Твердый катализатор разложения высококонцентрированного пероксида водорода и способ его получения Российский патент 2022 года по МПК B01J23/34 B01J23/04 B01J23/78 B01J32/00 B01J37/04 B01J37/08 C06D5/04 

Изобретение относится к получению твердых катализаторов разложения высококонцентрированного пероксида водорода, в частности к смешанным металлоксидным катализаторам для разложения высококонцентрированного пероксида водорода, которые могут использоваться в ракетно-космической технике, системах ориентации космических аппаратов, маршевых жидких реактивных двигателях различного назначения и для разработки систем жизнеобеспечения (соответственно, в газогенераторах, источниках тепла, воды, кислорода).

Высококонцентрированный пероксид водорода (ВПВ) разлагается под действием различных катализаторов с образованием парогазовой смеси (парогаз), состоящей из перегретого водяного пара и кислорода. Горячий парогаз может использоваться для привода турбонасосных агрегатов ракет-носителей, в качестве воспламенителя в ракетном двигателе в сочетании с другими горючими, например, керосином.

Активными твердыми катализаторами разложения ВПВ являются такие металлы, как серебро, золото, платина и палладий, диоксид марганца, оксиды кобальта, меди и др. работе [Bramanti С., Cervone A., Romeo L., Torre L., d'Agostino L., Musker A.J., Saccoccia, G. // AIAA Paper 2006-5238, 2006.] исследовали каталитическую активность порошков различных оксидов марганца и серебра при контакте с 30%-ным ПВ и установили, что Мn₂O₃ является наиболее эффективным каталитическим материалом, за ним следует серебро и МnO₂, (последние два показывают почти одинаковую каталитическую активность), лишь затем МnО. Эффективность Мn₂О₃ значительно выше эффективности остальных материалов. Оксид серебра - один из наименее активных катализаторов процесса разложения ПВ. Визуальные тесты на металлических проволоках показали, что из металлических катализаторов серебро, по-видимому, является наиболее активным каталитическим металлом, за ним следуют платина, палладий и золото [Bramanti С., Cervone A., Romeo L., Torre L., dAgostino L., Musker A. J., Saccoccia, G. // AIAA Paper 2006-5238, 2006.].

Последовательность активности катализаторов может меняться при переходе от катализаторов в виде порошка к катализаторам на носителе.

Известен способ разложения ВПВ, в котором для этой цели используют смешанный оксидный катализатор, содержащий комбинацию оксидов металлов марганца, кобальта, меди, серебра и свинца (Патент GB 1399042, МПК В01J 23/72, 1972)

Известно применение пористого материала-носителя, состоящего из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, керамики и их комбинации с последующей пропиткой щелочными растворами промоторами (Патент US Н1948Н, МПК B01J 23/02, 2001).

Высокая температура разложения (более 980°С для Н₂O₂ с концентрацией 95% и более 520°С для Н₂O₂ с концентрацией 85%) может способствовать разрушению и уменьшению активности катализаторов из-за низких температур плавления некоторых входящих в их состав металлов, а использование данных катализаторов при высоких и длительных удельных расходах ВПВ приводит к быстрому вымыванию и уносу каталитически активных центров из зоны разложения.

Отмеченный недостаток устранен в способе получения смешанного металлооксидного катализатора, состоящего из металлической подложки и связанного с ней слоем каталитически активного благородного металла по патенту US 20040198594 (МПК B01J 23/656, 2004). Суть заявленного способа заключается в том, что суспензию высокоактивного катализатора в органическом растворителе наносят на поверхность предварительно подготовленной подложки и сушат для удаления органического растворителя, затем слой катализатора подвергают термообработке, чтобы связать слой катализатора на поверхности, далее связанный слой катализатора активируют с помощью активационной обработки и обжига с получением высокоактивной каталитической системы.

Существенными недостатками данного изобретения является использование в составе катализатора благородных металлов, которые чувствительны к различным добавкам, использующимся в качестве стабилизаторов ВПВ, из-за их отрицательного воздействия на активность катализатора. Это, в свою очередь, приводит к снижению срока службы катализатора.

