СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ИЗ АНОРТОЗИТОВ Российский патент 1994 года по МПК C25C3/06 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано для получения алюминия из анортозитового сырья.

Наиболее близким к заявленному способу является способ получения алюминия, включающий выщелачивание исходной руды соляной кислотой для получения AlCl₃ x x 6H₂O, обжиг последнего при температуре выше 450^оС, восстановительное хлорирование полученного продукта при низкой температуре с образованием безводного хлорида алюминия и его электролитическое восстановление при 700^оС в электролите состава, мас. % : 2-15 AlCl₃; 15-17 CaCl₂ или MgCl₂; 15-83 NaCl или LiCl.

Недостатками этого способа являются применение дорогой кислотоупорной аппаратуры и трудоемкость процесса обезвоживания хлористого алюминия.

Целью изобретения является упрощение процесса получения алюминия из анортозитов.

Поставленная цель достигается тем, что обработку анортозитов ведут соединениями фтора и хлора при 850-1200^оС до содержания в расплаве 10-35 мас. % хлорида алюминия, электролиз осуществляют при 750-800^оС и используют расплав состава, мас. % : хлорид натрия 45-70 хлорид калия 20-45 хлорид кальция 2-4 фторид натрия 1-4 хлорид алюминия 0,5-5,0
Анортозит состава, мас. % : SiO₂ 51,50; Al₂O₃ 28,00; FeO + Fe₂O₃ 1,66; CaO 12,80; Na₂O 3,79; K₂O 0,48 под действием соединений фтора и хлора (K₂SiF₆, NaCl, KCl и др. ) подвергается расслоению при 850-1200^оС в нормальных атмосферных условиях. Наиболее оптимальная и эффективная смесь состоит из 40 г (40% ) анортозита (количество алюминия в навеске составляет 6,13 г) Каларского массива (Амурская область), 30 г (30% ) хлористого натрия и 30 г (30% ) гиератита (K₂SiF₆).

В области ликвации хлоридно-алюминатные расплавы (II) содержат 2-7 мас. % алюминия или 10-35 мас. % хлористого алюминия соответственно. Граничная исходная смесь 1, содержащая, мас. % : анортозит 25; NaCl 45; K₂SiF₆ 30, приводит к получению расплава ll с концентрацией 10 мас. % AlCl₃. Этот расплав является малоэффективным из-за небольшого первичного выхода алюминия и слабого обеспечивания непрерывности процесса электролиза. Другая граничная смесь 2, состоящая из, мас. % : анортозит 60; NaCl 10, K₂SiF₆ 30, позволяет экстрагировать в расплав ll до 35 мас. % AlCl₃, но количество этого расплава слишком мало и составляет 20% , а количество равновесного с ним фторидно-силикатного расплава (l) - 80% от общей массы. При содержаниях гиератита в исходной шихте менее 30 мас. % количество хлорида алюминия в расплавах ll уменьшается до 5 мас. % , а также затрудняется отделение хлоридных расплавов вследствие образования линзовидной и шаровидной текстур. При содержаниях гиератита более 30 мас. % увеличиваются потери веса после опытов, к тому же гиератит является самым дорогостоящим компонентом по сравнению с анортозитом и хлористым натрием. Используемая оптимальная смесь образует после ликвации двухслойную текстуру несмешивающихся расплавов, и расплав ll содержит 5 мас. % алюминия или 25 мас. % AlCl₃.

Приготовленная оптимальная шихта перемешивается механическим способом, помещается в алундовый или шамотовый тигель с крышкой, который вводится в безградиентную зону электропечи и подвергается плавлению при 1000^оС в течение 1,5-2,0 ч. Потери веса после опытов не превышают 0,56 мас. % от исходного веса шихты. Нижний температурный предел ликвации для используемой шихты равен 820±10^оС, причем до 900^оС наблюдаются линзовидные и шаровидные обособления фторидно-силикатного стекла в хлоридном стекле. Такая текстура неблагоприятна для механического разделения полученных стекол. При температурах выше 900^оС фиксируется двухслойная текстура несмешивающихся расплавов, позволяющая отделять хлоридные расплавы в процессе или после окончания экспериментов, но потери веса при 1100 и 1200^оС составляют соответственно 1,2 и 3,6 мас. % , естественно увеличивается расход электроэнергии для достижения и поддержания таких температурных режимов. Исходя из вышеизложенного, опыты по экстрагированию не проводились выше 1200^оС и выбран наиболее оптимальный температурный режим, равный 1000^оС.

