отжига холоднокатаного стального листа, процесс покрывания поверхности холоднокатаного стального листа после обезуглероживающего отжига водной суспензией, содержащей сепаратор отжига, и сушки этой водной суспензии на поверхности холоднокатаного стального листа в печи с 400-1000°C, и процесс выполнения окончательного отжига холоднокатаного стального листа после того, как водная суспензия высушена. Сепаратор отжига содержит MgO, по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, и по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, причем, когда содержание MgO в сепараторе отжига принято за 100 мас.%, суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, в пересчете на оксиды составляет 0,8-8,0%, суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, в пересчете на оксиды составляет 0,5-9,0%, и суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, в пересчете на сульфаты составляет 0,5-8,0%, средний размер частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, составляет 12 мкм или меньше, отношение среднего размера частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, к среднему размеру частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, составляет 0,1-3,0, сумма суммарного содержания соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, в пересчете на оксиды и суммарного содержания соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, в пересчете на оксиды составляет 2,0-12,5%, отношение суммы чисел атомов Y, La и Ce к сумме чисел атомов Ti, Zr и Hf, содержащихся в сепараторе отжига, составляет 0,18-4,0, кроме того, численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, которые являются частицами с диаметром эквивалентной по объему сферы 0,1 мкм или больше, составляет 2000000000/г или больше, кроме того, численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, которые являются частицами с диаметром эквивалентной по объему сферы 0,1 мкм или больше, составляет 2000000000/г или больше, и, кроме того, численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, которые являются частицами с диаметром эквивалентной по объему сферы 0,1 мкм или больше, составляет 2000000000/г или больше.

[0017] Сепаратор отжига, используемый для производства листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением, содержит MgO, по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, и по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, причем, когда содержание MgO в сепараторе отжига принято за 100 мас.%, суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, в пересчете на оксиды составляет 0,8-8,0%, суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, в пересчете на оксиды составляет 0,5-9,0%, и суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, в пересчете на сульфаты составляет 0,5-8,0%, средний размер частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, составляет 12 мкм или меньше, отношение среднего размера частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, к среднему размеру частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, составляет 0,1-3,0, сумма суммарного содержания соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, в пересчете на оксиды и суммарного содержания соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, в пересчете на оксиды составляет 2,0-12,5%, отношение суммы чисел атомов Y, La и Ce к сумме чисел атомов Ti, Zr и Hf, содержащихся в сепараторе отжига, составляет 0,18-4,0, кроме того, численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, которые являются частицами с диаметром эквивалентной по объему сферы 0,1 мкм или больше, составляет 2000000000/г или больше, кроме того, численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, которые являются частицами с диаметром эквивалентной по объему сферы 0,1 мкм или больше, составляет 2000000000/г или больше, и, кроме того, численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, которые являются частицами с диаметром эквивалентной по объему сферы 0,1 мкм или больше, составляет 2000000000/г или больше.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0018] Лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением обладает превосходными магнитными свойствами и превосходной адгезией первичного покрытия к основному стальному листу. Способ производства в соответствии с настоящим изобретением позволяет производить вышеупомянутый лист анизотропной электротехнической стали. Сепаратор отжига в соответствии с настоящим изобретением применяется в вышеупомянутом способе производства. Благодаря этому может быть произведен лист анизотропной электротехнической стали.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0019] Авторы изобретения исследовали и изучали магнитные свойства листа анизотропной электротехнической стали, содержащего элементы для улучшения магнитных свойств и адгезии первичных покрытий, формируемых при включении соединения Y, соединения La и соединения Се в состав сепаратора отжига. В результате авторы изобретения получили следующие сведения.

[0020] На границе раздела первичного покрытия и стального листа в листе анизотропной электротехнической стали присутствуют якорные структуры. В частности, возле границы раздела первичного покрытия и стального листа корни первичного покрытия распространяются вниз, внутрь стального листа. Чем больше корни первичного покрытия проникают внутрь стального листа, тем выше адгезия первичного покрытия к стальному листу. Кроме того, чем больше распределены корни первичного покрытия внутри стального листа (чем больше они распространяются), тем выше адгезия первичного покрытия к стальному листу.

[0021] С другой стороны, если корни первичного покрытия слишком сильно проникнут внутрь стального листа, то они затруднят вторичную рекристаллизацию в ориентировке Госса. Из-за этого кристаллические зерна со случайными ориентациями будут увеличиваться в поверхностном слое. Кроме того, корни первичного покрытия становятся факторами, препятствующими движению доменных стенок, и магнитные свойства ухудшаются. Аналогичным образом, если корни первичного покрытия будут чрезмерно распределены внутри стального листа, то они затруднят вторичную рекристаллизацию в ориентировке Госса, и кристаллические зерна со случайными ориентациями будут увеличиваться в поверхностном слое. Кроме того, корни первичного покрытия становятся факторами, препятствующими движению доменных стенок, и магнитные свойства ухудшаются.

[0022] Исходя из вышеописанных сведений, авторы изобретения дополнительно исследовали состояние корней первичного покрытия, магнитные свойства листа анизотропной электротехнической стали и адгезию первичного покрытия.

[0023] Если сепаратор отжига выполнен содержащим соединения Y, La и Се для формирования первичного покрытия, как объяснено выше, магнитные свойства падают. Причиной этого считается то, что корни первичного покрытия проникают в стальной лист слишком глубоко и затрудняют движение доменных стенок.

[0024] Поэтому авторы изобретения экспериментировали с понижением содержаний соединений Y, La и Се в сепараторе отжига, содержащем MgO в качестве главного компонента, и включением вместо них соединений Ti, Zr и Hf для формирования первичного покрытия, а также экспериментировали с более высокой численной плотностью частиц соединений в сепараторе отжига перед приготовлением водной суспензии (порошка исходных материалов). В результате они обнаружили, что иногда магнитные свойства листа анизотропной электротехнической стали улучшаются, и адгезия первичного покрытия также повышается.

[0025] Авторы изобретения дополнительно изучили соединения Y, La и Се и соединения Ti, Zr и Hf в сепараторе отжига. В результате авторы изобретения получили следующие сведения: непрореагировавшим соединениям Y, La и Се и соединениям Ti, Zr и Hf трудно сформировать первичное покрытие, так что первичное покрытие не становится плотным. В этом случае первичное покрытие не может покрыть всю поверхность стального листа, и часть поверхности стального листа остается обнаженной. Если количество обнаженной поверхности стального листа увеличивается, стойкость против ржавления падает.

[0026] Поэтому авторы изобретения дополнительно исследовали сепаратор отжига, содержащий главным образом MgO. В результате авторы изобретения обнаружили, что при выполнении сепаратора отжига включающим соединения Y, La и Се и соединения Ti, Zr и Hf, а также соединения Ca, Sr и Ba для регулирования содержания соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды, содержания соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды и содержания соединений Ca, Sr и Ba в пересчете на сульфаты в сепараторе отжига, можно регулировать глубину и состояние дисперсии корней первичного покрытия. Ниже это будет объяснено подробно.

[0027] Главным компонентом корней первичного покрытия является оксид Al, такой как шпинель (MgAl₂O₄). Считается, что положение по глубине от поверхности у пика интенсивности эмиссии Al, получаемого при выполнении элементного анализа с помощью оптической эмиссионной спектрометрии тлеющего разряда (метода GDS) от поверхности листа анизотропной электротехнической стали в направлении по толщине (далее упоминаемое как «положение D_Al пика Al»), показывает положение присутствия шпинели, то есть положение корней первичного покрытия. Кроме того, считается, что численная плотность оксидов Al, представленных шпинелью с размером 0,2 мкм или больше по диаметру эквивалентной по площади окружности в положении D_Al пика Al (далее упоминаемая как «численная плотность ND оксидов Al»), показывает состояние дисперсии корней первичного покрытия.

[0028] Если удовлетворяются следующие условия (1)-(3), корни первичного покрытия имеют подходящую длину и подходящее состояние дисперсии, и поэтому получаются превосходные магнитные свойства и адгезия первичного покрытия. Кроме того, первичное покрытие становится плотным и приобретает превосходную стойкость против ржавления.

(1) Положение D_Al пика Al составляет 2,4-12,0 мкм.

(2) Численная плотность ND оксидов Al составляет 0,03-0,18/мкм².

(3) Во множестве оксидов Al в наблюдаемой области в положении пика интенсивности эмиссии Al отношение суммарной площади сечения идентифицированных оксидов Al с площадями сечения 0,4-10,0 мкм² к суммарной площади сечения всех оксидов Al в наблюдаемой области (далее упоминаемое как «доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA») составляет 75% или больше.

[0029] Вышеупомянутые подходящие диапазоны положения D_Al пика Al, численной плотности ND оксидов Al и доли площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA могут быть получены путем регулирования в подходящих диапазонах среднего размера частиц соединений Y, La, и Се в сепараторе отжига, содержания соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды, содержания соединений Ca, Sr и Ba в пересчете на сульфаты, среднего размера частиц соединений Ca, Sr и Ba и содержания соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды и, в порошке исходных материалов перед приготовлением сепаратора отжига в виде водной суспензии, численной плотности частиц соединений металла, выбранного из группы Y, La и Ce, численной плотности частиц соединений металла, выбранного из группы Ti, Zr и Hf, и численной плотности частиц соединений металла, выбранного из группы Ca, Sr и Ba.

[0030] Авторы изобретения исследовали отношение содержания C_RE соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды (объясняется позже) и содержания C_G4 соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды (объясняется позже) в сепараторе отжига, состоящем главным образом из MgO, изображения, показывающие распределение Al, получаемые с помощью анализа EDS в области отметки тлеющего разряда в положении D_Al пика Al, и численную плотность ND оксидов Al (/мкм²) в каждом изображении. В результате было выяснено, что численная плотность ND оксидов Al изменяется путем регулирования содержаний соединений Y, La и Ce и содержаний соединений Ti, Zr и Hf в сепараторе отжига.

[0031] Кроме того, при регулировании содержания в сепараторе отжига соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды и содержания соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды, также изменяются размеры оксидов Al, диспергированных в наблюдаемой области.

[0032] Кроме того, в положении D_Al пика Al оксиды Al с площадями сечения менее 0,4 мкм² (далее упоминаемые как «мелкие оксиды Al») являются либо чрезвычайно мелкими корнями покрытия, либо корнями покрытия, не достигающими пиковой глубины. Мелкие оксиды Al почти не способствуют улучшению адгезии первичного покрытия. Даже с такими мелкими оксидами Al при увеличении численной плотности адгезия покрытия улучшается. Однако, если численная плотность мелких оксидов Al будет увеличиваться, первичное покрытие не будет становиться более плотным. В этом случае не только будет ухудшаться стойкость против ржавления листа анизотропной электротехнической стали, но и будет ингибироваться движение доменных стенок, и магнитные потери упадут. С другой стороны, оксиды Al с площадями сечения более 10,0 мкм² (далее упоминаемые как «крупные оксиды Al») агрегируются, и адгезия повышается неэффективно. Даже с такими крупными оксидами Al при увеличении численной плотности адгезия покрытия улучшается. Однако, чем выше численная плотность крупных оксидов Al, тем сильнее падает магнитная индукция.

[0033] В наблюдаемой области, если оксиды Al диспергированы с числом 0,03-0,18/мкм², и суммарная площадь оксидов Al с площадью 0,4-10,0 мкм², что является размером, позволяющим способствовать улучшению адгезии (далее упоминаемых как «идентифицированные оксиды Al»), составляет 75% или больше от общей площади всех оксидов Al, это означает, что те положения по глубине, где присутствуют идентифицированные оксиды Al, являются выровненными. Это означает, что в первичном покрытии размеры оксидов Al являются равномерными (то есть имеется много идентифицированных оксидов Al), и первичное покрытие является плотным. По этой причине стойкость против ржавления листа анизотропной электротехнической стали улучшается, а также получаются превосходные магнитные свойства и превосходная адгезия покрытия.

[0034] Вышеупомянутое первичное покрытие может быть сформировано при использовании следующего сепаратора отжига. Сепаратор отжига, подходящий для листа анизотропной электротехнической стали по настоящему изобретению, содержит MgO, соединения Y, La и Се, соединения Ti, Zr и Hf и соединения Ca, Sr и Ba. Когда содержание MgO в сепараторе отжига принято за 100 мас.%, суммарное содержание соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды составляет 0,8-8,0%, суммарное содержание соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды составляет 0,5-9,0%, и суммарное содержание соединений Ca, Sr и Ba в пересчете на оксиды составляет 0,5-8,0%. В сепараторе отжига средний размер частиц соединений Ca, Sr и Ba составляет 12 мкм или меньше, отношение среднего размера частиц соединений Ca, Sr и Ba к среднему размеру частиц соединений Y, La и Се составляет 0,1-3,0, сумма суммарного содержания соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды и суммарного содержания соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды составляет 2,0-12,5%, отношение суммы чисел атомов Y, La и Ce к сумме чисел атомов Ti, Zr и Hf, содержащихся в сепараторе отжига, составляет 0,18-4,0, и в порошке исходных материалов перед приготовлением сепаратора отжига в виде водной суспензии численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, и имеющих размеры частиц 0,1 мкм или больше, численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, и имеющих размеры частиц 0,1 мкм или больше, и численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, и имеющих размеры частиц 0,1 мкм или больше, составляют 2000000000/г (2 миллиарда частиц/г) или больше. При использовании этого сепаратора отжига даже в листе анизотропной электротехнической стали, произведенном из горячекатаного стального листа, содержащего улучшающие магнитную индукцию элементы (Sn, Sb, Bi, Те, Pb и т.д.), в первичном покрытии положение D_Al пика Al становится равным 2,4-12,0 мкм, численная плотность ND оксидов Al с размером 0,2 мкм или больше по диаметру эквивалентной по площади окружности становится равной 0,03-0,18/мкм², и в наблюдаемой области 30 мкм × 50 мкм в положении пика интенсивности эмиссии Al доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA становится равной 75,0% или больше. В результате получаются превосходные магнитные свойства и адгезия первичного покрытия, а также превосходная стойкость против ржавления.