Кроме того, использование в составе катализатора таких металлов как платина, палладий, золото и др. существенно увеличивают их стоимость.

Наиболее близким и взятым за прототип является Российский патент RU №2600331(МПК B01J 23/04 B01J 23/02 B01J 37/08 B01J 37/03 B01J 37/12, 2016).

Твердый катализатор разложения высококонцентрированного пероксида водорода, по прототипу отличающийся тем, что он представляет собой смесь, состоящую из зерен пористого носителя, полученного спеканием шихты, состоящей из карбонильного порошкообразного железа, натриевой селитры и кальцинированной соды, дроблением полученного спека и его последующим окислением кислородом воздуха при температуре 490-525°С в течение 5,5-6 ч, и зерен того же пористого носителя с осажденными на него активными веществами, причем в качестве активных веществ используют перманганат калия и кальцинированную соду в форме водного раствора, при этом осаждение ведут при температуре 270-300°С в течение 7-10 ч, а перед использованием полученный катализатор стабилизируют пероксидом водорода с концентрацией 75% в течение 450 с при давлении 10 атм. Недостатком данного изобретения является низкая механическая прочность катализатора и уменьшение его активности за счет вымывания части активных солей во время стадии его стабилизации пероксидом водорода.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка дешевого высокоэффективного твердого катализатора разложения ВПВ многоразового действия, обладающего высокой стойкостью к термическим и механическим воздействиям, без использования благородных металлов с долговременными стабильными характеристиками при повышенных удельных нагрузках, длительного ресурса работы, в том числе в импульсном режиме подачи ВПВ и увеличенным сроком службы, не зависимо от геометрических размеров реакира.

Требуемый технический результат достигается тем, что предложен твердый катализатор разложения высококонцентрированного пероксида водорода, представляющий собой смесь, состоящую из зерен пористого носителя, полученного спеканием шихты, состоящей из карбонильного порошкообразного железа, натриевой селитры и кальцинированной соды, дроблением полученного спека и его последующим окислением кислородом воздуха при температуре 490-525°С в течение 5,5-6 ч, и зерен того же пористого носителя с осажденными на него активными веществами, причем в качестве активных веществ используют перманганат калия и кальцинированную соду в форме водного раствора, при этом осаждение ведут при температуре 270-300°С в течение 7-10 ч, отличающийся тем, что шихта содержит порошок перманганата калия, а зерна носителя и катализатора подвергают термической обработке при температуре выше 700°С в течение 2 часов в атмосфере воздуха.

Способ получения предлагаемого твердого катализатора разложения ВПВ осуществляют следующим образом.

Предварительно подготовленные исходные компоненты: карбонильное железо, натриевую селитру с содержанием влаги не более 0,2%, кальцинированную соду с содержанием влаги 20-22% масс., и перманганат калия взвешивают и помещают в промежуточные емкости, из которых компоненты загружают в смеситель при перемешивании, причем соотношение исходных компонентов составляет: железо карбонильное 40-70% масс, натрий азотнокислый 10-40% масс., кальцинированная сода 5-20% масс., перманганат калия 5-20% далее смесь (шихту) перемешивают в течение 10 минут, при этом перемешивание ведут при периодическом (2-4 раза) переключении направления вращения мешалки. Затем полученную шихту загружают в специальные формы, которые закрывают крышками с угловыми отверстиями, прессуют под пневматическим прессом при давлении 0,38±0,15 МПа в течение 25-30 сек, после чего в угловые отверстия крышек засыпают специальную запальную смесь, формы с шихтой помещают в шкаф для спекания и запальную смесь поджигают. В процессе окисления карбонильного железа селитрой развивается высокая температура и происходит спекание шихты, кальцинированная сода разлагается с выделением газа, обеспечивающего необходимую пористость спека. Полученные плитки спека дробят на полоски на гильотинной дробилке направленного действия, далее полоски измельчают на зерна, для выделения целевой фракции (неокисленный носитель) требуемых размеров измельченный спек просеивают через сито. Затем неокисленный носитель направляют в специальный аппарат-окислитель барабанного типа, где происходит окисление его кислородом воздуха. При вращении барабана осуществляют нагрев до температуры 350±5°С в течение не более двух часов и с помощью вакуум-насоса подают воздух. Температуру в аппарате доводят до 500±5°С, при этом продолжительность нагрева от 350°С-500°С составляет 30-90 минут. Окисление носителя осуществляют при температуре 490-525°С в течение 4,5-5 часов. Количество подаваемого воздуха составляет 33-40 л/мин. Общая продолжительность окисления, включая нагрев от 350°С составляет 5,0-6,5 часов. По увеличению массы определяют степень окисления.