В результате плавления оптимальной шихты получено 60 г (60% ) хлоридного расплава (ll), содержащего 24,79 мас. % AlCl₃ с соотношением NaCl: KCl = 1: 1, и 40 г (40% ) фторидно-силикатного расплава (l). Теоретическими исследованиями (2) установлено, что расплавы, которые могут найти применение при электролитическом получении алюминия по хлоридной технологии, должны иметь соотношение NaCl: KCl от 1: 1 до 3: 1 при содержании 5-10 мас. % AlCl₃. В наших экспериментальных исследованиях использовались аналогичные интервалы, но в основном применялся электролит с соотношением NaCl: KCl = 3: 1 при содержании 5 мас. % AlCl₃.

В графитовую ванну, заполненную на 4/5 части по массе электролитическим расплавом с соотношением NaCl: KCl = 3,2: 1, добавляется 1/5 часть, состоящая из полученного расплава ll. В процессе электролиза при 700-750^оС трудно было удержать тепловое равновесие в системе из-за значительной вязкости расплава, пристывания его к графитовому аноду, уменьшения площади активной анодной зоны или полного застывания электролитического расплава. С повышением температуры до 800^оС и плотности тока более 1 А/см² растет испарение расплава, корродирует анод и графитовая ванна на границе воздух-расплав, при этом электролит сильно загрязняется графитом. Поэтому извлечение алюминия проводилось при 770^оС ±10^оС и плотности тока 1 А/см².

В результате электролиза на дне графитовой ванны фиксируется слой алюминия состава, мас. % : Al 98,18; Si 1,29; Fe 0,08; Ti 0,05; K, Na, Ca, Mg, Mn, Cl не обнаружено (средние данные по 20 анализам).

После 4 ч электролиза удаляется верхняя 1/5 часть электролита и добавляется новая порция хлоридного расплава ll. Удаленный расплав используется вновь для ликвационной обработки анортозитового сырья. В непрерывной, но цикличной технологической схеме извлечения алюминия все время поддерживается и контролируется исходный электролитический состав, а в конце цикла проводится анализ конечного расплава. Анализ промежуточного состава электролита после 2 часов электролиза не проводился.

П р и м е р 1. Берется наиболее оптимальная смесь, состоящая из 40 г анортозита Каларского массива (Амурская об. ), 30 г хлористого натрия и 30 г гиератита; затем полученная шихта перемешивается механическим способом, помещается в алундовый тигель с крышкой, который вводится в безградиентную зону электропечи и подвергается плавлению при 1000^оС в течение 1,5-2,0 ч.

В результате плавления получается 60 г хлоридного расплава (II) состава, мас. % : AlCl₃ 24,79; NaCl 22,97; KCl 24,24; CaCl₂ 11,12; K₂SiF₆ 2,22; NaF 8,40; N₂O 6,26 (во всех примерах данные химических анализов приведены к 100% ) и 40 г фторидно-силикатного расплава (l) состава, мас. % : SiO₂ 56,92; Al₂O₃ 9,93; CaCl₂ 2,05; K₂SiF₆ 14,58; Na₂SiF₆ 10,80; AlF₃ 5,72.

В графитовую ванну, заполненную на 4/5 части по массе электролитическим расплавом с соотношением NaCl: KCl = 3,2: 1, добавляется 1/5 часть, состоящая из полученного расплава ll. Исходный состав электролита, мас. % : AlCl₃ 4,97; NaCl 67,16; KCl 22,30; CaCl₂ 2,22; K₂SiF₆ 0,46; NaF 1,64; Na₂O 1,25. Извлечение алюминия проводится при 770±10^оС и плотности тока 1 А/см². После 4 ч электролиза удаляется верхняя 1/5 часть электролита и добавляется новая порция расплава ll. Конечный состав электролита, мас. % : AlCl₃ 0,53; NaCl 70,98; KCl 24,13; CaCl₂ 2,24; K₂SiF₆ 0,21; NaF 1,91.

Удаленный расплав используется вновь для ликвационной обработки исходной породы.