[0035] Лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением, созданный на основе вышеупомянутых сведений, включает в себя основной стальной лист, имеющий химический состав, содержащий, в мас.%, C: 0,005% или меньше, Si: 2,5-4,5%, Mn: 0,02-0,2%, один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se: в сумме 0,005% или меньше, раств. Al: 0,01% или меньше, и N: 0,01% или меньше, с остальным, состоящим из Fe и примесей, и первичное покрытие, сформированное на поверхности основного стального листа и содержащее Mg₂SiO₄ в качестве главного компонента. Положение пика интенсивности эмиссии Al, полученного при выполнении элементного анализа с помощью оптической эмиссионной спектрометрии тлеющего разряда от поверхности первичного покрытия в направлении по толщине листа анизотропной электротехнической стали, располагается в диапазоне 2,4-12,0 мкм от поверхности первичного покрытия в направлении по толщине, численная плотность оксидов Al в положении пика интенсивности эмиссии Al составляет 0,03-0,18/мкм², и во множестве оксидов Al в наблюдаемой области 30 мкм × 50 мкм в положении пика интенсивности эмиссии Al суммарная площадь сечения идентифицированных оксидов Al с площадями сечения 0,4-10,0 мкм² составляет 75,0% или больше от суммарной площади сечения всех оксидов Al в наблюдаемой области.

[0036] Способ производства листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением включает процесс холодной прокатки горячекатаного стального листа, содержащего, в мас.%, C: 0,1% или меньше, Si: 2,5-4,5%, Mn: 0,02-0,2%, один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se: в сумме 0,005-0,07%, раств. Al: 0,005-0,05%, и N: 0,001-0,030%, и с остальным, состоящим из Fe и примесей, со степенью обжатия при холодной прокатке 80% или больше, для изготовления холоднокатаного стального листа, используемый в качестве основного стального листа, процесс обезуглероживающего отжига холоднокатаного стального листа, процесс покрывания поверхности холоднокатаного стального листа после обезуглероживающего отжига водной суспензией, содержащей сепаратор отжига, и сушки этой водной суспензии на поверхности холоднокатаного стального листа в печи с 400-1000°C, и процесс выполнения окончательного отжига холоднокатаного стального листа после того, как водная суспензия высушена. Сепаратор отжига содержит MgO, по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, и по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, причем, когда содержание MgO в сепараторе отжига принято за 100 мас.%, суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, в пересчете на оксиды составляет 0,8-8,0%, суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, в пересчете на оксиды составляет 0,5-9,0%, и суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, в пересчете на оксиды составляет 0,5-8,0%, средний размер частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, составляет 12 мкм или меньше, отношение среднего размера частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, к среднему размеру частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, составляет 0,1-3,0, сумма суммарного содержания соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, в пересчете на оксиды и суммарного содержания соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, в пересчете на оксиды составляет 2,0-12,5%, отношение суммы чисел атомов Y, La и Ce к сумме чисел атомов Ti, Zr и Hf, содержащихся в сепараторе отжига, составляет 0,18-4,0, и, кроме того, численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, имеющих размеры частиц 0,1 мкм или больше, численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, имеющих размеры частиц 0,1 мкм или больше, и численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, имеющих размеры частиц 0,1 мкм или больше, в порошке исходных материалов перед приготовлением сепаратора отжига в виде водной суспензии составляют соответственно 2000000000/г или больше. Однако эти размеры частиц являются диаметрами эквивалентных по объему сфер.

[0037] В вышеупомянутом способе производства листа анизотропной электротехнической стали химический состав горячекатаного стального листа может дополнительно содержать, вместо части Fe, один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Sb и Sn, в суммарном количестве 0,6% или меньше.

[0038] В вышеупомянутом способе производства листа анизотропной электротехнической стали химический состав горячекатаного стального листа дополнительно содержит, вместо части Fe, один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Bi, Te и Pb, в суммарном количестве 0,03% или меньше.

[0039] Сепаратор отжига в соответствии с настоящим изобретением используется для изготовления листа анизотропной электротехнической стали. Сепаратор отжига содержит MgO, по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, и по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, причем, когда содержание MgO в сепараторе отжига принято за 100 мас.%, суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, в пересчете на оксиды составляет 0,8-8,0%, суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, в пересчете на оксиды составляет 0,5-9,0%, и суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, в пересчете на сульфаты составляет 0,5-8,0%, средний размер частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, составляет 12 мкм или меньше, отношение среднего размера частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, к среднему размеру частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, составляет 0,1-3,0, сумма суммарного содержания соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, в пересчете на оксиды и суммарного содержания соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, в пересчете на оксиды составляет 2,0-12,5%, отношение суммы чисел атомов Y, La и Ce к сумме чисел атомов Ti, Zr и Hf, содержащихся в сепараторе отжига, составляет 0,18-4,0, и, кроме того, численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, имеющих размеры частиц 0,1 мкм или больше, численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, имеющих размеры частиц 0,1 мкм или больше, и численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, имеющих размеры частиц 0,1 мкм или больше, в порошке исходных материалов перед приготовлением сепаратора отжига в виде водной суспензии составляют соответственно 2000000000/г или больше.

[0040] Далее будут подробно описаны лист анизотропной электротехнической стали, способ производства листа анизотропной электротехнической стали и сепаратор отжига, используемый для изготовления листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением. В нижеприведенном описании проценты, относящиеся к содержаниям элементов, будут означать массовые проценты (мас.%). Кроме того, в отношении численных значений A и B выражение «A-B» будет означать «A или больше и B или меньше». В этом выражении, когда единица измерения указана только после значения B, та же самая единица измерения относится и к значению A.

Состав листа анизотропной электротехнической стали

[0041] Лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением снабжен основным стальным листом и первичным покрытием, сформированным на поверхности основного стального листа.

Химический состав основного стального листа

[0042] Химический состав основного стального листа, образующего вышеупомянутый лист анизотропной электротехнической стали, содержит следующие элементы. Следует отметить, что, как объяснено в следующем способе производства, основной стальной лист производится путем холодной прокатки с использованием горячекатаного стального листа, имеющего объясняемый ниже химический состав.

C: 0,005 мас.% или меньше

[0043] Углерод (C) является элементом, эффективным для управления микроструктурой вплоть до завершения обезуглероживающего отжига в производственном процессе, но, если содержание C составляет более 0,005%, магнитные свойства конечного продукта - листа анизотропной электротехнической стали ухудшаются. Поэтому содержание C составляет 0,005% или меньше. Содержание C предпочтительно является как можно более низким. Однако, если понижать содержание C до величины менее 0,0001%, то просто увеличиваются производственные затраты. Вышеописанный эффект практически не меняется. Поэтому предпочтительный нижний предел содержания C составляет 0,0001%.

Si: 2,5-4,5%

[0044] Кремний (Si) увеличивает электрическое сопротивление стали, уменьшая потери на вихревые токи. Если содержание Si составляет менее 2,5%, вышеупомянутый эффект получается в недостаточной степени. С другой стороны, если содержание Si составляет более 4,5%, обрабатываемость стали в холодном состоянии падает. Поэтому содержание Si составляет от 2,5 до 4,5%. Предпочтительный нижний предел содержания Si составляет 2,6%, а более предпочтительно 2,8%. Предпочтительный верхний предел содержания Si составляет 4,0%, а более предпочтительно 3,8%.

Mn: 0,02-0,2%

[0045] Марганец (Mn) связывается с поясняемыми ниже S и Se в производственном процессе, образуя MnS и MnSe. Эти выделения действуют как ингибиторы (ингибиторы нормального роста кристаллических зерен) и вызывают вторичную рекристаллизацию в стали. Mn дополнительно повышает обрабатываемость стали в горячем состоянии. Если содержание Mn составляет менее 0,02%, вышеупомянутый эффект получается в недостаточной степени. С другой стороны, если содержание Mn составляет более 0,2%, вторичная рекристаллизация не происходит, и магнитные характеристики стали падают. Поэтому содержание Mn составляет от 0,02 до 0,2%. Предпочтительный нижний предел содержания Mn составляет 0,03%, а более предпочтительно 0,04%. Предпочтительный верхний предел содержания Mn составляет 0,13%, а более предпочтительно 0,10%.

Один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se: в сумме 0,005% или меньше

[0046] Сера (S) и селен (Se) связываются с Mn в производственном процессе, образуя MnS и MnSe, которые действуют как ингибиторы. Однако, если содержание этих элементов в сумме превышает 0,005%, из-за остающихся ингибиторов магнитные свойства падают. Кроме того, из-за сегрегации S и Se в листе анизотропной электротехнической стали иногда возникают дефекты поверхности. Поэтому в листе анизотропной электротехнической стали суммарное содержание одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se, составляет 0,005% или меньше. Сумма содержаний S и Se в листе анизотропной электротехнической стали предпочтительно является как можно более низкой. Однако, если понижать сумму содержания S и содержания Se в листе анизотропной электротехнической стали до величины менее 0,0005%, то просто увеличиваются производственные затраты. Вышеописанный эффект практически не меняется. Поэтому предпочтительный нижний предел суммарного содержания в листе анизотропной электротехнической стали одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se, составляет 0,0005%.

Раств. Al: 0,01 мас.% или меньше

[0047] Алюминий (Al) связывается с N в процессе производства, образуя AlN, действующий как ингибитор. Однако, если содержание раств. Al в листе анизотропной электротехнической стали составляет более 0,01%, ингибитор чрезмерно остается в основном стальном листе, и магнитные свойства падают. Поэтому содержание раств. Al составляет 0,01% или меньше. Предпочтительный верхний предел содержания раств. Al составляет 0,004%, а более предпочтительно 0,003%. Содержание раств. Al предпочтительно является как можно более низким. Однако, если понижать содержание раств. Al в листе анизотропной электротехнической стали до величины менее 0,0001%, то просто увеличиваются производственные затраты. Вышеописанный эффект практически не меняется. Поэтому предпочтительный нижний предел содержания раств. Al в листе анизотропной электротехнической стали составляет 0,0001%. Следует отметить, что в данном описании раств. Al означает «кислоторастворимый Al». Поэтому содержание раств. Al является содержанием кислоторастворимого Al.

N: 0,01 мас.% или меньше

[0048] Азот (N) связывается с Al в процессе производства, образуя AlN, действующий как ингибитор. Однако, если содержание N в листе анизотропной электротехнической стали составляет более 0,01%, ингибитор чрезмерно остается в листе анизотропной электротехнической стали, и магнитные свойства падают. Поэтому содержание N составляет 0,01% или меньше. Предпочтительный верхний предел содержания N составляет 0,004%, а более предпочтительно 0,003%. Содержание N предпочтительно является как можно более низким. Однако, если понижать общее содержание N в листе анизотропной электротехнической стали до величины менее 0,0001%, то просто увеличиваются производственные затраты. Вышеописанный эффект практически не меняется. Поэтому предпочтительный нижний предел содержания N в листе анизотропной электротехнической стали составляет 0,0001%.

[0049] Остальное в химическом составе основного стального листа (листа-основы) листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением состоит из Fe и примесей. Здесь «примеси» означают следующие элементы, которые попадают из применяемой в качестве сырья руды, лома или производственной среды и т.д. при промышленном производстве основного стального листа, или остаются в стали, не будучи полностью удаленными при рафинирующем отжиге, и которые допустимы в количестве, не оказывающем негативного влияния на действие листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением.

Относительно примесей

[0050] В примесях в основном стальном листе листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением суммарное содержание одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Sn, Sb, Bi, Те и Pb, составляет 0,30% или меньше.

[0051] Что касается меди (Cu), олова (Sn), сурьмы (Sb), висмута (Bi), теллура (Te) и свинца (Pb), то часть Cu, Sn, Sb, Bi, Те и Pb в основном стальном листе выводится за пределы системы при высокотемпературной термообработке, также известной как «рафинирующий отжиг», одного процесса окончательного отжига. Эти элементы повышают селективность ориентации вторичной рекристаллизации при окончательном отжиге, демонстрируя действие по улучшению магнитной индукции, но, если остаются в листе анизотропной электротехнической стали после завершения окончательного отжига, вызывают ухудшение магнитных потерь, как простые примеси. Поэтому суммарное содержание одного или более элементов, выбранных из группы, содержащей Cu, Sn, Sb, Bi, Те и Pb, составляет 0,30% или меньше. Как объяснено выше, эти элементы являются примесями, поэтому предпочтительно как можно более низкое суммарное содержание этих элементов.

Первичное покрытие

[0052] Лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением, кроме того, как объяснено выше, снабжен первичным покрытием. Первичное покрытие формируется на поверхности основного стального листа. Главным компонентом первичного покрытия является форстерит (Mg₂SiO₄). Более конкретно, первичное покрытие содержит 50-90 мас.% Mg₂SiO₄.

[0053] Следует отметить, что главным компонентом первичного покрытия, как объяснено выше, является Mg₄SiO₄, но первичное покрытие также содержит Ce, Zr и Ca. Содержание Ce в первичном покрытии составляет 0,001-8,0%. Содержание Zr в первичном покрытии составляет 0,0005-4,0%. Содержание Ca в первичном покрытии составляет 0,0005-4,0 мас.%.

[0054] Как объяснено выше, в настоящем изобретении, в способе производства листа анизотропной электротехнической стали используется сепаратор отжига, содержащий вышеупомянутые соединения Y, La и Се, соединения Ti, Zr и Hf и соединения Ca, Sr и Ba. Вследствие этого, магнитные свойства листа анизотропной электротехнической стали могут быть повышены, и адгезия покрытия и стойкость против ржавления первичного покрытия также могут быть повышены. За счет соединений Y, La и Се, соединений Ti, Zr и Hf и соединений Ca, Sr и Ba, содержащихся в сепараторе отжига, первичное покрытие также имеет вышеупомянутые содержания Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, Ca, Sr и Ba.

