Способ получения красноизлучающего люминесцентного материала Российский патент 2023 года по МПК C09K11/55 C09K11/63 C09K11/78 

Изобретение относится к технологии получения новых красноизлучающих люминофоров на основе неорганических кристаллических соединений, а именно, сложного бората бария, лютеция и европия состава Ва₆(Lu_1-xEu_x)₅(B₃O₉)₃, где 0.02≤х≤0.2.

Для оценки новизны заявленного решения рассмотрим ряд известных технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным устройством признаков.

Поиск новых оптических материалов, в частности, RGB люминофоров для светодиодов белого свечения (wLED) является достаточно актуальным в современных науке и промышленности, поскольку традиционные источники освещения активно замещаются светодиодными из-за большей энергоэффективности, срока службы и других характеристик. В том числе активированные ионами Euⁿ⁺ (n=2; 3) люминофоры красного цвета свечения за счет интенсивных линий испускания в оранжево-красной и красной областях используются в светодиодной технике. Однако, у коммерческих красноизлучающих люминофоров есть и свои недостатки.

Например, коммерческий K₂SiF₆:Mn⁴⁺ обладает низкой термической стабильностью, дороговизной и высокой токсичностью синтеза [1]. Существенным недостатком коммерческих CaAlSiN₃:Eu²⁺ и (Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu²⁺ [2] является то, что из-за наличия широкой полосы излучения нитридных люминофоров, излучающих красный цвет, часть его простирается до длин волн более 650 нм, то есть в спектральную область, где чувствительность человеческого глаза очень низкая, что снижает световую отдачу всего источника света и, соответственно, ограничивает их применение в производстве светодиодов белого свечения (wLED) [1, 3].

Люминофоры, активированные Eu³⁺, являются перспективными кандидатами для использования в светодиодных приложениях, поскольку они проявляют интенсивную люминесценцию в диапазоне 600-625 нм,

обусловленную внутриконфигурационным переходом ⁵D₀→⁷F₂. Эти люминофоры характеризуются высокими фотостабильностью, светоотдачей и квантовой эффективностью [4].

Сложные бораты бария и редкоземельных элементов можно получить классическим твердофазным методом синтеза, а также кристаллизацией из расплава. Среди некоторых известных активированных Eu³⁺ люминесцентных материалов на их основе можно выделить, например, Ba₂Y₅B₅O₁₇:Eu³⁺ [5], Ba₃Y₂B₆O₁₅:Eu³⁺ [6] и Ba₃Lu₂B₆O₁₅:Eu³⁺ [7]. Первые два характеризуются высокой концентрацией иона-активатора (от 30 до 50%), что делает производство люминофоров на их основе дорогостоящим, последний же относится к настраиваемым люминофорам с варьируемой цветностью свечения от синего к красному цвету.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является спо-соб получения бората, Ba₃Lu_{2 B6}O₁₅:Eu³⁺, описанный в I.E. Kolesnikov, R.S. Bubnova, A.V. Povolotskiy, Y.P. Biryukov, A.V. Povolotckaia, O.Yu. Shorets, S.K. Filatov, Europium-activatedphosphor Ba₃Lu₂B₆O₁₅: influence of isomorphic substitution on photoluminescence properties, Ceramics International. 47(6) (2021) 8030-8034. [7], включающий предварительную термообработку исходных оксидов лютеция и европия, а также карбоната бария, их смешивание в необходимых стехиометрических соотношениях с ортоборной кислотой и термообработку полученной смеси.

Недостатком прототипа является то, что этот способ реализуется посредством термообработки оксидов, карбонатов и ортоборной кислоты, а также получением поликристаллических образцов Ba₃Lu₂B₆O₁₅:Eu³⁺, а не монокристаллических агрегатов Ва₆(Lu_1-xEu_x)₅(В₃О₉)₃в.

Задачей изобретения является получение люминесцентного материала красного цвета свечения при оптическом возбуждении в области ближнего ультрафиолета (UV-CLED) для использования в светодиодах.