Затем окисленный пористый носитель делят на две равные части, первую часть подвергают термической обработке в воздушной среде при температуре выше 700°С в течение 2 часов, на вторую часть наносят раствор активных солей. В качестве активных солей используют марганцовокислый калий и кальцинированную соду в форме водного раствора, в котором содержание марганцовокислого калия составляет 10-30% масс., кальцинированной соды - 1-10% масс. Для получения раствора соли загружают в емкость и при температуре 82°С-100°С и перемешивают до полного растворения. Осаждение активных солей проводят в печах нанесения, оборудованных электрообогревом, которое осуществляют при температуре 270°С-300°С в течение 7-10 часов, после чего окисленный пористый катализатор сушат аппарате барабанного типа при той же температуре в течение 15-20 минут. Затем выключают обогрев, печь охлаждают до 60°С, полученный окисленный пористый носитель выгружают в специальную емкость и взвешивают. По увеличению массы определяют количество нанесенных активных солей.

Далее полученный окисленный пористый носитель подвергают термической обработке в воздушной среде при температуре выше 700°С в течение 2 часов.

Приготовление композиции катализатора состоит в смешении теормообработанных зерен неокисленного пористого носителя и зерен термообработанного пористого носителя, с осажденными на него активными веществами.

Работоспособность катализатора определяют на специальной стендовой установке (фиг. 1), при разложении ВПВ марки ПВ-85 и ПВ-98 в экспериментальном реакторе диаметром 40 (фиг. 2), 60 (фиг. 3), и 100 мм. (фиг. 4).

На фиг. 1 представлена технологическая схема стендовой установки. В зависимости от вида испытания на стенд устанавливается один из трех реакторов 1, установка состоит из расходных баков для ВПВ емкостью 150 л 2, 3, клапанов жидкостных отсечных 4, 5, обратного клапана 6, вентиля 7, клапана дренажного 8, баллонов с азотом 9, редуктора азотного 18, расходного бака емкостью 3 л для ВПВ 11. Реактор и трубопроводы подачи ПВ оборудованы датчиками измерения давления 12 и температуры 13, их показания регистрируются на пульте управления в автоматическом режиме.

Реактор 1 (фиг 2, фиг 3, фиг 4) изготовлен из нержавеющей стали и имеет нижнее съемное сопло 19. Внутренний диаметр цилиндрической части реактора составляет 40, 60, 100 миллиметров. Реактор снабжен пакетами из нержавеющих сеток 16,17 из 5 и 1 слоя, соответственно, между которыми располагают слой катализатора 15.

Для обеспечения различного требуемого расхода ВПВ, а также необходимого давления парогазовой смеси на входе в реактор для подвода окислителя, установлена съемная распределительная головка 14 и жиклер 21. Для соединения реактора и газоотводной трубы использовали соединительную муфту 10. Для регулировки объема загрузки катализатора и стабилизации отходящих газов в реакторе устанавливается завихритель 20. После каждой серии испытаний реактор разбирали, а навеску катализатора визуально осматривали, взвешивали и определяли унос (потерю активной массы).

Работоспособность катализатора иллюстрируется следующими примерами. При этом определяют соответствие характеристик катализатора штатным требованиям работоспособности по давлению парогаза, перепаду давления в слое катализатора и температуре парогаза при различных удельных расходах ВПВ.

Пример №1 Серия испытаний на ПВ-85, реактор ∅60 мм.

Серия состоит из двух непрерывных пусков, одного в импульсном и затем двух непрерывных пусков.