[0055] Содержание Mg₂SiO₄ в первичном покрытии может быть измерено следующим способом. Лист анизотропной электротехнической стали подвергают электролизу для отделения первичного покрытия от поверхности основного металлического листа. Mg в отделенном первичном покрытии количественно анализируют с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Произведение полученного количественного значения (мас.%) и молекулярной массы Mg₂SiO₄ делят на атомную массу Mg, находя эквивалентное содержание Mg₂SiO₄.

[0056] Содержания Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, Ca, Sr и Ba в первичном покрытии могут быть измерены следующим способом. Лист анизотропной электротехнической стали подвергают электролизу для отделения первичного покрытия от поверхности основного металлического листа. Содержания Y, La и Ce (мас.%), содержания Ti, Zr и Hf (мас.%) и содержания Ca, Sr и Ba (мас.%) в отделенном первичном покрытии количественно анализируются с помощью ICP-MS.

Положение пика интенсивности эмиссии Al при GDS

[0057] Кроме этого, в листе анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением положение пика интенсивности эмиссии Al, получаемого при выполнении элементного анализа с помощью оптической эмиссионной спектрометрии тлеющего разряда от поверхности первичного покрытия в направлении по толщине листа анизотропной электротехнической стали, располагается в диапазоне 2,4-12,0 мкм от поверхности первичного покрытия в направлении по толщине.

[0058] В листе анизотропной электротехнической стали на границе раздела первичного покрытия и стального листа (основного металла, листа-основы) имеются зацепляющиеся структуры. В частности, части первичного покрытия проникают внутрь стального листа от поверхности стального листа. Части первичного покрытия, которые проникают внутрь стального листа от поверхности стального листа, проявляют так называемый якорный эффект и повышают адгезию первичного покрытия к стальному листу. Далее в настоящем описании части первичного покрытия, проникающие внутрь стального листа от поверхности стального листа, будут упоминаться как «корни первичного покрытия».

[0059] В тех областях, где корни первичного покрытия глубоко проникают внутрь стального листа, главным компонентом корней первичного покрытия является шпинель (MgAl₂O₄) - один из видов оксидов Al. Пик интенсивности эмиссии Al, получаемый при выполнении элементного анализа с помощью оптической эмиссионной спектрометрии тлеющего разряда, показывает положение, где присутствует шпинель.

[0060] Положение по глубине пика интенсивности эмиссии Al от поверхности первичного покрытия определяется как «положение D_Al пика Al» (мкм). Положение D_Al пика Al менее 2,4 мкм означает, что шпинель формируется в неглубоком положении от поверхности стального листа, то есть корни первичного покрытия являются неглубокими (малыми). То есть, это означает, что корни первичного покрытия неглубоки. В этом случае адгезия первичного покрытия низка. С другой стороны, положение D_Al пика Al более 12,0 мкм означает, что корни первичного покрытия развились чрезмерно. Корни первичного покрытия проникают вниз, в глубокие части внутри стального листа. В этом случае корни первичного покрытия препятствуют движению доменных стенок, и магнитные свойства падают.

[0061] Если положение D_Al пика Al составляет 2,4-12,0 мкм, возможно сохранить превосходные магнитные свойства, при этом может быть улучшена адгезия покрытия. Предпочтительный нижний предел положения D_Al пика Al составляет 3,0 мкм, более предпочтительно 4,0 мкм. Предпочтительный верхний предел положения D_Al пика Al составляет 11,0 мкм, более предпочтительно 10,0 мкм.

[0062] Положение D_Al пика Al может быть измерено следующим способом. Для элементного анализа используется известная оптическая эмиссионная спектрометрия тлеющего разряда (GDS). В частности, в пространстве над поверхностью листа анизотропной электротехнической стали создают атмосферу аргона (Ar). К листу анизотропной электротехнической стали прикладывают электрическое напряжение для создания плазмы тлеющего разряда, которая используется для распыления поверхностного слоя стального листа при его анализе в направлении по толщине.

[0063] Al, содержащийся в поверхностном слое стального листа, идентифицируют на основе длины волны спектра эмиссии, характерной для этого элемента и создаваемой при возбуждении атомов в плазме тлеющего разряда. Кроме того, идентифицированную интенсивность эмиссии Al изображают в виде графика в зависимости от глубины. На основе этого графика интенсивности эмиссии Al находят положение D_Al пика Al.

[0064] Положение по глубине от поверхности первичного покрытия при элементном анализе вычисляют на основе на времени распыления. В частности, в стандартном образце заранее определяют соотношение между временем распыления и глубиной распыления в (ниже называется калибровочными результатами). Калибровочные результаты используют для преобразования времени распыления в глубину распыления. Преобразованная глубина распыления определяется как положение по глубине, найденное с помощью элементного анализа (анализа Al) (положение по глубине от поверхности первичного покрытия). При GDS в настоящем изобретении можно использовать коммерчески доступный анализатор методом оптической эмиссионной спектрометрии высокочастотного тлеющего разряда.

Численная плотность ND оксидов Al с размером 0,2 мкм или больше у отметки разряда

[0065] Кроме того, в листе анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением численная плотность ND оксидов Al с размером 0,2 мкм или больше в терминах диаметра эквивалентной по площади окружности в положении D_Al пика Al составляет 0,03-0,18/мкм².

[0066] Как объяснено выше, положение D_Al пика Al соответствует частям корней первичного покрытия. В корнях первичного покрытия присутствует большое количество алюмооксидной шпинели (MgAl₂O₄). Поэтому, при определении численной плотности оксидов Al в любой области в положении D_Al пика Al (например, в нижних частях отметок тлеющего разряда) как численной плотности ND оксидов Al, численная плотность ND оксидов Al становится индикатором, показывающим дисперсное состояние корней первичного покрытия (шпинели) в поверхностном слое стального листа.

[0067] Если численная плотность ND оксидов Al составляет менее 0,03/мкм², корни первичного покрытия формируются в недостаточной степени. По этой причине адгезия первичного покрытия к стальному листу является низкой. С другой стороны, если численная плотность ND оксидов Al превышает 0,18/мкм², корни первичного покрытия чрезмерно развиваются и проникают вниз, в глубокие части внутри стального листа. В этом случае корни первичного покрытия затрудняют вторичную рекристаллизацию и препятствуют движению доменных стенок, и магнитные свойства падают. Поэтому численная плотность ND оксидов Al составляет 0,03-0,18/мкм². Предпочтительный нижний предел численной плотности ND оксидов Al составляет 0,035/мкм², а более предпочтительно 0,04/мкм². Предпочтительный верхний предел численной плотности ND оксидов Al составляет 0,15/мкм², а более предпочтительно 0,1/мкм².

[0068] Численная плотность ND оксидов Al может быть найдена следующим способом: анализатор оптической эмиссии тлеющего разряда используют для тлеющего разряда вплоть до положения D_Al пика Al. Любую область размерами 30 мкм × 50 мкм (наблюдаемая область) в отметках разряда в положении D_Al пика Al анализируют на элементы с помощью энергодисперсионного рентгеновского спектроскопа (EDS) для получения карты, показывающей распределение характеристической интенсивности рентгеновского излучения в наблюдаемой области, и идентификации оксидов Al. В частности, ту область, в которой интенсивность характеристического рентгеновского излучения кислорода (O) составляет 50% или более от максимальной интенсивности характеристического рентгеновского излучения O в наблюдаемой области, идентифицируют как оксид. В идентифицированных оксидных областях ту область, в которой интенсивность характеристического рентгеновского излучения Al составляет 30% или более от максимальной интенсивности характеристического рентгеновского излучения Al, идентифицируют как оксид алюминия. Идентифицированный оксид Al представляет собой главным образом шпинель. В дополнение, существует вероятность того, что это силикаты, содержащие различные щелочноземельные металлы и Al в высоких концентрациях. Среди идентифицированных оксидов Al подсчитывают число оксидов Al с размером 0,2 мкм или больше по диаметру эквивалентной по площади окружности и находят численную плотность ND оксидов Al (/мкм²) с помощью следующих формул:

Диаметр эквивалентной окружности = √(4/р⋅(площадь областей, идентифицированных как оксиды Al (площадь каждой точки анализа на карте, показывающей распределение интенсивности характеристического рентгеновского излучения) × число точек анализа, соответствующих областям, идентифицированным как оксиды Al))

Площадь каждой точки анализа на карте, показывающей распределение интенсивности характеристического рентгеновского излучения, = площадь наблюдаемой области × число точек анализа

ND = число идентифицированных оксидов Al с диаметром эквивалентной окружности 0,2 мкм или больше/площадь наблюдаемой области.

[0069] Если содержание Ce в первичном покрытии составляет 0,001-8,0%, содержание Zr в первичном покрытии составляет 0,0005-4,0%, а содержание Ca в первичном покрытии составляет 0,0005-4,0%, положение D_Al пика Al становится равным 2,4-12,0 мкм, а численная плотность ND оксидов Al в положении D_Al пика Al становится равной 0,03-0,18/мкм².

Доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA

[0070] Кроме того, в листе анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением, в наблюдаемой области 30 мкм × 50 мкм в положении D_Al пика Al, среди множества оксидов Al доля общей площади идентифицированных оксидов Al с площадью 0,4-10,0 мкм² в общей площади всех оксидов Al в наблюдаемой области (доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA) составляет 75,0% или больше. Площадь наблюдаемой области может, к примеру, равняться площади любой области 30 мкм × 50 мкм. Она может быть свободно выбрана в положении D_Al пика Al.

[0071] Как объяснено выше, положение D_Al пика Al соответствует части корней первичного покрытия. В корнях первичного покрытия присутствует большое количество алюмооксидной шпинели (MgAl₂O₄). Поэтому доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA показывает диспергированное состояние корней первичного покрытия (оксидов Al) тем же самым образом, что и численная плотность ND оксидов Al.

[0072] В наблюдаемой области 30 мкм × 50 мкм, если среди множества оксидов Al общая площадь оксидов Al с площадью 0,4-10,0 мкм² составляет 75% или больше от общей площади всех оксидов Al в наблюдаемой области, это означает, что положения по глубине идентифицированных оксидов Al, позволяющих способствовать улучшению адгезии, являются выровненными. Это означает, что размеры зерен оксидов Al в полученном первичном покрытии являются по существу равномерными, и первичное покрытие является плотным.

[0073] Если доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA является слишком низкой, первичное покрытие не становится плотным, и стойкость против ржавления падает. Поэтому доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA составляет 75,0% или больше. Предпочтительная доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA составляет 84,0% или больше, более предпочтительно 90,0% или больше.

[0074] Следует отметить, что в вышеупомянутой наблюдаемой области, если площадь оксидов Al составляет менее 0,4 мкм², они не растут в достаточной степени как корни первичного покрытия. С другой стороны, если площадь оксидов Al превышает 10,0 мкм², корни первичного покрытия чрезмерно развиваются по числу. В результате первичное покрытие не становится плотным и стойкость против ржавления падает.

[0075] Доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA может быть найдена следующим способом: анализатор оптической эмиссии тлеющего разряда используется для тлеющего разряда вплоть до положения D_Al пика Al. Любая область 30 мкм × 50 мкм (наблюдаемая область) в отметках разряда в положении D_Al пика Al анализируется на элементы с помощью энергодисперсионного рентгеновского спектроскопа (EDS) для идентификации оксидов Al в наблюдаемой области. В частности, та область, в которой интенсивность характеристического рентгеновского излучения кислорода (O) составляет 50% или более от максимальной интенсивности характеристического рентгеновского излучения O в наблюдаемой области, идентифицируется как оксид. В идентифицированных оксидных областях та область, в которой интенсивность характеристического рентгеновского излучения Al составляет 30% или более от максимальной интенсивности характеристического рентгеновского излучения Al, идентифицируется как оксид алюминия. Идентифицированный оксид Al представляет собой главным образом шпинель. В дополнение, существует вероятность того, что это силикаты, содержащие различные щелочноземельные металлы и Al в высоких концентрациях. На основе результатов измерения строится диаграмма распределения оксидов Al в наблюдаемой области. Площадь наблюдаемой области может, к пример, иметь размеры 30 мкм × 50 мкм. Она может быть свободно выбрана в любом положении D_Al пика Al.

[0076] В построенной диаграмме распределения (наблюдаемой области) вычисляются площади оксидов Al. На основе результатов вычислений на диаграмме распределения оксиды Al с площадью 0,4-10,0 мкм² считаются «идентифицированными оксидами Al». Затем находится общая площадь идентифицированных оксидов Al. Кроме того, находится общая площадь всех оксидов Al на диаграмме распределения. На основе следующей формулы находится доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA.

[0077] Доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA=общая площадь идентифицированных оксидов Al в наблюдаемой области/общая площадь всех оксидов Al в наблюдаемой области×100.

Способ производства

[0078] Далее будет объяснен один пример способа производства листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением. Один пример способа производства листа анизотропной электротехнической стали включает процесс холодной прокатки, процесс обезуглероживающего отжига и процесс окончательного отжига. Далее эти процессы будут объяснены.

Процесс холодной прокатки

[0079] В процессе холодной прокатки горячекатаный стальной лист подвергают холодной прокатке для изготовления холоднокатаного стального листа. Горячекатаный стальной лист имеет следующий химический состав.

C: 0,1 мас.% или меньше

[0080] Если содержание C в горячекатаном стальном листе составляет более 0,1%, время, требуемое для обезуглероживающего отжига, становится более длительным. В этом случае производственные затраты увеличиваются и производительность падает. Поэтому содержание C в горячекатаном стальном листе составляет 0,1% или меньше. Предпочтительный верхний предел содержания C в горячекатаном стальном листе составляет 0,092%, а более предпочтительно 0,085%. Нижний предел содержания C в горячекатаном стальном листе составляет 0,005%, более предпочтительно 0,02%, еще более предпочтительно 0,04%.