Сущность заявленного технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для решения указанной заявителем технической проблемы и получения обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению способ получения красноизлучающего люминесцентного материала на основе бората бария и лютеция, активированного ионами Eu³⁺, включающий предварительную термообработку исходных оксидов лютеция и европия, карбоната бария, их смешивание в необходимых стехиометрических соотношениях с ортоборной кислотой и термообработку полученной смеси, отличающийся тем, что термообработку полученной смеси проводят путем ее нагрева до 500°С и выдержки при этой температуре в течение 25 ч, после чего измельчают, перемешивают и помещают в печь для получения монокристаллических агрегатов Ba₆(Lu_1-xEu_x)₅(B₃O₉)₃, где 0.02≤x≤0.2, при температуре 1250°С в течение 1 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 10 ч.

Заявленная совокупность существенных признаков обеспечивает достижение технического результата, который заключается в том, что предложен способ получения нового химического соединения состава Ba₆(Lu_1-xEu_x)₅(B₃O₉)₃, которое активировали ионами Eu³⁺, где 0.02≤х≤0.2, которое обладает наилучшими люминесцентными свойствами при возбуждении ультрафиолетовым излучением с длиной волны 312 нм.

Максимальная интенсивность люминесценции и квантовый выход наблюдаются при х=0.08, концентрационное тушение наблюдается при х>0.08.

Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, на котором на фиг.1 представлены концентрационные зависимости интегральной интенсивности люминесценции Ва₆(Lu_1-xEu_x)₅(B₃O₉)₃ при (0.02≤х≤0.2), на фиг. 2 представлены координаты цветности CIE образцов Ва₆(Lu_1-xEu_x)₅(B₃O₉)₃ при (х=0.02-0.2).

Заявленный способ реализуют следующим образом.

Исходные реактивы Lu₂O₃ (чистота 99.93%), Eu₂O₃ (чистота 99.95%), ВаСО₃ (чистота 99.99%) и Н_{3 B}O₃ (чистота 99.90%) рассчитываются в соответствующих стехиометрических соотношениях на необходимую массу навески. После чего Lu₂O₃, Eu₂O₃ и ВаСО₃ прокаливаются в течение 1 и 3 часов при температурах 900 и 600°С, соответственно. Смесь компонентов помещается в платиновые тигли и подвергается предварительной термообработке в печи при 500°С в течение 25 часов с целью декарбонизации, после чего осуществляется перетирание порошков. Рост монокристаллов осуществляется следующим образом: порошок и выдерживают в печи при 1250°С в течение 1 часа с последующим охлаждением в печи до комнатной температуры в течение 10 часов.

В кристаллической структуре ионы бора и редкоземельных элементов формируют каркас структуры, сложенный треугольниками [BO₃] иоктаэдрами [(Lu,Eu)O₆], а атомы бария, образующие с атомами кислорода полиэдры [Ba1O₈] и [Ba2O₁₁], располагаются в полостях каркаса. Сначала ионы Eu³⁺ замещают Lu³⁺ в наиболее подходящие для них больших полиэдрах [Lu2O6] и [Lu3O6], затем (при х=0.14) начинают занимать самые маленькие полиэдры [Lu1O6].

Этим обеспечивается оптимальная концентрация активных ионов европия равна x=0.08 с величиной квантового выхода 28% и соответствуют стандартным значениям координат цветности CIE для красного люминофора (0.67, 0.33) (National Television Standard Committee),

Заявленный способ позволяет получить красноизлучающий люминесцентный материал на основе нового бората состава Ba₆(Lu_1-xEu_x)₅(B₃O₉)₃, где 0.02≤х≤0.2, который может быть использован в качестве люминофора для изготовления светодиодов (LED). При этом, координаты цветности CIE образцов Ba₆(Lu_1-xEu_x)₅(B₃O₉)₃ (х=0.02-0.2), равные (0.6658, 0.3340) (Таблица 1, Фиг. 2), очень близко к стандартным значениям координат цветности CIE для красного люминофора (0.67, 0.33) (National Television Standard Committee).