Масса выработанного ВПВ V_H2O2 -14 л, концентрация ВПВ С - 85,02%, номинальное значение давления на входе в реактор Р_н - 14 кгс/см³. Габаритные размеры реактора: высота - 150 мм, диаметр 60 мм.

Характеристики режима:

• Время работы - 5 испытаний по 31 сек. Общее время - 155 сек.

• Давление в реакторе - 5,5 атм.

• Температура на выходе из реактора - 607,6°С.

• Массовый расход ВПВ - 0,12 кг/сек.

• Унос - 0,3% масс.

Удельная нагрузка - 0,588 кг_кат/кг_впв⋅с^-1.

На фиг. 5 приведен график изменения давления, на фиг. 6 приведен график изменения температуры во время проведения испытания.

Пример №2. Ресурсное испытание катализатора на ПВ-85, реактор ∅60 мм.

Проверка изменения характеристик катализатора при длительной и высокой удельной нагрузке.

Масса выработанного ВПВ V_H2O2 -350 л, концентрация ВПВ С - 82,02%, номинальное значение давления на входе в реактор Р_н - 61 кгс/см³. Габаритные размеры реактора: высота - 150 мм, диаметр 60 мм.

Характеристики режима:

• Время работы - 452 сек

• Давление в реакторе - 51 атм.

• Температура на выходе из реактора - 552°С.

• Массовый расход ВПВ - 0,985 кг/сек.

• Унос - 10,8% масс.

• Удельная нагрузка - 3,39 кг_кат/кг_впв⋅с^-1.

• На фиг. 7 приведен график изменения давления, на фиг. 8 приведен график изменения температуры во время проведения испытания.

Пример №3. Серия испытаний катализатора на ПВ-85, реактор ∅100 мм.

Серия состоит из семи непрерывных пусков.

Масса выработанного ВПВ V_H2O2 -19,6 л, концентрация ВПВ С -84,5%, номинальное значение давления на входе в реактор Р_н - 25 кгс/см³. Габаритные размеры реактора: высота - 125 мм, диаметр 100 мм.

Характеристики режима:

• Время работы - 7 испытаний по 7,5 сек. Общее время - 53 сек.

• Давление в реакторе - 12,5 атм.

• Температура на выходе из реактора - 565,5°С.

• Массовый расход ВПВ - 0,5 кг/сек.

• Унос - 1,63% масс.

• Удельная нагрузка - 0,656 кг_кат/кг_впв⋅с^-1.

На фиг. 9 приведен график изменения давления, на фиг. 10 приведен график изменения температуры во время проведения испытания.

Пример №4. Серия испытаний катализатора на ПВ-98, реактор ∅ 40 мм.

Серия состоит из двух непрерывных пусков по 30 секунд, одного в импульсном и затем двух непрерывных пусков.

Масса выработанного ВПВ V_H2O2 - 9,874 л, концентрация ВПВ С - 94,8%, номинальное значение давления на входе в реактор Р_н - 14 кгс/см³. Габаритные размеры реактора: высота - 100 мм, диаметр 40 мм.

Характеристики режима:

• Общее время работы - 212,5 сек. 4 испытания по 30 сек и импульсное 500 имп по 0,125 сек.

• Давление в реакторе - 9,1 атм.

• Температура на выходе из реактора - 768°С.

• Массовый расход ВПВ - 0,066 кг/сек.

• Унос - 0,9% масс.

• Удельная нагрузка - 1,017 кг_кат/кг_впв⋅с^-1.

На фиг. 11 приведен график изменения давления, на фиг. 12 приведен график изменения температуры во время проведения испытания.

Пример №5. Серия испытаний катализатора на ПВ-98, диаметр 60 мм.

Серия состоит из двух непрерывных пусков по 30 секунд, одного в импульсном и затем двух непрерывных пусков.

Масса выработанного ВПВ V_H2O2 - 9,8 74 л, концентрация ВПВ С - 95,3%, номинальное значение давления на входе в реактор Р_н - 14 кгс/см³. Габаритные размеры реактора: высота - 150 мм, диаметр 60 мм.

Характеристики режима:

• Время работы - 155 сек.