Si: 2,5-4,5%

[0081] Как объяснялось в разделе о химическом составе конечного продукта – листа анизотропной электротехнической стали, Si повышает электрическое сопротивление стали, но в случае его чрезмерного присутствия ухудшается обрабатываемость в холодном состоянии. Если содержание Si в горячекатаном стальном листе составляет 2,5-4,5%, содержание Si в листе анизотропной электротехнической стали после процесса окончательного отжига становится равным 2,5-4,5%. Предпочтительный верхний предел содержания Si в горячекатаном стальном листе составляет 4,0%, более предпочтительно 3,8%. Предпочтительный нижний предел содержания Si в горячекатаном стальном листе составляет 2,6%, более предпочтительно 2,8%.

Mn: 0,02-0,2%

[0082] Как объяснялось в разделе о химическом составе конечного продукта – листа анизотропной электротехнической стали, в процессе производства Mn связывается с S и Se, образуя выделения, которые действуют как ингибиторы. Mn дополнительно улучшает обрабатываемость стали в горячем состоянии. Если содержание Mn в горячекатаном стальном листе составляет 0,02-0,2%, содержание Mn в листе анизотропной электротехнической стали после процесса окончательного отжига становится равным 0,02-0,2%. Предпочтительный верхний предел содержания Mn в горячекатаном стальном листе составляет 0,13%, более предпочтительно 0,1%. Предпочтительный нижний предел содержания Mn в горячекатаном стальном листе составляет 0,03%, более предпочтительно 0,04%.

Один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se: в сумме 0,005-0,07%

[0083] В производственном процессе сера (S) и селен (Se) связываются с Mn, образуя MnS и MnSe. MnS и MnSe действуют как ингибиторы, требующиеся для того, чтобы подавить рост кристаллических зерен во время вторичной рекристаллизации. Если суммарное содержание одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se, составляет менее 0,005%, вышеупомянутый эффект трудно получить. С другой стороны, если суммарное содержание одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se, составляет более 0,070%, в процессе производства вторичная рекристаллизация не происходит, и магнитные свойства стали падают. Поэтому в горячекатаном стальном листе суммарное содержание одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se, составляет 0,005-0,07%. Предпочтительный нижний предел суммарного содержания одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se, составляет 0,008%, более предпочтительно 0,016%. Предпочтительный верхний предел суммарного содержания одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se, составляет 0,06%, более предпочтительно 0,05%.

Раств. Al: 0,005-0,05%

[0084] В производственном процессе алюминий (Al) связывается с N, образуя AlN. AlN действует как ингибитор. Если содержание раств. Al в горячекатаном стальном листе составляет менее 0,01%, вышеупомянутый эффект не получается. С другой стороны, если содержание раств. Al в горячекатаном стальном листе превышает 0,05%, AlN укрупняется. В этом случае AlN становится трудно действовать как ингибитор, и иногда вторичная рекристаллизация не вызывается. Поэтому содержание раств. Al в горячекатаном стальном листе составляет 0,005-0,05%. Предпочтительный верхний предел содержания раств. Al в горячекатаном стальном листе составляет 0,04%, более предпочтительно 0,035%. Предпочтительный нижний предел содержания раств. Al в горячекатаном стальном листе составляет 0,01%, более предпочтительно 0,015%.

N: 0,001-0,030%

[0085] В производственном процессе азот (N) связывается с Al, образуя AlN, действующий как ингибитор. Если содержание N в горячекатаном стальном листе составляет менее 0,001%, вышеупомянутый эффект не получается. С другой стороны, если содержание N в горячекатаном стальном листе превышает 0,030%, AlN укрупняется. В этом случае AlN становится трудно действовать как ингибитор, и иногда вторичная рекристаллизация не вызывается. Поэтому содержание N в горячекатаном стальном листе составляет 0,001-0,030%. Предпочтительный верхний предел содержания N в горячекатаном стальном листе составляет 0,012%, более предпочтительно 0,010%. Предпочтительный нижний предел содержания N в горячекатаном стальном листе составляет 0,005%, более предпочтительно 0,006%.

[0086] Остальное в химическом составе в горячекатаном стальном листе по настоящему изобретению состоит из Fe и примесей. Здесь «примеси» означают элементы, которые попадают из применяемой в качестве сырья руды, лома или производственной среды и т.д. при промышленном производстве горячекатаного стального листа и которые допустимы в количестве, не оказывающем негативного влияния на горячекатаный стальной лист по настоящему варианту осуществления.

Относительно необязательных элементов

[0087] Горячекатаный стальной лист в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно содержать, вместо части Fe, один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Sn и Sb в суммарном количестве 0,6% или меньше. Все эти элементы являются необязательными элементами.

Один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Sn и Sb: в сумме 0-0,6%

[0088] Медь (Cu), олово (Sn) и сурьма (Sb) являются необязательными элементами, и не должны содержаться в обязательном порядке. Если они включаются в состав, Cu, Sn и Sb повышают магнитную индукцию листа анизотропной электротехнической стали. Если Cu, Sn, и Sb содержатся даже в небольшом количестве, вышеупомянутый эффект получается в некоторой степени. Однако, если содержание Cu, Sn и Sb в сумме превышает 0,6%, во время обезуглероживающего отжига становится трудно образоваться внутреннему оксидному слою. В этом случае во время окончательного отжига образование первичного покрытия, которое происходит за счет реакции MgO сепаратора отжига и SiO₂ внутреннего оксидного слоя, задерживается. В результате адгезия сформированного первичного покрытия падает. Кроме того, после рафинирующего отжига Cu, Sn и Sb легко остаются в качестве примесных элементов. В результате магнитные свойства ухудшаются. Поэтому содержание одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Sn и Sb, составляет в сумме 0-0,6%. Предпочтительный нижний предел суммарного содержания одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Sn и Sb, составляет 0,005%, более предпочтительно 0,007%. Предпочтительный верхний предел суммарного содержания одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Sn и Sb, составляет 0,5%, более предпочтительно 0,45%.

[0089] Горячекатаный стальной лист в соответствии с настоящим изобретением может дополнительно содержать, вместо части Fe, один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Bi, Te и Pb в суммарном количестве 0,03% или меньше. Все эти элементы являются необязательными элементами.

Один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Bi, Te и Pb: в сумме 0-0,03%

[0090] Висмут (Bi), теллур (Те) и свинец (Pb) являются необязательными элементами, и не должны содержаться в обязательном порядке. Если они включаются в состав, Bi, Te и Pb повышают магнитную индукцию листа анизотропной электротехнической стали. Если эти элементы содержатся даже в небольшом количестве, вышеупомянутый эффект получается в некоторой степени. Однако, если суммарное содержание этих элементов составляет более 0,03%, во время окончательного отжига эти элементы сегрегируются на поверхности и границе раздела первичного покрытия, и стальной лист становится сглаженным. В этом случае адгезия первичного покрытия падает. Поэтому суммарное содержание одного или более элементов, выбранных из группы, содержащей Bi, Те и Pb, составляет 0-0,03%. Предпочтительный нижний предел суммарного содержания одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Bi, Те и Pb, составляет 0,0005%, более предпочтительно 0,001%. Предпочтительный верхний предел суммарного содержания одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Bi, Те и Pb, составляет 0,02%, более предпочтительно 0,015%.

[0091] Горячекатаный стальной лист, имеющий вышеупомянутый химический состав, производится известным способом. Один пример способа производства горячекатаного стального листа заключается в следующем. Приготавливают сляб, имеющий тот же химический состав, что и вышеупомянутый горячекатаный стальной лист. Сляб изготавливают с помощью известных процессов рафинирования и разливки. Сляб нагревают. Температура нагрева сляба составляет, например, свыше 1280°C до 1350°C. Нагретый сляб подвергают горячей прокатке, изготовив горячекатаный стальной лист.

[0092] Изготовленный горячекатаный стальной лист подвергают холодной прокатке, получая холоднокатаный стальной лист в качестве основного стального листа. Холодная прокатка может выполняться только один раз или может выполняться несколько раз. Если холодная прокатка выполняется несколько раз, между проходами холодной прокатки с целью разупрочнения стали выполняют промежуточный отжиг, а затем снова выполняют холодную прокатку. Путем выполнения холодной прокатки один или несколько раз изготавливают холоднокатаный стальной лист, имеющий толщину конечного продукта (конечную толщину).

[0093] Степень обжатия при холодной прокатки за один или несколько проходов холодной прокатки составляет 80% или больше. Здесь степень обжатия при холодной прокатке (%) определяется следующим образом: Степень обжатия при холодной прокатке (%) = {1-(толщина холоднокатаного стального листа после конечной холодной прокатки)/(толщина горячекатаного стального листа перед началом первоначальной холодной прокатки)}×100.

[0094] Следует отметить, что предпочтительный верхний предел степени обжатия при холодной прокатке составляет 95%. Кроме того, перед холодной прокаткой горячекатаного стального листа он может быть термически обработан или может быть протравлен.

Процесс обезуглероживающего отжига

[0095] Стальной лист, изготовленный в результате процесса холодной прокатки, подвергают обезуглероживающему отжигу и, если нужно, обрабатывают азотирующим отжигом. Обезуглероживающий отжиг выполняют в известной влажной атмосфере, содержащей водород-азот. Вследствие обезуглероживающего отжига концентрация C в листе анизотропной электротехнической стали уменьшается до 50 миллионных долей (млн^-1) или меньше, то есть до уровня, позволяющего подавить ухудшение из-за магнитного старения. В процессе обезуглероживающего отжига, кроме того, в стальном листе происходит первичная рекристаллизация и снимается наклеп, введенный вследствие процесса холодной прокатки. Кроме того, в процессе обезуглероживающего отжига на части поверхностного слоя стального листа формируется внутренний оксидный слой с SiO₂ в качестве его главного компонента. Температура нагрева при обезуглероживающем отжиге известна. Например, она составляет 750-950°C. Время выдержки при этой температуре отжига составляет, например, 1-5 минут.

Процесс окончательного отжига

[0096] Стальной лист после процесса обезуглероживающего отжига подвергают процессу окончательного отжига. В процессе окончательного отжига поверхность стального листа сначала покрывают водной суспензией, содержащей сепаратор отжига. Стальной лист, на который была нанесена водная суспензия, отжигают (окончательный отжиг).

Относительно водной суспензии

[0097] Водную суспензию получают путем добавления чистой воды промышленного назначения к сепаратору отжига, который будет объяснен позже, и их перемешивания. Соотношение сепаратора отжига и чистой воды промышленного назначения может быть определено так, чтобы обеспечить требуемое количество покрытия при использовании устройства для нанесения покрытия валиком. Например, это соотношение предпочтительно составляет 2 или больше и 20 или меньше. Если отношение воды к сепаратору отжига будет менее 2, то вязкость водной суспензии станет слишком высокой, и сепаратор отжига не сможет быть равномерно нанесен на поверхность стального листа, так что это не является предпочтительным. Если отношение воды к сепаратору отжига будет превышать 20, в процессе последующей сушки водная суспензия будет высушена недостаточно, и оставшаяся влага при окончательном отжиге будет вызывать дополнительное окисление стального листа, в результате чего внешний вид первичного покрытия ухудшится, так что это не является предпочтительным.

Относительно сепаратора отжига

[0098] В настоящем изобретении сепаратор отжига, используемый в процессе окончательного отжига, содержит оксид магния (MgO) и добавки. MgO является главным компонентом сепаратора отжига. «Главный компонент» означает компонент, содержащийся в определенном веществе в количестве 50 мас.% или больше, предпочтительно 70 мас.% или больше, более предпочтительно 90 мас.% или больше. Количество сепаратора отжига, наносимое на одну сторону стального листа, предпочтительно составляет, например, 2 г/м² или больше и 10 г/м² или меньше. Если количество наносимого на стальной лист сепаратора отжига будет меньше 2 г/м², при окончательном отжиге стальные листы будут слипаться друг с другом, так что это не является предпочтительным. Если количество наносимого на стальной лист сепаратора отжига будет больше 10 г/м², увеличатся производственные затраты, так что это не является предпочтительным. Сепаратор отжига вместо нанесения в виде водной суспензии может наноситься электростатическим нанесением и т.п. Добавки включают в себя по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, и по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, причем, когда содержание MgO в сепараторе отжига принято за 100 мас.%, суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, в пересчете на оксиды составляет 0,8-8,0%, суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, в пересчете на оксиды составляет 0,5-9,0%, и суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, в пересчете на оксиды составляет 0,5-8,0%. В сепараторе отжига средний размер частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, составляет 12 мкм или меньше, и отношение среднего размера частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, к среднему размеру частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, составляет 0,1-3,0, и сумма суммарного содержания соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, в пересчете на оксиды и суммарного содержания соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, в пересчете на оксиды составляет 2,0-12,5%. Отношение суммы чисел атомов Y, La и Ce к сумме чисел атомов Ti, Zr и Hf, содержащихся в сепараторе отжига, составляет 0,18-4,0.

Добавки

[0099] Добавки включают в себя соединения Y, La и Се, соединения Ti, Zr и Hf и соединения Ca, Sr и Ba. Содержания соединений Y, La и Се, соединений Ti, Zr и Hf и соединений Ca, Sr и Ba являются следующими.

Соединения металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce

[0100] Соединения металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce («соединения Y, La и Се»), содержатся, в пересчете на оксиды, в суммарном количестве 0,8-8,0%, при принятии содержания MgO в сепараторе отжига за 100 мас.%. Здесь некоторый единственный тип соединения Y, La и Ce, содержащегося в сепараторе отжига, определяется как M_RE. Содержание W_RE (мас.%) M_RE в сепараторе отжига в пересчете на оксиды является следующим:

W_RE=(количество добавленного M_RE (мас.%))/(молекулярная масса M_RE)×((молекулярная масса Y₂O₃)×(число атомов Y в молекуле M_RE/2)+(молекулярная масса La₂O₃)×(число атомов La в молекуле M_RE/2)+(молекулярная масса CeO₂)×(число атомов Ce в молекуле M_RE)).