Литература:

1. Y. Wei, G. Xing, K. Liu, K. G. Li, P. Dang, S. Liang, M. Liu, Z. Cheng, D. Jin & J. Lin, New strategy for designing orangish-red-emitting phosphor via oxygen-vacancy-induced electronic localization, Light Sci Appl. 8 (2019) 15.

2. X. Piao, K. Machida, T. Horikawa, H. Hanzawa, Y. Shimomura & N.

Kijima, Preparation of CaAlSiN₃:Eu²⁺ Phosphors by the Self-Propagating High-Temperature Synthe-sis and Their Luminescent Properties, Chem. Mater. 19(18) 2007 4592-4599.

3. X. Huang, Solid-state lighting: red phosphor converts white LEDs, Nat. Photon. 8 (2014) 748-749.

4. T. Jüstel, Luminescent Materials for Phosphor-Converted LEDs. In: Ronda C.R., editor. Luminescence: from Theory to Applications. Wiley-VCH; Wein-heim, Germany: 2008. p. 179.

5. E. Ezerskyte, J. Grigorjevaite, A. Minderyte, S. Saitzek, A. Katelnikovas, Temperature-Dependent Luminescence of Red-Emitting Ba₂Y₅B₅O₁₇:Eu³⁺ Phosphors with Efficiencies Close to Unity for Near-UV LEDs, Materials. 13(3) (2020) 763.

6. Annadurai, B. Li, B. Devakumar, H. Guo, L. Sun., X. Huang, Synthesis, structural and photoluminescence properties of novel orange-red emitting Ba3Y2B6O15:Eu3+ phosphors, Journal of Luminescence. 208 (2019) 75-81.

7. I.E. Kolesnikov, R.S. Bubnova, A.V. Povolotskiy, Y.P. Biryukov, A.V. Povolotckaia, O.Yu. Shorets, S.K. Filatov, Europium-activated phosphor Ba₃Lu₂B₆O₁₅: influence of isomorphic substitution on photoluminescence properties, Ceramics International. 47(6) (2021) 8030-8034.

Изобретение относится к химической промышленности и светотехнике. Сначала исходные оксиды лютеция и европия, а также карбонат бария прокаливают, а затем смешивают их в необходимых стехиометрических соотношениях с ортоборной кислотой. Полученную смесь термообрабатывают путем её нагрева до 500°С и выдержки при этой температуре в течение 25 ч. Затем измельчают, перемешивают и помещают в печь для получения монокристаллических агрегатов Ва₆(Lu_1-xEu_x)₅(В₃О₉)₃, где 0,02≤х≤0,2, при температуре 1250°С в течение 1 ч. Охлаждение до комнатной температуры проводят в течение 10 ч. Полученный красноизлучающий люминесцентный материал на основе бората бария и лютеция, активированный ионами Eu³⁺, может быть использован в качестве люминофора для изготовления светодиодов (LED) при оптическом возбуждении в области ближнего ультрафиолета, имеет координаты цветности (0,6658; 0,3340) в цветовом пространстве CIE 1931, соответствующем красному цвету, квантовый выход достигает 28% при х = 0,08. 2 ил., 1 табл.

Способ получения красноизлучающего люминесцентного материала на основе бората бария и лютеция, активированного ионами Eu³⁺, включающий предварительную термообработку исходных оксидов лютеция и европия, карбоната бария, их смешивание в необходимых стехиометрических соотношениях с ортоборной кислотой и термообработку полученной смеси, отличающийся тем, что термообработку полученной смеси проводят путем ее нагрева до 500°С и выдержки при этой температуре в течение 25 ч, после чего измельчают, перемешивают и помещают в печь для получения монокристаллических агрегатов Ва₆(Lu_1-xEu_x)₅(В₃О₉)₃, где 0,02≤х≤0,2, при температуре 1250°С в течение 1 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 10 ч.