• Давление в реакторе - 6,3 атм.

• Температура на выходе из реактора - 802°С.

• Массовый расход ВПВ - 0,084 кг/сек.

• Унос - 0,3% масс.

Удельная нагрузка - 0,0024 кг_кат/кг_впв⋅с^-1.

На фиг. 13 приведен график изменения давления, на фиг. 14 приведен график изменения температуры во время проведения испытания.

Результаты экспериментов показали стабильные результаты основных параметров испытаний во всех режимах исследований (давление в реакторе, температура, унос и т.д.), при различных геометрических размерах реакторов, при диапазоне расхода пероксида водорода от 0.06 г/сек до 1 кг/сек, это позволяет сделать вывод об отсутствии разрушения катализатора и потере его свойств. Ресурс катализатора составляет не менее 450 кг. Это подтверждает перспективность и безопасность использования разработанного катализатора в качестве многоразового катализатора разложения ПВ-85 и ПВ-98.

Термообработка зерен носителя и катализатора позволила увеличить устойчивость катализатора к температурным воздействиям, что существенно уменьшило унос активных веществ и способствовала надежной и долговременной работе катализатора.

Обогащение шихты активными веществами (перманганат калия), до проведения процесса спекания позволило уменьшить унос активных солей и увеличить ресурс работы катализатора.

Дополнительное преимущество предлагаемого изобретения заключается в том, что не требуется предварительная стабилизация катализатора пероксидом водорода с концентрацией 75% в течение 450 с при давлении 10 атм для обеспечения стабильных его характеристик в пределах заявленного ресурса работы. Тем самым достигается экономический эффект, связанный с сокращением материальных средств и исключением дополнительных трудозатрат.

Изобретение относится к области создания твердых катализаторов разложения высококонцентрированного пероксида водорода (ВПВ), пригодных для использования в ракетно-космической технике, в частности в турбонасосных агрегатах двигателей ракет-носителей типа «Союз», системах безопасной посадки космических аппаратов с космонавтами, системах жизнеобеспечения межпланетных пилотируемых кораблей и др. Предлагаемый твердый катализатор разложения ВПВ представляет собой смесь зерен: 1) пористого носителя, полученного спеканием шихты, состоящей из карбонильного порошкообразного железа, натриевой селитры, кальцинированной соды и перманганата калия, дроблением полученного спека с последующим окислением его кислородом воздуха при температуре 490-525°С в течение 5,5-6 ч, затем окисленный пористый носитель делят на две части, первую часть подвергают термической обработке в воздушной среде при температуре выше 700°С в течение 2 ч; 2) второй части зерен того же пористого носителя с осажденными на него активными веществами, причем в качестве активных веществ используют перманганат калия и кальцинированную соду в форме водного раствора, при этом осаждение ведут при температуре 270-300°С в течение 7-10 ч, после этого пористый носитель с осажденными на него активными веществами подвергают термической обработке в воздушной среде при температуре выше 700°С в течение 2 ч. Технический результат заключается в разработке дешевого высокоэффективного твердого катализатора разложения ВПВ многоразового действия без использования благородных металлов с долговременными стабильными характеристиками при повышенных удельных нагрузках, длительного ресурса работы, в том числе в импульсном режиме подачи ВПВ, и длительным сроком службы. 14 ил., 5 пр.

Твердый катализатор разложения высококонцентрированного пероксида водорода, представляющий собой смесь, состоящую из зерен пористого носителя, полученного спеканием шихты из карбонильного порошкообразного железа, натриевой селитры и кальцинированной соды, дроблением полученного спека и его последующим окислением кислородом воздуха при температуре 490-525°С в течение 5,5-6 ч, и зерен того же пористого носителя с осажденными на него активными веществами, причем в качестве активных веществ используют перманганат калия и кальцинированную соду в форме водного раствора, при этом осаждение ведут при температуре 270-300°С в течение 7-10 ч, отличающийся тем, что шихта содержит перманганат калия, а зерна носителя и катализатора подвергают термической обработке при температуре выше 700°С в течение 2 ч в атмосфере воздуха.