Кроме того, что касается M_RE, то отношение x_RE суммы чисел атомов Y, La и Ce к числу атомов Mg, содержащихся в сепараторе отжига, является следующим:

x_RE=((число атомов Y в молекуле M_RE)+(число атомов La в молекуле M_RE)+(число атомов Ce в молекуле M_RE))×(количество добавленного M_RE(мас.%)/молекулярная масса M_RE)×(молекулярная масса MgO/100).

Поэтому суммарное содержание C_RE соединений Y, La и Ce в пересчете на оксиды при принятии за 100 мас.% содержания MgO в сепараторе отжига, к которому были добавлены одно, два или более соединений Y, La и Ce (ниже упоминаемое как «содержание C_RE соединений Y, La и Ce в пересчете на оксиды»), и отношение X_RE суммы чисел атомов Y, La и Ce к числу атомов Mg в сепараторе отжига (ниже упоминаемое как «встречаемость X_RE атомов Y, La и Ce») представляют собой соответственно сумму W_RE и сумму x_RE соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, содержащихся в сепараторе отжига.

[0101] «Соединения Y, La и Се», например, являются оксидами или гидроксидами, карбонатами, сульфатами и т.д., которые частично или полностью превращаются в оксиды при объясняемых позже сушке и окончательном отжиге. Соединения Y, La и Се подавляют агрегирование первичного покрытия. Соединения Y, La и Се дополнительно функционируют в качестве источников выделения кислорода. Это способствует росту корней первичного покрытия, формируемого при окончательном отжиге, и оксиды покрытия становятся более плотными. В результате адгезия первичного покрытия к стальному листу повышается. Кроме того, повышается стойкость против ржавления. Если содержание C_RE в пересчете на оксиды составляет менее 0,8%, вышеупомянутый эффект получается в недостаточной степени. С другой стороны, если содержание C_RE в пересчете на оксиды превышает 8,0%, корни первичного покрытия чрезмерно развиваются. В этом случае корни первичного покрытия препятствуют движению доменных стенок, и магнитные свойства падают. Кроме того, если содержание C_RE в пересчете на оксиды превышает 8,0%, содержание MgO в сепараторе отжига становится более низким, так что образование форстерита подавляется. То есть, реакционная способность падает. Поэтому содержание C_RE в пересчете на оксиды составляет 0,8-8,0%. Предпочтительный нижний предел содержания C_RE в пересчете на оксиды составляет 1,0%, более предпочтительно 2,0%. Предпочтительный верхний предел содержания C_RE в пересчете на оксиды составляет 6,0%, более предпочтительно 4,5%.

Соединения металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf

[0102] Соединения металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf («соединения Ti, Zr и Hf»), содержатся, в пересчете на оксиды, в суммарном количестве 0,5-9,0% при принятии содержания MgO в сепараторе отжига за 100 мас.%. Здесь некоторый единственный тип соединения Ti, Zr и Hf, содержащегося в сепараторе отжига, определяется как M_G4. Содержание W_G4 (мас.%) M_G4 в сепараторе отжига в пересчете на оксиды является следующим:

W_G4=(количество добавленного M_G4 (мас.%))/(молекулярная масса M_G4)×((молекулярная масса TiO₂)×(число атомов Ti в молекуле M_G4)+(молекулярная масса ZrO₂)×(число атомов Zr в молекуле M_G4)+(молекулярная масса HfO₂)×(число атомов Hf в молекуле M_G4)).

Кроме того, что касается M_G4, то отношение x_G4 суммы чисел атомов Ti, Zr и Hf к числу атомов Mg, содержащихся в сепараторе отжига, является следующим:

x_G4=((число атомов Ti в молекуле M_G4)+(число атомов Zr в молекуле M_G4)+(число атомов Hf в молекуле M_G4E))×(количество добавленного M_G4(мас.%)/молекулярная масса M_G4)×(молекулярная масса MgO/100).

Поэтому суммарное содержание C_G4 соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды при принятии за 100 мас.% содержания MgO в сепараторе отжига, к которому были добавлены одно или два или более соединений Ti, Zr и Hf (ниже упоминаемое как «содержание C_G4 соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды»), и отношение X_G4 суммы чисел атомов Ti, Zr и Hf к числу атомов Mg в сепараторе отжига (ниже упоминаемое как «встречаемость X_G4 атомов Ti, Zr и Hf») представляют собой соответственно сумму W_G4 и сумму x_G4 соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, содержащихся в сепараторе отжига.

[0103] «Соединения Ti, Zr и Hf», например, являются оксидами и гидроксидами, карбонатами, сульфатами и т.д., которые частично или полностью превращаются в оксиды при поясняемых позже сушке и окончательном отжиге. Соединения Ti, Zr и Hf, когда они включаются в состав сепаратора отжига вместе с соединениями Y, La и Се, реагируют с частью соединений Y, La и Се во время окончательного отжига, образуя сложные оксиды. Если образуются сложные оксиды, то по сравнению с тем, когда содержатся одни только соединения Y, La и Се, способность сепаратора отжига выделять кислород может быть увеличена. По этой причине за счет включения соединений Ti, Zr и Hf вместо соединений Y, La и Ce падение магнитных свойств, сопровождающее включение избыточных соединений Y, La и Ce, может быть подавлено при способствовании росту корней первичного покрытия и повышении адгезии первичного покрытия к стальному листу. Если содержание C_G4 в пересчете на оксиды составляет менее 0,5%, вышеупомянутый эффект получается в недостаточной степени. С другой стороны, если содержание C_G4 в пересчете на оксиды превышает 9,0%, содержание MgO в сепараторе отжига становится более низким, так что образование форстерита подавляется. То есть, реакционная способность падает, и количество поверхностных оксидов уменьшается. В результате стойкость против ржавления ухудшается. Кроме того, если содержание C_G4 в пересчете на оксиды превышает 9,0%, магнитные свойства иногда падают. Если содержание C_G4 в пересчете на оксиды составляет 0,5-9,0%, падение стойкости против ржавления и падение магнитных свойств могут быть подавлены, в то время как адгезия первичного покрытия к основному стальному листу может быть повышена.

[0104] Предпочтительный нижний предел содержания C_G4 в пересчете на оксиды составляет 1,0%, более предпочтительно 2,0%. Предпочтительный верхний предел содержания C_G4 составляет 8,0%, более предпочтительно 7,5%.

Сумма содержания C_RE соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды и содержания C_G4 соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды

[0105] Сумма содержания C_RE соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды и содержания C_G4 соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды составляет 2,0-12,5%. Если эта сумма содержаний составляет менее 2,0%, корни первичного покрытия растут недостаточно, и адгезия первичного покрытия к стальному листу падает. С другой стороны, если эта сумма содержаний превышает 12,5%, корни первичного покрытия чрезмерно развиваются и магнитные свойства падают. Поэтому сумма содержания C_RE соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды и содержания C_G4 соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды составляет 2,0-12,5%. Предпочтительный нижний предел этой суммы содержаний составляет 3,0%, в то время как предпочтительный верхний предел составляет 11,0%.

Соединения металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba

[0106] Соединения металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba (упоминаемые как «соединения Ca, Sr и Ba») содержатся, в пересчете на сульфаты, в суммарном количестве 0,5-8,0% при принятии содержания MgO в сепараторе отжига за 100 мас.%. Здесь, при определении некоторого единственного типа соединения Ca, Sr и Ba, содержащегося в сепараторе отжига, как M_AE, содержание WC_AE M_AE, в пересчете на сульфаты, когда содержание MgO в сепараторе отжига принято за 100 мас.%, находят по следующей формуле:

W_AE=мас.% M_AE/молекулярная масса M_AE×((число атомов Ca в молекуле M_AE)×(молекулярная масса CaSO₄)+(число атомов Sr в молекуле M_AE)×(молекулярная масса SrSO₄)+(число атомов Ba в молекуле M_AE)×(молекулярная масса BaSO₄)).

Поэтому суммарное содержание C_AE соединений Ca, Sr и Ba в пересчете на сульфаты, когда содержание MgO в сепараторе отжига, в который добавлены одно или два или более соединений Ca, Sr и Ba, принято за 100 мас.% (ниже упоминаемое как «содержание C_AE соединений Ca, Sr и Ba в пересчете на оксиды»), является суммой W_G4.

[0107] Соединения Ca, Sr и Ba представляют собой, например, сульфаты, гидроксиды, карбонаты и т.д., ионы Ca, Sr и Ba которых быстро диффундируют в покрытии, так что при добавлении соединений Ca, Sr и Ba скорость формирования первичного покрытия повышается, покрытие становится более плотным, и стойкость против ржавления улучшается. Если содержание C_AE в пересчете на сульфаты составляет менее 0,5%, вышеупомянутый эффект получается в недостаточной степени. С другой стороны, если содержание C_AE в пересчете на сульфаты превышает 8,0%, корни первичного покрытия чрезмерно развиваются, и иногда магнитные свойства падают. Кроме того, если содержание C_AE в пересчете на сульфаты превышает 8,0%, оксиды в стальном листе становятся слишком плотными, в покрытии образуются мелкие дефекты из-за выхода газа из стального листа на поздней стадии окончательного отжига, и стойкость против ржавления ухудшается. Если содержание C_AE в пересчете на сульфаты составляет 0,5-8,0%, падение магнитных свойств может быть подавлено при повышении адгезии первичного покрытия к основному стальному листу, и стойкость против ржавления листа анизотропной электротехнической стали может быть повышена.

[0108] Средний размер PS_AE частиц соединений Ca, Sr и Ba составляет 12 мкм или меньше. Если средний размер PS_AE частиц соединений Ca, Sr и Ba превышает 12 мкм, формирование покрытия не будет становиться быстрее, и даже если адгезия покрытия будет улучшена из-за эффекта совместного добавления соединений Y, La и Се и соединений Ti, Zr и Hf, то покрытие не будет становиться более плотным и будет трудно повысить стойкость против ржавления. Поэтому средний размер PS_AE частиц составляет 12 мкм или меньше. Предпочтительный верхний предел среднего размера PS_AE частиц составляет 8 мкм, более предпочтительно 6 мкм. Нижний предел среднего размера PS_AE частиц особенно не предписывается, но в промышленном производстве становится равным, например 0,01 мкм или больше.

[0109] Средний размер PS_RE частиц находят путем измерения порошка соединений Y, La и Ce методом лазерной дифракции/рассеяния на основе стандарта JIS Z8825 (2013) с использованием лазерного устройства дифракционного/рассеивающего типа для измерения распределения частиц по размерам. Благодаря этому можно определить средний размер PS_RE частиц. Кроме того, средний размер PS_AE частиц находят путем измерения порошка соединений Ca, Sr и Ba методом лазерной дифракции/рассеяния на основе стандарта JIS Z8825 (2013) с использованием лазерного устройства дифракционного/рассеивающего типа для измерения распределения частиц по размерам. Благодаря этому можно определить средний размер PS_AE частиц.

[0110] Как объяснено выше, ионы Ca, Sr и Ba быстро диффундируют в первичном покрытии, так что при добавлении соединений Ca, Sr и Ba скорость формирования первичного покрытия повышается. Кроме того, при уменьшении размера соединений Ca, Sr и Ba скорость формирования первичного покрытия дополнительно повышается. При управлении отношением размеров частиц соединений Y, La и Се, имеющих функцию выделения кислорода, и соединений Ca, Sr и Ba в конкретных диапазонах, формирование первичного покрытия дополнительно ускоряется по сравнению с простым уменьшением размеров соединений Ca, Sr и Ba, размеры одиночных компонентов первичного покрытия, то есть оксидных частиц, становятся равномерными и более мелкими, и получается плотное покрытие. В результате обнаженность поверхности стального листа уменьшается, и стойкость против ржавления листа анизотропной электротехнической стали улучшается. С этой точки зрения отношение среднего размера частиц соединений Ca, Sr и Ba к среднему размеру частиц соединений Y, La и Се (отношение средних размеров частиц RA_AE/RE) составляет 0,1-3,0. Если отношение средних размеров частиц RA_AE/RE составляет менее 0,1, способность выделения кислорода для разложения соединений Ca, Sr и Ba становится недостаточной, диффузионный поток Ca, Sr и Ba в покрытие становится меньше, и вышеупомянутый эффект не получается. Кроме того, если отношение среднего размера частиц соединений Ca, Sr и Ba к среднему размеру частиц соединений Y, La и Се (отношение средних размеров частиц RA_AE/RE) превышает 3,0, поскольку места диффузии Ca, Sr и Ba ограничены, диффузионный поток Ca, Sr и Ba в покрытие становится меньше, и поэтому вышеупомянутый эффект не может быть получен.

[0111] Отношение средних размеров частиц RA_AE/RE находят следующим способом. Тот же самый способ измерения, что и для среднего размера PS_RE частиц, используют для того, чтобы найти средний размер PS_AE частиц. Полученные средние размеры PS_RE и PS_AE частиц используют для того, чтобы найти отношение средних размеров частиц RA_AE/RE с помощью следующей формулы.

Отношение средних размеров частиц RA_AE/RE= средний размер частиц PS_AE/средний размер частиц PS_RE

Отношение чисел атомов (Y+La+Ce)/(Ti, Zr, Hf) в сепараторе отжига

[0112] Отношение суммы чисел атомов Y, La и Ce к сумме чисел атомов Ti, Zr и Hf, содержащихся в сепараторе отжига (X_RE/X_G4), составляет 0,18-4,0. Если X_RE/X_G4 составляет менее 0,18, во время окончательного отжига, число атомов Ti, Zr и Hf, которые не реагируют с атомами Y, La и Ce, слишком сильно увеличивается, и в результате покрытие не становится плотным. По этой причине стойкость против ржавления ухудшается. С другой стороны, если X_RE/X_G4 превышает 4,0, рост покрытия не ускоряется, и адгезия падает. Если X_RE/X_G4 составляет 0,18-4,0, адгезия первичного покрытия к стальному листу повышается. Предпочтительный нижний предел X_RE/X_G4 составляет 0,3, более предпочтительно 0,5. Предпочтительный верхний предел X_RE/X_G4 составляет 3,0, более предпочтительно 2,0.