В результате электролиза на дне графитовой ванны образуется слой алюминия состава, мас. % : Al 98,48; Si 1,31; Fe 0,07; Ti 0,07; K, Na, Ca, Mg, Mn, Cl не обнаружено (средние данные по 10 анализам).

П р и м е р 2. Берется оптимальная смесь, состоящая из 40 г анортозита, 30 г хлористого натрия и 30 г гиератита. Полученная шихта перемешивается механическим способом, помещается в алундовый тигель с крышкой, вводимый в безградиентную зону электропечи при 1000^оС и подвергаемый плавлению в течение 1,5-2,0 ч. В результате плавления получается 60 г хлоридного расплава (II) состава, мас. % : AlCl₃ 24,79; NaCl 22,97; KCl 24,24; CaCl₂ 11,12; K₂SiF₆ 2,22; NaF 8,40; Na₂O 6,26 и 40 г фторидно-силикатного расплава (l) состава, мас. % : SiO₂ 56,92; Al₂O₃ 9,93; CaCl₂ 2,05; K₂SiF₆ 14,58; Na₂SiF₆ 10,80; AlF₃ 5,72.

В графитовую ванну, заполненную на 4/5 части электролитом с соотношением NaCl: KCl = 1: 1, добавляется 1/5 часть, состоящая из полученного расплава ll. Исходный состав электролитического расплава, мас. % : AlCl₃ 5,01; NaCl 44,64; KCl 44,68; CaCl₂ 2,31; K₂SiF₆ 0,43; NaF 1,59; Na₂O 1,34. Извлечение алюминия ведется при 770±10^оС и плотности тока 1 А/см². После 4 ч электролиза удаляется верхняя 1/5 часть электролита и добавляется новая порция хлоридного расплава ll. Конечный состав электролита, мас. % : AlCl₃ 0,62; NaCl 47,69; KCl 47,05; CaCl₂ 2,53; K₂SiF₆ 0,23; NaF 1,88. Удаленный расплав используется вновь для обработки анортозитового сырья.

В результате электролиза на дне графитовой ванны фиксируется слой алюминия состава, мас. % : Al 97,96; Si 1,27; Fe 0,10; Ti 0,03, K, Na, Ca, Mg, Mn, Cl не обнаружено (средние данные по 10 анализам).

П р и м е р 3. Берется граничная смесь 1, содержащая 25 г анортозита, 45 г хлористого натрия и 30 г гиератита; затем полученная шихта перемешивается механическим способом, помещается в алундовый тигель с крышкой, который вводится в безградиентную зону электропечи при 1000^оС и подвергается плавлению в течение 1,5-2,0 ч. В результате плавления образуется 75 г хлоридного расплава (II) состава, мас. % : AlCl₃ 12,64; NaCl 37,26; KCl 27,51; CaCl₂ 9,96; K₂SiF₆ 1,55; NaF 7,76; Na₂O 3,32 и 25 г фторидно-силикатного расплава (l) состава, мас. % : SiO₂ 65,96; Al₂O₃ 3,58; CaCl₂ 1,78; K₂SiF₆ 10,84; Na₂SiF₆ 8,66; AlF₃ 9,18.

В графитовую ванну, заполненную на 60% по массе электролитическим расплавом с соотношением NaCl: KCl = 3: 1, добавляется 40% расплава ll. Исходный состав электролита, мас. % : AlCl₃ 5,03; NaCl 63,89; KCl 21,55; CaCl₂ 3,97; K₂SiF₆ 0,66; NaF 2,98; Na₂O 1,92. Извлечение алюминия проводится при 770 ±10^оС и плотности тока 1 А/см². В результате электролиза на дне графитовой ванны образуется слой алюминия состава, мас. % : Al 98,21; Si 1,41; Fe 0,04; Ti 0,05; K , Na, Ca, Mg, Mn, Cl не обнаружено (средние данные по 10 анализам).

После 4 ч электролиза удаляется 40% электролитического расплава и добавляется новая порция расплава ll. Удаленный расплав используется вновь для ликвационной обработки анортозитов. Конечный состав электролита, мас. % : AlCl₃ 0,66; NaCl 67,96; KCl 23,41; CaCl₂ 4,11; K₂SiF₆ 0,28; NaF 3,58.

П р и м е р 4. Берется граничная смесь 2, состоящая из 60 г анортозита, 10 г хлористого натрия и 30 г гиератита. Полученная шихта перемешивается механическим способом, помещается в алундовый тигель, вводимый в безградиентную зону электропечи и повергаемый плавлению при 1000^оС в течение 1,5-2,0 ч. В результате плавления образуется 20 г хлоридного расплава (II) состава, мас. % : AlCl₃ 33,97; NaCl 2,99; KCl 23,85; CaCl₂ 24,04; K₂SiF₆ 3,30; NaF 5,01; Na₂O 6,84 и 80 г фторидно-силикатного расплава (l) состава, мас. % : SiO₂ 46,22; Al₂O₃ 19,34; CaCl₂ 1,43; K₂SiF₆ 17,71; Na₂SiF₆ 15,31.

В графитовую ванну, заполненную на 6/7 части по массе электролитом с соотношением NaCl: KCl = 4,2: 1, добавляется 1/7 часть хлоридного расплава ll. Исходный состав электролита, мас. % : AlCl₃ 4,99; NaCl 66,91; KCl 22,16; CaCl₂ 3,44; K₂SiF₆ 0,39; NaF 1,02, Na₂O 1,09. Извлечение алюминия ведется при 770 ±10^оС и плотности тока 1 А/см². После 4 ч электролиза удаляется верхняя 1/7 часть электролита и добавляется новая порция расплава ll. Конечный состав электролитического расплава, мас. % : AlCl₃ 0,49; NaCl 70,52; KCl 23,78; K₂SiF₆ 0,25; NaF 1,12; CaCl₂ 3,84. Удаленный расплав используется вновь для обработки анортозитового сырья. В результате электролиза на дне графитовой ванны фиксируется слой алюминия состава, мас. % : Al 97,99; Si 1,42; Fe 0,07; Ti 0,10; K, Na, Ca, Mg, Mn, Cl не обнаружено (средние данные по 10 анализам).

Предлагаемый способ получения алюминия по сравнению с прототипом позволяет производить прямое, ликвационное экстрагирование из анортозитов щелочных хлоридных расплавов, содержащих 10-35 мас. % AlCl₃ и вводимых непосредственно в электролит вместо обезвоженного хлористого алюминия. Процесс экстрагирования осуществляется при 850-1200^оС в нормальных атмосферных условиях без применения специальной кислотоупорной аппаратуры. Кроме того, изобретение позволяет проводить извлечение алюминия при 750-800^оС в электролитическом расплаве состава, мас. % : NaCl 45-70; KCl 20-45; CaCl₂ 2-4; NaF 1-4; AlCl₃ 0,5-5. (56) Заявка Великобритании N 2135663. Получение алюминия через стадию хлорирования гексагидрата хлорида алюминия. МКИ С 01 F 7/48, C 25 C 3/06, НКИ С1А, С7В, 1984.

Использование: в цветной металлургии, а именно для получения алюминия из анортозитового сырья. Цель изобретения - упрощение процесса извлечения алюминия из анортозитов путем ликвационной экстракции из этих пород щелочных хлоридно-алюминатных расплавов, из которых возможно получение алюминия электролитическим способом. Сущность: осуществляется прямое ликвационное выделение из анортозитов щелочных хлоридных расплавов, содержащих 10 - 35 мас. % хлорида алюминия и непосредственно вводимых в электролит. Экстрагирование осуществляется с помощью соединений фтора и хлора при 850 - 1200С в нормальных атмосферных условиях без применения специальной кислотоупорной аппаратуры; извлечение алюминия ведется в электролитическом расплаве состава, мас. % : NaCl 45 - 70; KCl 20 - 45; CaCl₂ 2 - 4; NaF 1 - 4; AlCl₂ 0,5 - 1, при 750 - 800С. 1 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ ИЗ АНОРТОЗИТОВ, включающий их обработку с образованием хлорида алюминия и его электролиз в расплаве, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, обработку анортозитов ведут соединениями фтора и хлора при 850 - 1200^oС до содержания в расплаве 10 - 35 мас. % хлорида алюминия. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз осуществляют при 750 - 800^oС и используют расплав состава, мас. % :
Хлорид натрия 45 - 70
Хлорид калия 20 - 45
Хлорид кальция 2 - 4
Фторид натрия 1 - 4
Хлорид алюминия 0,5 - 5,0