N_RE и N_G4 и N_AE в сепараторе отжига

[0113] Если при приготовлении сепаратора отжига численные плотности частиц в порошке исходных материалов соединений Y, La, Ce и других редкоземельных элементов, или соединений Ti, Zr, Hf и других металлов, а также Ca, Sr, Ba, и других добавок будут недостаточными, то появятся области недостаточного развития первичного покрытия, и адгезия и стойкость против ржавления будут иногда падать. В порошке исходных материалов, содержащемся в сепараторе отжига, численная плотность N_RE частиц размером 0,1 мкм или больше соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, численная плотность N_G4 частиц размером 0,1 мкм или больше соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, и численная плотность N_AE частиц размером 0,1 мкм или больше соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, соответственно составляют 2000000000/г или больше. Размеры частиц этих соединений металлов находят как диаметр эквивалентной по объему сферы и находят из распределения частиц по размерам, основанного на числе частиц, получаемом путем измерения порошка исходных материалов с помощью лазерного устройства дифракционного типа для измерения распределения частиц по размерам.

Здесь «распределение частиц по размерам, основанное на числе частиц», показывает частоту присутствия (%) по отношению к общему числу частиц в различных секциях после деления на 30 или более секций с равной шириной в логарифмической шкале диапазона размеров частиц, имеющих любое значение в диапазоне 0,1-0,15 мкм в качестве минимального размера и любое значение в диапазоне 2000-4000 мкм в качестве максимального размера. Здесь, репрезентативный размер частиц D в каждой секции находят как

D=10^((LogD_MAX+LogD_MIN)/2)

с использованием значения верхнего предела D_MAX [мкм] и значения нижнего предела D_MIN [мкм] соответствующих секций.

Кроме того, вес w [г] частиц каждой секции в 100 частицах порошка исходных материалов находят как

w=f⋅d⋅(D^3⋅р)/6

с использованием частоты присутствия «f» относительно всех частиц, репрезентативного размера частиц D [мкм] и плотности «d» [г/мкм³] соединения металла.

Сумма W [г] весов «w» всех секций является средним весом 100 частиц порошка исходных материалов, так что число частиц «n» [/г] в 1 г порошка соединения металла находят как

n=100/W.

При нахождении численной плотности N_RE частиц с размером 0,1 мкм или больше соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, вычисляют числа «n» частиц в 1 г порошков соединений металла в порошке исходных материалов, и содержания «c» (%) соответствующих соединений металла в суспензии и сумму C (%) всех содержаний «c» используют для того, чтобы найти его как:

N_RE=∑(n⋅c/C).

Численные плотности N_G4 и N_AE находят аналогичным способом.

Если N_RE или N_G4 составляет менее 2000000000/г, во время окончательного отжига эффект роста корней первичного покрытия становится неравномерным, и возникают области, где рост корней стимулируется недостаточно. В результате адгезия первичного покрытия к стальному листу получается недостаточной. Мало того, маршруты диффузии щелочноземельных элементов-металлов не могут быть обеспечены, что ведет к ухудшению стойкости против ржавления. Если N_RE и N_G4 составляют 2000000000/г или больше, адгезия первичного покрытия повышается. Соединения Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf и т.д. оказывают эффект выделения кислорода во время окончательного отжига. Соединения Y, La и Ce плавно выделяют кислород от низкой температуры до высокой температуры. С другой стороны, соединения Ti, Zr и Hf могут выделять кислород относительно короткие периоды времени, но имеют эффект усиления эффекта выделения кислорода соединениями Y, La и Ce и могут продолжать сдерживать агрегацию внутреннего оксидного слоя, необходимого для развития покрытия. По этой причине при увеличении численных плотностей для повышения состояния дисперсии в слое сепаратора это взаимодействие может быть эффективно получено.

[0114] Если RA_AE/RE находится в пределах предпочтительного диапазона и N_RE, N_G4, и N_AE составляют 2000000000/г или больше, покрытие становится более заметно развитым, и стойкость против ржавления становится превосходной. Причина, по-видимому, может заключаться в том, что при выполнении размеров частиц соединений Y, La и Ce и соединений Ca, Sr и Ba одинаковыми при приготовлении суспензии, если X_RE/X_G4 находится в вышеупомянутом предпочтительном диапазоне, соединения Ti, Zr и Hf располагаются рядом с соединениями Y, La и Се, и области, где выделение кислорода усиливается, могут быть обеспечены на поверхности листа без неровностей, и пути диффузии щелочноземельных металлов, которые быстро диффундируют, сохраняются даже при постоянной температуре отжига, что способствует более равномерному развитию покрытия.

[0115] С другой стороны, если RA_AE/RE находится за пределами предпочтительного диапазона или N_RE, N_G4 и N_AE являются недостаточными (менее 2000000000/г), возникают области, где первичное покрытие развилось недостаточно. В этом случае стойкость против ржавления падает.

Производственные условия процесса окончательного отжига

[0116] Процесс окончательного отжига выполняют, например, при следующих условиях: перед окончательным отжигом выполняют сушку. Сначала поверхность стального листа покрывают сепаратором отжига в виде водной суспензии. Стальной лист, покрытый на поверхности сепаратором отжига, загружают в печь, поддерживаемую с температурой 400-1000°C, и выдерживают там (сушат). Вследствие этого нанесенный на поверхность стального листа сепаратор отжига сушится. Время выдержки составляет, например, 10-90 секунд.

[0117] После сушки сепаратора отжига выполняют окончательный отжиг. При окончательном отжиге температура отжига устанавливается, например, равной 1150-1250°C, и основной стальной лист (холоднокатаный стальной лист) выдерживается. Продолжительность выдержки составляет, например, 15-30 часов. Атмосфера внутри печи при окончательном отжиге является известной атмосферой.

[0118] В листе анизотропной электротехнической стали, полученном с помощью вышеописанного процесса производства, формируется первичное покрытие, содержащее Mg₂SiO₄ в качестве главного компонента. Кроме того, положение D_Al пика Al располагается в диапазоне 2,4-12,0 мкм от поверхности первичного покрытия. Кроме того, численная плотность ND оксидов Al становится равной 0,03-0,18/мкм². Кроме того, среди множества оксидов Al в наблюдаемой области в положении пика интенсивности эмиссии Al отношение суммарной площади идентифицированных оксидов Al с площадями сечения 0,4-10,0 мкм² к суммарной площади сечения всех оксидов Al в наблюдаемой области (далее упоминаемое как «доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA») становится равным 75,0% или больше.

[0119] Следует отметить, что вследствие процесса обезуглероживающего отжига и процесса окончательного отжига элементы химического состава горячекатаного стального листа в некоторой степени удаляются из компонентов стали. Изменение состава (и сам процесс) в процессе окончательного отжига иногда называют «рафинированием (рафинирующим отжигом)». В дополнение к Sn, Sb, Bi, Те и Pb, используемым для управления кристаллографической ориентацией, в значительной степени удаляются S, Al, N и т.д., действующие как ингибиторы. По этой причине, по сравнению с химическим составом горячекатаного стального листа, вышеупомянутые содержания элементов в химическом составе основного стального листа в листе анизотропной электротехнической стали становятся более низкими, как объяснялось выше. При использовании горячекатаного стального листа с вышеупомянутым химическим составом для выполнения вышеописанного способа производства может быть произведен лист анизотропной электротехнической стали, имеющий основной стальной лист с вышеописанным химическим составом.

Процесс формирования вторичного покрытия

[0120] В одном примере способа производства листа анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением, кроме того, после процесса окончательного отжига, может дополнительно проводиться процесс формирования вторичного покрытия. В процессе формирования вторичного покрытия поверхность листа анизотропной электротехнической стали после понижения температуры при окончательном отжиге покрывают изоляционным покрывающим агентом, состоящим главным образом из коллоидного диоксида кремния (кремнезема) и фосфата, а затем прокаливают. Вследствие этого, на первичном покрытии формируется вторичное покрытие, являющееся высокопрочным изоляционным покрытием.

Процесс обработки для разделения магнитных доменов

[0121] Лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением может быть дополнительно подвергнут процессу обработки для разделения магнитных доменов после процесса окончательного отжига или процесса формирования вторичного покрытия. В процессе обработки для разделения магнитных доменов по поверхности листа анизотропной электротехнической стали сканируют лучом лазера, имеющим эффект разделения магнитных доменов, или формируют канавки на поверхности. В этом случае может быть изготовлен лист анизотропной электротехнической стали с более превосходными магнитными свойствами.

ПРИМЕРЫ

[0122] Далее аспекты настоящего изобретения будут более конкретно объяснены на примерах. Эти примеры являются всего лишь иллюстрациями для подтверждения эффектов настоящего изобретения и не ограничивают настоящее изобретение.

Производство листа анизотропной электротехнической стали

[0123] Расплавленную сталь, имеющую химические составы, показанные в Таблице 1, получали с помощью вакуумной плавильной печи. Полученную расплавленную сталь использовали для изготовления сляба непрерывной разливкой.

[0124] [Таблица 1]

Таблица 1

Тип стали Химический состав (мас.%, остальное - Fe и примеси) C Si Mn S Se S+Se Раств. Al N Sn Sb Bi Те Pb A 0,077 3,3 0,080 0,025 - 0,025 0,029 0,008 - - - - - B 0,077 3,3 0,082 - 0,033 0,033 0,032 0,008 - - - - - C 0,076 3,3 0,080 0,024 0,010 0,034 0,031 0,008 0,08 - - - - D 0,076 3,3 0,080 0,018 0,006 0,024 0,032 0,008 - 0,04 - - - E 0,077 3,3 0,080 0,025 0,006 0,031 0,032 0,008 - - 0,004 - - F 0,076 3,3 0,081 0,018 0,004 0,022 0,032 0,008 - - - 0,002 - G 0,076 3,3 0,080 0,019 0,003 0,022 0,032 0,008 - - - - 0,0018

[0125] Сляб нагревали при 1350°C. Нагретый сляб подвергали горячей прокатке, изготовив горячекатаный стальной лист, имеющий толщину 2,3 мм. Химический состав горячекатаного стального листа был тем же самым, что и состав расплавленной стали, и показан в Таблице 1.

[0126] Горячекатаный стальной лист обрабатывали отжигом, а затем горячекатаный стальной лист травили. Условия обработки отжигом горячекатаного стального листа и условия травления горячекатаного стального листа были одинаковыми во всех перечисленных тестах.

[0127] Протравленный горячекатаный стальной лист подвергали холодной прокатке, получив холоднокатаный стальной лист, имеющий толщину 0,22 мм. В каждом из перечисленных тестов степень обжатия при холодной прокатке составляла 90,4%.

[0128] Холоднокатаный стальной лист отжигали с двойной функцией первичного рекристаллизационного отжига и обезуглероживающего отжига. Температура первичного рекристаллизационного отжига в каждом из перечисленных тестов составляла 750-950°C. Время выдержки при температуре отжига составляло 2 минуты.

[0129] Холоднокатаный стальной лист после первичного рекристаллизационного отжига покрывали водной суспензией и сушили, получив покрытие из сепаратора отжига с удельной массой 5 г/м² на одну поверхность. Следует отметить, что водную суспензию приготовили путем смешивания сепаратора отжига (порошка исходных материалов) и чистой воды промышленного назначения в соотношении 1:5. Сепаратор отжига содержал MgO и добавки, показанные в Таблице 2 и Таблице 3. Следует отметить, что содержание C_RE (мас.%) соединений Y, La и Се в сепараторе отжига, показанное в Таблицах 2 и 3, означает суммарное содержание соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды при принятии содержания MgO в сепараторе отжига за 100 мас.% (содержание C_RE соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды). Аналогичным образом, встречаемость X_RE Y, La и Ce, показанная в Таблицах 2 и 3, означает отношение суммы чисел атомов Y, La и Ce к числу атомов Mg, содержащихся в сепараторе отжига. Аналогичным образом, содержание C_G4 (мас.%) соединений Ti, Zr и Hf в сепараторе отжига, показанное в Таблицах 2 и 3, означает суммарное содержание соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды при принятии содержания MgO в сепараторе отжига за 100 мас.% (содержание C_G4 соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды). Аналогичным образом, встречаемость X_G4 Ti, Zr и Hf, показанная в Таблицах 2 и 3, означает отношение суммы чисел атомов Ti, Zr и Hf к числу атомов Mg, содержащихся в сепараторе отжига. Аналогичным образом, содержание C_AE (мас.%) соединений Ca, Sr и Ba в сепараторе отжига, показанное в Таблицах 2 и 3, означает суммарное содержание соединений Ca, Sr и Ba в пересчете на сульфаты при принятии содержания MgO в сепараторе отжига за 100 мас.% (содержание C_AE соединений Ca, Sr и Ba в пересчете на сульфаты). Аналогичным образом, численная плотность N_RE Y, La и Ce, показанная в Таблицах 2 и 3, означает численную плотность в порошке исходных материалов частиц с размером 0,1 мкм или больше соединений металла, выбранного из Y, La и Ce, в сепараторе отжига перед приготовлением из него водной суспензии. Аналогичным образом, численная плотность N_G4 Ti, Zr и Hf, показанная в Таблицах 2 и 3, означает численную плотность в порошке исходных материалов частиц с размером 0,1 мкм или больше соединений металла, выбранного из Ti, Zr и Hf, в сепараторе отжига перед приготовлением из него водной суспензии. Аналогичным образом, численная плотность N_AE Ca, Sr и Ba, показанная в Таблицах 2 и 3, означает численную плотность в порошке исходных материалов частиц с размером 0,1 мкм или больше соединений металла, выбранного из Ca, Sr и Ba, в сепараторе отжига перед приготовлением из него водной суспензии. Следует отметить, что размеры частиц являются диаметрами эквивалентных по объему сфер.

[0130] [Таблица 2]

[0131] [Таблица 3]

[0132] Средний размер частиц PS_AE (мкм) в Таблице 2 и Таблице 3 означает средний размер частиц соединений Ca, Sr и Ba, измеренный вышеупомянутым способом измерения. Средний размер частиц PS_RE (мкм) в Таблице 2 и Таблице 3 означает средний размер частиц соединений Y, La и Се, измеренный вышеупомянутым способом измерения. Значение RA_AE/RE в Таблице 2 и Таблице 3 означает отношение среднего размера частиц соединений Ca, Sr и Ba к среднему размеру частиц соединений Y, La и Се, измеренных вышеупомянутым способом измерения.

[0133] Холоднокатаный стальной лист, покрытый на поверхности водной суспензией, в каждом из перечисленных тестов сушили при 900°C в течение 10 секунд для того, чтобы высушить водную суспензию. После сушки лист подвергали окончательному отжигу. При окончательном отжиге в каждом из перечисленных тестов лист выдерживали при 1200°C в течение 20 часов. Вследствие вышеописанного производственного процесса был изготовлен лист анизотропной электротехнической стали, имеющий основной стальной лист и первичное покрытие.

Анализ химического состава основного стального листа в листе анизотропной электротехнической стали

[0134] Основные стальные листы произведенных листов анизотропной электротехнической стали Тестов №№ 1-100 исследовали с помощью оптической эмиссионной спектрометрии искрового разряда и атомно-абсорбционной спектрометрии для того, чтобы найти химические составы основных стальных листов. Найденные химические составы показаны в Таблице 4 и Таблице 5.

[0135] [Таблица 4]

ТАБЛИЦА 4

Тест № Химический состав (мас.%, остальное - Fe и примеси) C Si Mn S Se S+Se Раств. Al N Sn Sb Bi Те Pb 1 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 2 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,001 0,003 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 3 0,0005 3,3 0,080 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 4 0,0005 3,3 0,080 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 5 0,0005 3,3 0,080 0,001 <0,0005 <0,0015 0,001 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 6 0,0005 3,3 0,077 0,001 <0,0005 <0,0015 0,001 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 7 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,001 0,003 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 8 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,001 0,003 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 9 0,0005 3,3 0,078 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 10 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 11 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,003 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 12 0,0005 3,3 0,077 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 13 0,0005 3,3 0,077 0,001 <0,0005 <0,0015 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 14 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 15 0,0005 3,3 0,077 0,001 <0,0005 <0,0015 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 16 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 17 0,0005 3,3 0,076 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 18 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,003 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 19 0,0005 3,3 0,077 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 20 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 21 0,0005 3,3 0,080 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 22 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 23 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,003 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 24 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 25 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,003 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 26 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 27 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 28 0,0005 3,3 0,079 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,003 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 29 0,0005 3,3 0,075 0,001 <0,0005 <0,0015 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 30 0,0005 3,3 0,076 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 31 0,0005 3,3 0,074 0,001 <0,0005 <0,0015 0,003 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 32 0,0005 3,3 0,073 0,001 <0,0005 <0,0015 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 33 0,0005 3,3 0,077 0,001 <0,0005 <0,0015 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 34 0,0005 3,3 0,076 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 35 0,0005 3,3 0,077 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 36 0,0005 3,3 0,080 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 37 0,0005 3,3 0,080 0,001 <0,0005 <0,0015 0,003 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 38 0,0005 3,3 0,080 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 39 0,0005 3,3 0,080 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 40 0,0005 3,3 0,081 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 41 0,0005 3,3 0,081 <0,0005 0,001 <0,0015 0,004 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 42 0,0005 3,3 0,082 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 43 0,0005 3,3 0,080 <0,0005 0,001 <0,0015 0,001 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 44 0,0005 3,3 0,081 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,003 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 45 0,0005 3,3 0,080 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 46 0,0005 3,3 0,080 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 47 0,0005 3,3 0,079 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 48 0,0005 3,3 0,080 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 49 0,0005 3,3 0,080 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 50 0,0005 3,3 0,081 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 51 0,0005 3,3 0,077 0,001 0,001 0,002 0,002 0,001 0,0200 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 52 0,0005 3,3 0,080 0,001 0,001 0,002 0,002 0,001 <0,0005 0,0010 <0,0005 <0,0005 <0,0005 53 0,0005 3,3 0,079 0,001 0,001 0,002 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 0,0008 <0,0005 <0,0005 54 0,0005 3,3 0,081 0,001 0,001 0,002 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 0,0005 <0,0005 55 0,0005 3,3 0,080 0,001 0,001 0,002 0,003 0,003 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 0,0005 56 0,0005 3,3 0,080 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 57 0,0005 3,3 0,080 0,001 <0,0005 <0,0015 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 58 0,0005 3,3 0,077 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 59 0,0005 3,3 0,076 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 60 0,0005 3,3 0,079 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 61 0,0005 3,3 0,077 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 62 0,0005 3,3 0,077 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 63 0,0005 3,3 0,080 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 64 0,0005 3,3 0,077 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 65 0,0005 3,3 0,077 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 66 0,0005 3,3 0,078 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 67 0,0005 3,3 0,077 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 68 0,0005 3,3 0,080 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 69 0,0005 3,3 0,078 <0,0005 0,001 <0,0015 0,001 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 70 0,0005 3,3 0,079 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 71 0,0005 3,3 0,076 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 72 0,0005 3,3 0,076 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 73 0,0005 3,3 0,080 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,003 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 74 0,0005 3,3 0,078 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,003 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 75 0,0005 3,3 0,077 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 76 0,0005 3,3 0,079 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 77 0,0005 3,3 0,080 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 78 0,0005 3,3 0,080 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 79 0,0005 3,3 0,079 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 80 0,0005 3,3 0,079 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 81 0,0005 3,3 0,079 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 82 0,0005 3,3 0,076 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005

[0136] [Таблица 5]

ТАБЛИЦА 5

Тест № Химический состав (мас.%, остальное - Fe и примеси) C Si Mn S Se S+Se Раств. Al N Sn Sb Bi Те Pb 83 A 3,3 0,077 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 84 A 3,3 0,077 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 85 B 3,3 0,078 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 86 B 3,3 0,077 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 87 A 3,3 0,076 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 88 B 3,3 0,078 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 89 A 3,3 0,077 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 90 A 3,3 0,076 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 91 B 3,3 0,078 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 92 B 3,3 0,077 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 93 A 3,3 0,077 0,001 <0,0005 <0,0015 0,003 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 94 B 3,3 0,079 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 95 A 3,3 0,076 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,001 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 96 A 3,3 0,076 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 97 B 3,3 0,079 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 98 B 3,3 0,076 <0,0005 0,001 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 99 A 3,3 0,076 0,001 <0,0005 <0,0015 0,002 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 100 B 3,3 0,079 <0,0005 0,001 <0,0015 0,003 0,002 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005 <0,0005

Оценочные тесты

Тест измерения положения D_Al пика Al

[0137] Для каждого листа анизотропной электротехнической стали во всех перечисленных тестах использовали следующий способ измерения для того, чтобы найти положение D_Al пика Al. В частности, поверхностный слой листа анизотропной электротехнической стали исследовали с помощью элементного анализа с использованием метода GDS. Элементный анализ проводили в диапазоне 100 мкм в направлении по глубине от поверхности листа анизотропной электротехнической стали (в поверхностном слое). Идентифицировали Al, содержащийся в различных положениях по глубине в поверхностном слое. Строили график интенсивности эмиссии идентифицированного Al в зависимости от расстояния от поверхности в направлении по глубине. На основе этого графика интенсивности эмиссии Al находили положение D_Al пика Al. Найденное положение D_Al пика Al показано в Таблице 6 и Таблице 7.

[0138] [Таблица 6]

[0139] [Таблица 7]

Тест измерения численной плотности ND оксидов Al

[0140] Для каждого из листов анизотропной электротехнической стали перечисленных тестов находили численную плотность ND оксидов Al (/мкм²) в положении D_Al пика Al следующим способом. Осуществляли тлеющий разряд с использованием анализатора оптической эмиссии тлеющего разряда вплоть до положения D_Al пика Al. Любую область 52×39 мкм (наблюдаемую область) в отметках разряда в положении D_Al пика Al анализировали на элементы с помощью энергодисперсионного рентгеновского спектроскопа (EDS). Идентифицировали оксиды Al в наблюдаемой области. Содержащие Al и O выделения в наблюдаемой области идентифицировали как оксиды Al. Подсчитывали число идентифицированных оксидов Al и находили численную плотность ND оксидов Al (/мкм²) по следующей формуле: ND = число идентифицированных оксидов Al/площадь наблюдаемой области. Найденная численная плотность ND оксидов Al показана в Таблице 6 и Таблице 7.

Тест на измерение доли площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA

[0141] Долю площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA находили следующим способом. Анализатор оптической эмиссии тлеющего разряда использовали для тлеющего разряда вплоть до положения D_Al пика Al. Любую область 30 мкм × 50 мкм (наблюдаемую область) в отметках разряда в положении D_Al пика Al анализировали на элементы с помощью энергодисперсионного рентгеновского спектроскопа (EDS) для идентификации оксидов Al в наблюдаемой области. В частности, область, в которой интенсивность характеристического рентгеновского излучения O составляет 50% или более от максимальной интенсивности характеристического рентгеновского излучения O в наблюдаемой области, идентифицировали как оксид. В идентифицированных оксидных областях ту область, в которой интенсивность характеристического рентгеновского излучения Al составляет 30% или более от максимальной интенсивности характеристического рентгеновского излучения Al, идентифицировали как оксид алюминия. На основе результатов измерения строили диаграмму распределения оксидов Al в наблюдаемой области.

[0142] На построенной диаграмме распределения (наблюдаемой области) вычисляли площади оксидов Al. На основе результатов вычислений на диаграмме распределения оксиды Al с площадью 0,4-10,0 мкм² считали «идентифицированными оксидами Al». Затем находили суммарную площадь сечения идентифицированных оксидов Al. Кроме того, находили суммарную площадь сечения всех оксидов Al на диаграмме распределения, и долю площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA находили по следующей формуле.

[0143] Доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA=суммарная площадь сечения идентифицированных оксидов Al в наблюдаемой области/суммарная площадь сечения всех оксидов Al в наблюдаемой области×100.

Тест на измерение Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, Ca, Sr и Ba в первичном покрытии

[0144] Каждый из листов анизотропной электротехнической стали перечисленных тестов измерили следующим способом на содержания Y, La и Ce (мас.%), содержания Ti, Zr и Hf (мас.%) и содержания Ca, Sr и Ba (мас.%) в первичном покрытии. В частности, лист анизотропной электротехнической стали подвергали электролизу для отделения первичного покрытия от поверхности основного металлического листа. Mg в отделенном первичном покрытии количественно проанализировали с помощью ICP-MS. Произведение полученного количественного значения (мас.%) и молекулярной массы Mg₂SiO₄ делили на атомную массу Mg для того, чтобы найти эквивалентное содержание Mg₂SiO₄. Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, Ca, Sr и Ba в первичном покрытии измеряли следующим способом. Лист анизотропной электротехнической стали подвергали электролизу для отделения первичного покрытия от поверхности основного металлического листа. Содержания Y, La и Ce (мас.%), содержания Ti, Zr и Hf (мас.%) и содержания Ca, Sr и Ba (мас.%) в отделенном первичном покрытии количественно анализировали с помощью ICP-MS. Содержания Y, La и Ce (мас.%), содержания Ti, Zr и Hf (мас.%) и содержания Ca, Sr и Ba (мас.%), полученные в результате измерения, показаны в Таблице 6 и Таблице 7.

Тест на оценку магнитных свойств

[0145] С использованием следующего способа были оценены магнитные свойства каждого из листов анизотропной электротехнической стали перечисленных тестов. В частности, из каждого из листов анизотропной электротехнической стали перечисленных тестов взяли образец с длиной в направлении прокатки 300 мм × шириной 60 мм. Этот образец подвергали воздействию магнитного поля 800 А/м для того, чтобы найти магнитную индукцию B8. Таблица 6 и Таблица 7 показывают результаты теста. Если магнитная индукция B8 составляла 1,92 Тл или больше, считали, что магнитные свойства были превосходными.

Тест на оценку качества адгезии

[0146] С использованием следующего способа была оценена адгезия первичного покрытия каждого из листов анизотропной электротехнической стали всех перечисленных тестов. В частности, образец с длиной в направлении прокатки 60 мм × шириной 15 мм взяли из каждого из листов анизотропной электротехнической стали перечисленных тестов. Этот образец подвергли испытанию на изгиб с диаметром 10 мм. Испытание на изгиб выполняли с использованием прибора для испытания на изгиб с цилиндрической оправкой (производства компании TP Giken), устанавливая образец так, чтобы осевое направление цилиндрической оправки соответствовало направлению по ширине образца. Поверхность образца после испытания на изгиб исследовали и определяли суммарную площадь областей, где первичное покрытие осталось неотслоенным. Использовали следующую формулу для того, чтобы найти долю оставшегося первичного покрытия: Доля оставшегося первичного покрытия=суммарная площадь областей, в которых первичное покрытие осталось неотслоенным/площадь поверхности образца×100.

[0147] Таблица 6 и Таблица 7 показывают результаты теста. Если доля оставшегося первичного покрытия составляет 90% или более, считается, что адгезия первичного покрытия к основному стальному листу является превосходной.

Тест на оценку стойкости против ржавления

[0148] Использовали следующий способ для оценки стойкости покрытия против ржавления каждого из листов анизотропной электротехнической стали перечисленных тестов. В частности, каждый из листов анизотропной электротехнической стали перечисленных тестов покрывали заданным изоляционным покрытием и выдерживали при температуре 80°C во влажной (относительной влажности 98%) атмосфере в течение 48 часов. Использовали следующую формулу для того, чтобы найти долю образования красной ржавчины: Доля образования красной ржавчины=суммарная площадь области, где подтверждена красная ржавчина/площадь тестового образца.

[0149] Таблица 6 и Таблица 7 показывают результаты теста. В случае отсутствия красной ржавчины стойкость против ржавления оценивалась как «Хорошая», при доле образования красной ржавчины менее 5% стойкость против ржавления оценивалась как «Посредственная», а при доле образования красной ржавчины более 5% стойкость против ржавления оценивалась как «Плохая». Если красная ржавчина не образовывалась (то есть при оценке «Хорошая» в Таблице 6 и Таблице 7), считали, что первичное покрытие имело превосходную стойкость основного стального листа против ржавления.

Результаты тестов

[0150] Таблица 6 и Таблица 7 показывают результаты тестов. Как показано в Таблице 6 и Таблице 7, в Тестах №№ 25-27, 35, 36, 40, 43, 44, 51-55, 59, 60, 69, 70 и 76-78 химический состав основного стального листа был подходящим. Кроме того, производственные условия, в частности добавки в сепараторе отжига, также были подходящими. По этой причине положение D_Al пика Al находилось в диапазоне 2,4-12,0 мкм, а численная плотность ND оксидов Al находилась в диапазоне 0,03-0,18/мкм². Кроме того, доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA составила 75,0% или больше. Кроме того, содержание Ce в первичном покрытии находилось в диапазоне 0,001-8,0%, содержание Zr находилось в диапазоне 0,0005-4,0%, и содержание Ca находилось в диапазоне 0,0005-4,0%.

[0151] Кроме того, в частности в Тестах №№ 26, 27 и 51-55, содержалось по меньшей мере два или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, первичное покрытие показало весьма превосходную адгезию, и были продемонстрированы превосходные магнитные свойства.

[0152] С другой стороны, в Тестах №№ 1, 2 и 6-8 химический состав был подходящим, но содержание C_RE соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды в сепараторе отжига было слишком низким. Кроме того, содержание C_G4 соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды в сепараторе отжига было слишком низким, и, кроме того, содержание C_AE соединений Ca, Sr и Ba в пересчете на сульфаты в сепараторе отжига было слишком низким. По этой причине положение D_Al пика Al или численная плотность ND оксидов Al были слишком низкими. Кроме того, доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA составила менее 75,0%. В результате доля оставшегося первичного покрытия составила менее 90%, и адгезия была низкой. Кроме того, стойкость против ржавления была низкой.

[0153] С другой стороны, в Тестах №№ 3-5, 9-19, 21, 22, 33, 34 и 38 химический состав был подходящим, но содержание C_RE соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды в сепараторе отжига было слишком низким. В результате в каждом из листов анизотропной электротехнической стали этих перечисленных тестов доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA стала ниже 75,0%, и стойкость против ржавления была низкой.

[0154] В Тестах №№ 23, 24, 57 и 58 химический состав был подходящим, но содержание C_AE в пересчете на сульфаты в сепараторе отжига было слишком низким. По этой причине доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA стала ниже 75,0%, и стойкость против ржавления была низкой.

[0155] В Тестах №№ 28 и 61 химический состав был подходящим, но содержание C_AE в пересчете на сульфаты в сепараторе отжига было слишком высоким. По этой причине доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA стала ниже 75,0%, и стойкость против ржавления была низкой.

[0156] В Тестах №№ 29, 62, 79, 80 и 82 химический состав был подходящим, но средний размер частиц PS_AE соединений Ca, Sr и Ba в сепараторе отжига был слишком высоким. По этой причине доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA стала ниже 75,0%, и стойкость против ржавления была низкой.

[0157] В Тестах №№ 30, 56 и 63 химический состав был подходящим, но отношение средних размеров частиц RA_AE/RE в сепараторе отжига было слишком высоким. По этой причине доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA стала ниже 75,0%, и стойкость против ржавления была низкой.

[0158] В Тесте № 31 химический состав был подходящим, но отношение средних размеров частиц RA_AE/RE в сепараторе отжига было слишком низким. По этой причине RA_AREA было слишком низким. В результате доля оставшегося первичного покрытия составила менее 75%, и стойкость против ржавления была низкой.

[0159] В Тестах №№ 20, 32, 37, 42 и 48 химический состав был подходящим, но содержание C_G4 соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды в сепараторе отжига было слишком низким. По этой причине положение D_Al пика Al или численная плотность ND оксидов Al были слишком низкими. В результате доля оставшегося первичного покрытия составила менее 90%, и адгезия была низкой.

[0160] В Тестах №№ 39, 47 и 75 химический состав был подходящим, но содержание C_G4 соединений Ti, Zr и Hf в пересчете на оксиды в сепараторе отжига было слишком высоким. По этой причине магнитные свойства ухудшились. Кроме того, доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA стала ниже 75,0%, и стойкость против ржавления была низкой.

[0161] В Тесте № 41 химический состав был подходящим, но отношение суммы чисел атомов Y, La и Ce к сумме чисел атомов Ti, Zr и Hf, содержащихся в сепараторе отжига, было слишком высоким. Численная плотность ND оксидов Al была слишком низкой. В результате доля оставшегося первичного покрытия составила менее 90%, и адгезия была низкой.

[0162] В Тесте № 45 химический состав был подходящим, но сумма содержания C_RE соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды и содержания C_4G в пересчете на оксиды в сепараторе отжига была слишком высокой. По этой причине доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA стала ниже 75,0%, и стойкость против ржавления была низкой.

[0163] В Тесте № 46 химический состав был подходящим, но содержание C_RE соединений Y, La и Се в пересчете на оксиды в сепараторе отжига было слишком высоким. По этой причине магнитная индукция B8 стала меньше 1,92 Тл, и магнитные свойства были низкими.

[0164] В Тесте № 49 химический состав был подходящим, но отношение суммы чисел атомов Y, La и Ce к сумме чисел атомов Ti, Zr и Hf, содержащихся в сепараторе отжига, было слишком низким. По этой причине доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA стала ниже 75,0%, и стойкость против ржавления была низкой.

[0165] В Тесте № 50 химический состав был подходящим, но сумма содержания C_RE в пересчете на оксиды и содержания C_4G в пересчете на оксиды в сепараторе отжига была слишком низкой. По этой причине положение D_Al пика Al и численная плотность ND оксидов Al были слишком низкими. В результате доля оставшегося первичного покрытия составила менее 90%, и адгезия была низкой.

[0166] В Тестах №№ 64-68, 71-74 и 81 химический состав был подходящим, но отношение средних размеров частиц RA_AE/RE в сепараторе отжига было слишком низким. По этой причине значение RA_AREA было слишком низким. В результате доля оставшегося первичного покрытия составила менее 75%, и стойкость против ржавления была низкой.

[0167] В Тестах №№ 83-88 численная плотность частиц в порошке исходных материалов соединений Y, La и Се была слишком малой. По этой причине численная плотность ND оксидов Al была слишком низкой, и доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA составила менее 75,0%. В результате доля оставшегося первичного покрытия стала менее 90%, адгезия была низкой, и стойкость против ржавления была низкой.

[0168] В Тестах №№ 89-94 численная плотность частиц в порошке исходных материалов соединений Ti, Zr и Hf была слишком малой. По этой причине положение D_Al пика Al было слишком низким, и доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA составила менее 75,0%. В результате доля оставшегося первичного покрытия стала менее 90%, адгезия была низкой, и стойкость против ржавления была низкой.

[0169] В Тестах №№ 95-100 численная плотность частиц в порошке исходных материалов соединений Ca, Sr и Ba была слишком малой. По этой причине доля площади идентифицированных оксидов Al RA_AREA составила менее 75,0%. В результате доля оставшегося первичного покрытия составила 90% или больше, но стойкость против ржавления была низкой.

[0170] Выше были объяснены варианты осуществления настоящего изобретения. Однако объясненные выше варианты осуществления являются лишь иллюстрациями реализации настоящего изобретения. Следовательно, настоящее изобретение не ограничено объясненными выше вариантами осуществления и может быть реализовано с внесением подходящих изменений в объясненные выше варианты осуществления без отступлений от сущности и объема настоящего изобретения.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к листу анизотропной электротехнической стали. Лист анизотропной электротехнической стали содержит основной стальной лист, имеющий химический состав, содержащий, мас.%: C: 0,005 мас.% или меньше, Si: 2,5-4,5%, Mn: 0,02-0,2%, один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se: в сумме 0,005% или меньше, раств. Al: 0,01% или меньше, N: 0,01% или меньше, остальное - Fe и примеси, и первичное покрытие, сформированное на поверхности основного стального листа и содержащее Mg₂SiO₄ в качестве главного компонента. Положение пика интенсивности эмиссии Al, полученного при выполнении элементного анализа с помощью оптической эмиссионной спектрометрии тлеющего разряда от поверхности первичного покрытия в направлении по толщине листа анизотропной электротехнической стали, находится в диапазоне 2,4-12,0 мкм от поверхности первичного покрытия в направлении по толщине. Численная плотность оксидов Al в положении пика интенсивности эмиссии Al с размером 0,2 мкм или больше в терминах диаметра эквивалентной по площади окружности составляет 0,03-0,18/мкм². Во множестве оксидов Al в наблюдаемой области 30 мкм × 50 мкм в положении пика интенсивности эмиссии Al суммарная площадь сечения идентифицированных оксидов Al с площадями сечения 0,4-10,0 мкм² составляет 75,0% или больше от суммарной площади сечения всех оксидов Al в наблюдаемой области. Лист электротехнической стали обладает превосходными магнитными свойствами и адгезией первичного покрытия к основному стальному листу, а также стойкостью к коррозии. 3 н.п. ф-лы, 7 табл.

1. Лист анизотропной электротехнической стали, включающий:

основной стальной лист, имеющий химический состав, содержащий, мас.%:

C: 0,005 мас.% или меньше,

Si: 2,5-4,5%,

Mn: 0,02-0,2%,

один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se: в сумме 0,005% или меньше,

раств. Al: 0,01% или меньше, и

N: 0,01% или меньше, и

с остальным, состоящим из Fe и примесей, и

первичное покрытие, сформированное на поверхности основного стального листа и содержащее Mg₂SiO₄ в качестве главного компонента, причем

положение пика интенсивности эмиссии Al, полученного при выполнении элементного анализа с помощью оптической эмиссионной спектрометрии тлеющего разряда от поверхности первичного покрытия в направлении по толщине листа анизотропной электротехнической стали, находится в диапазоне 2,4-12,0 мкм от поверхности первичного покрытия в направлении по толщине,

численная плотность оксидов Al в положении пика интенсивности эмиссии Al с размером 0,2 мкм или больше в терминах диаметра эквивалентной по площади окружности составляет 0,03-0,18/мкм², и

во множестве оксидов Al в наблюдаемой области 30 мкм × 50 мкм в положении пика интенсивности эмиссии Al суммарная площадь сечения идентифицированных оксидов Al с площадями сечения 0,4-10,0 мкм² составляет 75,0% или больше от суммарной площади сечения всех оксидов Al в наблюдаемой области.

2. Способ производства листа анизотропной электротехнической стали по п. 1, включающий:

процесс холодной прокатки горячекатаного стального листа, содержащего, мас.%,

C: 0,1 мас.% или меньше,

Si: 2,5-4,5%,

Mn: 0,02-0,2%,

один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из S и Se: в сумме 0,005-0,07%,

раств. Al: 0,005-0,05%, и

N: 0,001-0,030%, и,

необязательно, один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Sb и Sn, в суммарном количестве 0,6% или меньше, и,

необязательно, один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Bi, Te и Pb, в суммарном количестве 0,03% или меньше, и

с остальным, состоящим из Fe и примесей, со степенью обжатия при холодной прокатке 80% или больше для изготовления холоднокатаного стального листа,

процесс обезуглероживающего отжига холоднокатаного стального листа,

процесс покрывания поверхности холоднокатаного стального листа после обезуглероживающего отжига водной суспензией, содержащей сепаратор отжига, и сушки водной суспензии на поверхности холоднокатаного стального листа в печи с 400-1000°C, и

процесс выполнения окончательного отжига холоднокатаного стального листа после того, как водная суспензия высушена, причем

сепаратор отжига содержит

MgO,

по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce,

по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, и

по меньшей мере один или более типов соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba,

когда содержание MgO в сепараторе отжига составляет 100 массовых частей, суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, в пересчете на оксиды составляет 0,8-8,0 массовых частей, суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, в пересчете на оксиды составляет 0,5-9,0 массовых частей и суммарное содержание соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, в пересчете на сульфаты составляет 0,5-8,0 массовых частей,

средний размер частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, составляет 12 мкм или меньше,

отношение среднего размера частиц соединений металла, выбранного из группы Ca, Sr и Ba, к среднему размеру частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, составляет 0,1-3,0,

сумма суммарного содержания соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, в пересчете на оксиды и суммарного содержания соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, в пересчете на оксиды составляет 2,0-12,5 массовых частей,

отношение суммы чисел атомов Y, La и Ce к сумме чисел атомов Ti, Zr и Hf, содержащихся в сепараторе отжига, составляет 0,18-4,0,

кроме того, численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Y, La и Ce, которые являются частицами с диаметром эквивалентной по объему сферы 0,1 мкм или больше, составляет 2000000000/г или больше,

кроме того, численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ti, Zr и Hf, которые являются частицами с диаметром эквивалентной по объему сферы 0,1 мкм или больше, составляет 2000000000/г или больше, и,

кроме того, численная плотность частиц соединений металла, выбранного из группы, состоящей из Ca, Sr и Ba, которые являются частицами с диаметром эквивалентной по объему сферы 0,1 мкм или больше, составляет 2000000000/г или больше.

3. Сепаратор отжига, используемый для производства листа анизотропной электротехнической стали по п. 1, содержащий: