ЛИСТ АНИЗОТРОПНОЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ Российский патент 2020 года по МПК C22C38/06 C22C38/08 C22C38/16 C22C38/60 C21D8/12 H01F1/147 H01F1/18 C23C22/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к листу анизотропной электротехнической стали, который используется в качестве материала металлического сердечника трансформатора, и, в частности, относится к листу анизотропной электротехнической стали, имеющему превосходную адгезию покрытия. Приоритет испрашивается по заявке на патент Японии № 2017-137433, поданной 13 июля 2017 г., содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Лист анизотропной электротехнической стали используется главным образом в трансформаторе. Трансформатор непрерывно возбуждается в течение длительного периода времени от установки до отключения, так что происходит непрерывная потеря энергии. Следовательно, потери энергии, возникающие при намагничивании трансформатора переменным током, то есть потери в сердечнике, являются основным параметром, определяющим рабочие характеристики трансформатора.

[0003] Для того, чтобы уменьшить потери в сердечнике из используемого в трансформаторе листа анизотропной электротехнической стали, были разработаны различные способы. Примеры таких способов включают в себя способ сильного упорядочения зерен в ориентации {110}<001> под названием ориентация Госса, способ увеличения количества такого элемента твердого раствора, как Si, который увеличивает электрическое сопротивление, и способ уменьшения толщины стального листа. В дополнение к этому, известно, что способ приложения натяжения к стальному листу является эффективным для уменьшения потерь в сердечнике.

[0004] Для того, чтобы приложить натяжение к стальному листу, эффективно формировать на стальном листе покрытие, сделанное из материала, имеющего более низкий коэффициент теплового расширения, чем стальной лист, при высокой температуре. В процессе окончательного отжига пленка форстерита, образовавшаяся при реакции оксида на поверхности стального листа и сепаратора отжига, может прикладывать натяжение к стальному листу, а значит, также имеет превосходное сцепление (адгезию покрытия) со стальным листом.

[0005] Патентный документ 1 раскрывает способ, в котором формируют изоляционное покрытие путем прокаливания пленкообразующего раствора, включающего коллоидный кремнезем и фосфат в качестве главных компонентов. Этот способ имеет высокий эффект приложения натяжения к стальному листу и является эффективным для уменьшения потерь в сердечнике. Соответственно, способ формирования изоляционного покрытия, включающего фосфат в качестве главного компонента, в состоянии, когда остается сформированная в процессе окончательного отжига пленка форстерита, является общим способом производства листа анизотропной электротехнической стали.

[0006] С другой стороны, недавно было выяснено, что пленка форстерита ингибирует движение стенок доменов и оказывает негативное влияние на потери в сердечнике. В листе анизотропной электротехнической стали магнитный домен изменяется в зависимости от перемещения стенки домена в переменном магнитном поле. Для того, чтобы уменьшить потери в сердечнике, эффективно плавно выполнять движение доменной стенки. Однако пленка форстерита имеет неровную структуру на границе раздела стальной лист/изоляционное покрытие. Следовательно, движение стенки доменов ингибируется неровной структурой, которая оказывает негативное влияние на потери в сердечнике. Для того, чтобы решить эту проблему, был раскрыт метод подавления формирования пленки форстерита и сглаживания поверхности стального листа.

[0007] Например, патентные документы 2-5 раскрывают метод управления точкой росы атмосферы обезуглероживающего отжига и использования глинозема в качестве сепаратора отжига для сглаживания поверхности стального листа без формирования пленки форстерита после окончательного отжига.

[0008] Однако, когда поверхность стального листа сглаживается как описано выше, для того чтобы приложить натяжение к стальному листу, необходимо сформировать изоляционное покрытие с достаточной адгезией. В качестве способа формирования изоляционного покрытия с натяжением, имеющего достаточную адгезию, например, патентный документ 6 раскрывает способ формирования изоляционного покрытия с натяжением после формирования аморфного оксидного слоя на поверхности стального листа. В дополнение к этому, патентные документы 7-11 раскрывают метод управления структурой аморфного оксидного слоя для формирования изоляционного покрытия с натяжением, имеющего более высокую адгезию.

[0009] Патентный документ 7 раскрывает способ обеспечения адгезии покрытия между изоляционным покрытием с натяжением и стальным листом. В этом способе адгезия покрытия обеспечивается путем выполнения предварительной обработки сглаженной поверхности листа анизотропной электротехнической стали для того, чтобы ввести в нее тонкую шероховатость, формируя на ней окисленный снаружи слой и тем самым формируя окисленный снаружи зеренный оксид, включающий кремнезем в качестве главного компонента, пронизывающий толщину окисленного снаружи слоя. В результате обеспечивается адгезия покрытия между изоляционным покрытием с натяжением и стальным листом.

[0010] Патентный документ 8 раскрывает способ обеспечения адгезии покрытия между изоляционным покрытием с натяжением и стальным листом. В этом способе в процессе термической обработки для формирования окисленного снаружи слоя на сглаженной поверхности листа анизотропной электротехнической стали скорость повышения температуры в температурном диапазоне от 200°C до 1150°C контролируют составляющей от 10°C/с до 500°C/с с тем, чтобы доля площади в сечении оксида металла из железа, алюминия, титана, марганца или хрома и т.п. в окисленном снаружи слое составляла 50% или менее. В результате обеспечивается адгезия покрытия между изоляционным покрытием с натяжением и стальным листом.

[0011] Патентный документ 9 раскрывает способ обеспечения адгезии покрытия между изоляционным покрытием с натяжением и стальным листом. В этом способе в процессе формирования изоляционного покрытия с натяжением после формирования окисленного снаружи слоя на сглаженной поверхности листа анизотропной электротехнической стали время контакта между стальным листом с окисленным снаружи слоем и покрывающим раствором для формирования изоляционного покрытия с натяжением устанавливают равным 20 секундам или менее, чтобы доля слоя низкой плотности в окисленном снаружи слое составляла 30% или менее. В результате обеспечивается адгезия покрытия между изоляционным покрытием с натяжением и стальным листом.

[0012] Патентный документ 10 раскрывает способ обеспечения адгезии покрытия между изоляционным покрытием с натяжением и стальным листом. В этом способе термическую обработку для формирования окисленного снаружи слоя на сглаженной поверхности листа анизотропной электротехнической стали выполняют при температуре 1000°C или выше и управляют скоростью охлаждения в температурном диапазоне от температуры, при которой образуется окисленный снаружи слой, до 200°C так, чтобы она составляла 100°C/с или менее, чтобы доля площади сечения пустот в окисленном снаружи слое составляла 30% или ниже. В результате обеспечивается адгезия покрытия между изоляционным покрытием с натяжением и стальным листом.

[0013] Патентный документ 11 раскрывает способ обеспечения адгезии покрытия между изоляционным покрытием с натяжением и стальным листом. В этом способе в процессе термообработки для формирования окисленного снаружи слоя на сглаженной поверхности листа анизотропной электротехнической стали термическую обработку выполняют при условиях температурного диапазона от 600°C до 1150°C и точки росы атмосферы от -20°C до 0°C, а после термообработки охлаждение выполняют при точке росы атмосферы от 5°C до 60°C так, чтобы доля площади сечения металлического железа в окисленном снаружи слое составляла от 5% до 30%. В результате обеспечивается адгезия покрытия между изоляционным покрытием с натяжением и стальным листом.

[0014] Однако может быть трудно получить ожидаемую адгезию покрытия с помощью методов уровня техники.

ДОКУМЕНТЫ УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0015] [Патентный документ 1] Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № S48-039338

[Патентный документ 2] Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № H7-278670

[Патентный документ 3] Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № H11-106827

[Патентный документ 4] Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № H11-118750

[Патентный документ 5] Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № 2003-268450

[Патентный документ 6] Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № H7-278833

[Патентный документ 7] Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № 2002-322566

[Патентный документ 8] Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № 2002-348643

[Патентный документ 9] Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № 2003-293149

[Патентный документ 10] Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № 2002-363763

[Патентный документ 11] Японская нерассмотренная патентная заявка, первая публикация № 2003-313644

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0016] Настоящее изобретение было создано с учетом текущей ситуации с методами уровня техники, и его задача – обеспечить адгезию изоляционного покрытия с натяжением в листе анизотропной электротехнической стали, в котором поверхность стального листа сглаживается без формирования пленки форстерита. То есть, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить лист анизотропной электротехнической стали, имеющий превосходную адгезию с изоляционным покрытием с натяжением.

СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0017] Авторы настоящего изобретения провели тщательное исследование способа решения указанной задачи. В результате было найдено, что в листе анизотропной электротехнической стали, в котором на поверхности стального листа сформированы оксидный слой и изоляционное покрытие с натяжением, включающее соединение хрома, адгезия изоляционного покрытия с натяжением может быть улучшена путем оптимизации содержания Fe в изоляционном покрытии с натяжением. Настоящее изобретение было сделано на основе вышеописанных найденных сведений, и его объем притязаний заключается в следующем.

[0018] (1) В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается лист анизотропной электротехнической стали, включающий в себя: стальной лист; оксидный слой, включающий SiO₂, сформированный на стальном листе; и изоляционное покрытие с натяжением, сформированное на оксидном слое, при этом стальной лист включает в свой химический состав, в мас.%: C: 0,085% или менее, Si: от 0,80% до 7,00%, Mn: 1,00% или менее, кислоторастворимый Al: 0,065% или менее, S: 0,013% или менее, Cu: от 0% до 0,80%, N: от 0% до 0,012%, P: от 0% до 0,50%, Ni: от 0% до 1,00%, Sn: от 0% до 0,30%, Sb: от 0% до 0,30%, а остаток – Fe и примеси, изоляционное покрытие с натяжением включает в себя соединение хрома, и содержание Fe в оксидном слое и изоляционном покрытии с натяжением составляет от 70 мг/м² до 250 мг/м².

[0019] (2) В листе анизотропной электротехнической стали согласно пункту (1) химический состав стального листа может включать, в мас.%, Cu: от 0,01% до 0,80%.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0020] В соответствии с аспектом настоящего изобретения изоляционное покрытие с натяжением, имеющее превосходную адгезию покрытия, может быть сформировано на сглаженной поверхности листа анизотропной электротехнической стали, не включающей пленку форстерита с оксидным слоем между ними. То есть, может быть обеспечен лист анизотропной электротехнической стали, имеющий превосходную адгезию покрытия.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0021] Фиг. 1 представляет собой диаграмму, показывающую соотношение между содержанием Fe в изоляционном покрытии с натяжением и оксидном слое и долей площади оставшегося покрытия.

Фиг. 2 представляет собой диаграмму, показывающую соотношение между содержанием Fe в изоляционном покрытии с натяжением и оксидном слое и межслойным током.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0022] Лист анизотропной электротехнической стали в соответствии с настоящим изобретением (также называемый «листом электротехнической стали согласно варианту осуществления») включает в себя: стальной лист; оксидный слой, включающий SiO₂, сформированный на стальном листе; и изоляционное покрытие с натяжением, сформированное на оксидном слое, при этом стальной лист включает в свой химический состав, в мас.%: C: 0,085% или менее, Si: от 0,80% до 7,00%, Mn: 1,00% или менее, кислоторастворимый Al: 0,065% или менее, S: 0,013% или менее, Cu: от 0% до 0,80%, N: от 0% до 0,012%, P: от 0% до 0,50%, Ni: от 0% до 1,00%, Sn: от 0% до 0,30%, Sb: от 0% до 0,30%, а остаток – Fe и примеси, изоляционное покрытие с натяжением включает в себя соединение хрома, и содержание Fe в оксидном слое и изоляционном покрытии с натяжением составляет 70 мг/м² до 250 мг/м².

[0023] Далее будет описан лист в соответствии с вариантом осуществления.

<Оксидный слой и изоляционное покрытие с натяжением>

[0024] Авторы настоящего изобретения предположили, что, когда изоляционное покрытие с натяжением формируется на сглаженной поверхности листа анизотропной электротехнической стали, не включающей пленку форстерита, для обеспечения превосходной адгезии покрытия важно формировать в процессе прокаливания изоляционного покрытия с натяжением оксидный слой, включающий SiO₂, который способствует адгезии между стальным листом и изоляционным покрытием с натяжением, в частности аморфный слой, включающий SiO₂, а более предпочтительно, практически аморфный слой, включающий SiO₂. Здесь «аморфный» относится к твердому веществу, в котором атомы или молекулы располагаются в беспорядке, не образуя упорядоченную пространственную решетку. В частности, «аморфный» относится к состоянию, при котором с помощью рентгеновской дифракции обнаруживается только гало, а конкретный пик не обнаруживается. В листе анизотропной электротехнической стали согласно варианту осуществления предпочтительно, чтобы оксидный слой по существу состоял только из практически аморфного SiO₂.

[0025] При формировании окисленного изнутри аморфного оксида положение, в котором формируется окисленный изнутри аморфный оксид, может стать исходной точкой отслаивания, и изоляционное покрытие с натяжением отслаивается от окисленного изнутри аморфного оксида. Поэтому предпочтительно, чтобы морфология аморфного оксида представляла собой окисленный снаружи слой. Здесь в качестве окисленного изнутри аморфного оксида оксид в таком состоянии, когда аморфный оксид располагается на границе раздела между стальным листом и аморфным оксидом, и аморфный оксид, в котором соотношение сторон, представляющее отношение между длиной вставленной части в направлении по глубине и длиной основания вставленной части, составляет 1,2 или более, определяется как окисленный изнутри аморфный оксид.

[0026] В дополнение к этому, наряду с формированием аморфного SiO₂ в качестве покрытия, железо (Fe), которое изначально присутствует на участке формирования аморфного SiO₂, диффундирует в изоляционное покрытие с натяжением. Поэтому авторы настоящего изобретения предположили, что важно оптимизировать содержание Fe в оксидном слое и изоляционном покрытии с натяжением, и для дополнительного исследования был выполнен следующий эксперимент.

[0027] В листе электротехнической стали согласно варианту осуществления содержание Fe в части, отличающейся от стального листа (стального листа-основы), то есть в оксидном слое (аморфном SiO₂) и изоляционном покрытии с натяжением, будет также называться просто «содержанием Fe в изоляционном покрытии с натяжением».

[0028] Сепаратор отжига, включающий глинозем в качестве главного компонента, нанесли на подвергнутый обезуглероживающему отжигу лист, имеющий толщину 0,23 мм и содержащий 3,4% Si, в качестве материала для эксперимента, и на нем выполнили окончательный отжиг для вторичной рекристаллизации. В результате приготовили лист анизотропной электротехнической стали, не содержащий пленки форстерита.

[0029] Термическую обработку листа анизотропной электротехнической стали выполняли в атмосфере, содержащей 25% азота и 75% водорода и имеющей точку росы от -30°C до 5°C, в течение времени выдержки 10 секунд, чтобы сформировать на поверхности стального листа покрытие, включающее кремнезем (SiO₂) в качестве главного компонента.

Пленкообразующий раствор, включающий фосфат, хромовую кислоту и коллоидный кремнезем в качестве главных компонентов, нанесли на поверхность (точнее – поверхность оксидного слоя) листа анизотропной электротехнической стали, включающую аморфный оксидный слой, содержащий SiO₂, и этот стальной лист с нанесенным пленкообразующим раствором прокаливали при 850°C в течение 100 секунд в атмосфере, содержавшей 3-97% азота и 3-97% водорода и обладавшей точкой росы от -30°C до 30°C, чтобы сформировать изоляционное покрытие с натяжением, включающее соединение хрома. Исследовали адгезию этого покрытия. Когда соединение хрома не включается в состав, коррозионная стойкость значительно ухудшается. Следовательно, в листе электротехнической стали согласно варианту осуществления в качестве изоляционного покрытия с натяжением использовалось изоляционное покрытие с натяжением, включающее в себя соединение хрома. Хотя эффект может быть получен даже при включении небольшого количества соединения хрома, количество соединения хрома предпочтительно составляет 1,0 г/м² или более.

[0030] Адгезию покрытия оценивали путем взятия тестового образца из стального листа, обматывания этого тестового образца вокруг цилиндра, имеющего диаметр 30 мм (изгиб на 180°), и получения доли площади оставшейся части покрытия (в дальнейшем называемой «долей площади оставшегося покрытия»), остающейся неотслоенной от стального листа после того, как этот тестовый образец был разогнут обратно.

[0031] Затем стальной лист погружали в бром-метанольный раствор для растворения стального листа-основы и извлекали остаток для извлечения оксидного слоя и изоляционного покрытия с натяжением. Извлеченный остаток растворяли в перхлорной кислоте и азотной кислоте, и анализировали содержание Fe в этом растворе с помощью оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP). Нерастворившийся остаток далее растворяли в соляной кислоте, и содержание Fe анализировали с помощью ICP.

[0032] Фиг. 1 показывает проанализированное с помощью ICP соотношение между содержанием Fe и долей площади оставшегося покрытия в оксидном слое и изоляционном покрытии с натяжением. На Фиг. 1 можно видеть, что для того, чтобы гарантировать долю площади оставшегося покрытия 80% или выше, необходимо, чтобы содержание Fe составляло 250 мг/м² или менее, а для того, чтобы гарантировать долю площади оставшегося покрытия 90% или выше, необходимо, чтобы содержание Fe составляло 200 мг/м² или менее.

[0033] Кроме того, для проверки изолирующих свойств изоляционного покрытия с натяжением авторы настоящего изобретения исследовали соотношение между содержанием Fe в оксидном слое и изоляционном покрытии с натяжением и межслойным током. Межслойный ток измеряли в соответствии со способом, определенным в стандарте JIS C 2550.

[0034] Фиг. 2 показывает результаты измерения. На Фиг. 2 можно заметить, что когда содержание Fe в оксидном слое и изоляционном покрытии с натяжением составляет менее чем 70 мг/м², межслойный ток превышает 300 мА, и изолирующие свойства являются недостаточными. В дополнение к этому, можно заметить, что когда содержание Fe в оксидном слое и изоляционном покрытии с натяжением составляет 150 мг/м² или больше, межслойный ток составляет менее 50 мА, и могут быть гарантированы превосходные изолирующие свойства. Также можно заметить, что когда содержание Fe в оксидном слое и изоляционном покрытии с натяжением составляет менее 70 мг/м², поверхность стального листа становится черной.

[0035] Причина недостаточных изолирующих свойств и почернения поверхности стального листа неясна, но предположительно заключается в формировании проводящего соединения железа и фосфора. Соответственно, для того, чтобы гарантировать адгезию и изолирующие свойства в изоляционном покрытии с натяжением, необходимо, чтобы содержание Fe в оксидном слое и изоляционном покрытии с натяжением составляло от 70 мг/м² до 250 мг/м². Содержание Fe предпочтительно составляет от 150 мг/м² до 200 мг/м².

[0036] Масса Si в изоляционном покрытии с натяжением и оксидном слое в пересчете на SiO₂ предпочтительно составляет менее 50% от полной массы покрытия. Когда это количество Si в пересчете на SiO₂ составляет 50% или более от полной массы покрытия, натяжение покрытия чрезмерно увеличивается, и адгезия покрытия может ухудшиться. Массу Si в пересчете на SiO₂ в изоляционном покрытии и оксидном слое можно измерить с помощью оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP), используя тот же самый способ, что и для измерения содержания Fe. Поскольку оксидный слой является более тонким (~ несколько нм), чем изоляционное покрытие с натяжением, содержание Fe или масса Si в пересчете на SiO₂ в изоляционном покрытии и оксидном слое являются близкими к содержанию Fe или массе Si в пересчете на SiO₂ в изоляционном покрытии.

<Компонентный состав>

[0037] Далее будет описан химический состав (компонентный состав) листа электротехнической стали согласно варианту осуществления. В дальнейшем «%», относящийся к химическому составу, представляет собой «мас.%».

C: 0,085% или менее

[0038] Углерод (C) является элементом, который значительно увеличивает потери в сердечнике за счет магнитного старения. Когда содержание C составляет более чем 0,085%, увеличение потерь в сердечнике становится значительным. Следовательно, содержание углерода устанавливается равным 0,085% или менее. Содержание С предпочтительно составляет 0,010% или менее, а более предпочтительно 0,005% или менее. Предпочтительно, чтобы содержание C было как можно более низким, с точки зрения сокращения потерь в сердечнике. Следовательно, нижний предел особенно не ограничен. Однако, поскольку предел обнаружения составляет примерно 0,0001%, нижний предел содержания C по существу составляет 0,0001%.

Si: от 0,80% до 7,00%

[0039] Кремний (Si) является элементом, который управляет вторичной рекристаллизацией во время вторичного рекристаллизационного отжига и способствует улучшению магнитных характеристик. Когда содержание Si составляет менее чем 0,80%, поскольку во время вторичного рекристаллизационного отжига происходит фазовое превращение стального листа, становится трудно управлять вторичной рекристаллизацией, и высокие характеристики плотности магнитного потока и потерь в сердечнике не могут быть получены. Следовательно, содержание Si устанавливается равным 0,80% или более. Содержание Si предпочтительно составляет 2,50% или более, а предпочтительнее 3,00% или более.

[0040] С другой стороны, когда содержание Si составляет более чем 7,00%, стальной лист становится хрупким, и прокатываемость в производственном процессе значительно ухудшается. Следовательно, содержание Si устанавливается равным 7,00% или менее. Содержание Si предпочтительно составляет 4,00% или менее, а более предпочтительно 3,75% или менее.

Mn: 1,00% или менее

[0041] Когда содержание марганца (Mn) составляет более чем 1,00%, поскольку фазовое превращение стального листа происходит во время вторичного рекристаллизационного отжига, хорошие характеристики плотности магнитного потока и потерь в сердечнике не могут быть получены. Следовательно, содержание Mn устанавливается равным 1,00% или менее. Содержание Mn предпочтительно составляет 0,70% или менее, а более предпочтительно 0,50% или менее.

[0042] С другой стороны, Mn является аустенитобразующим элементом, а также является элементом, который управляет вторичной рекристаллизацией во время вторичного рекристаллизационного отжига и способствует улучшению магнитных характеристик. Когда содержание Mn составляет менее чем 0,01%, стальной лист становится хрупким во время горячей прокатки. Следовательно, содержание Mn предпочтительно составляет 0,01% или больше. Содержание Mn предпочтительно составляет 0,05% или более, а предпочтительнее 0,10% или более.

Кислоторастворимый Al: 0,065% или менее

[0043] Когда содержание кислоторастворимого алюминия (Al) составляет более чем 0,065%, дисперсия выделений AlN становится неравномерной, желаемая вторичная структура рекристаллизации не может быть получена, плотность магнитного потока уменьшается, и стальной лист становится хрупким. Следовательно, содержание кислоторастворимого Al устанавливается равным 0,065% или менее. Содержание кислоторастворимого Al предпочтительно составляет 0,060% или менее, а более предпочтительно 0,050% или менее.

[0044] С другой стороны, кислоторастворимый Al является элементом, который связывается с азотом (N) с образованием (Al,Si)N, служащего ингибитором. Когда содержание кислоторастворимого Al составляет менее чем 0,010%, количество образующегося AlN уменьшается, и вторичная рекристаллизация может протекать в недостаточной степени. Следовательно, содержание кислоторастворимого Al предпочтительно составляет 0,010% или более. Содержание кислоторастворимого Al более предпочтительно составляет 0,015% или более, а еще предпочтительнее 0,020% или более.

S: 0,013% или менее

[0045] Сера (S) является элементом, который связывается с Mn с образованием MnS, служащего ингибитором. Когда содержание S составляет более чем 0,013%, образуются мелкие сульфиды, и характеристики потерь в сердечнике ухудшаются. Следовательно, содержание серы составляет 0,013% или менее. Содержание серы предпочтительно составляет 0,010% или менее, а более предпочтительно 0,007% или менее.

[0046] Предпочтительно, чтобы содержание серы было как можно более низким. Следовательно, нижний предел особенно не ограничен. Однако, поскольку предел обнаружения составляет приблизительно 0,0001%, нижний предел содержания S по существу составляет 0,0001%. С точки зрения образования необходимого количества MnS, служащего ингибитором, содержание S предпочтительно составляет 0,003% или более, а предпочтительнее 0,005% или более.

[0047] Для того, чтобы улучшить характеристики, компонентный состав листа электротехнической стали согласно варианту осуществления может включать в себя Cu: от 0,01% до 0,80%, в дополнение к вышеописанным элементам. В дополнение к этому, внутри диапазона, в котором характеристики листа электротехнической стали согласно варианту осуществления не ухудшаются, лист электротехнической стали согласно варианту осуществления может включать в себя по меньшей мере один элемент, выбираемый из группы, состоящей из N: от 0,001% до 0,012%, P: 0,50% или менее, Ni: 1,00% или менее, Sn: 0,30% или менее, и Sb: 0,30% или менее. Однако поскольку нет необходимости в том, чтобы лист включал в себя эти элементы, нижние пределы их содержаний составляют 0%.

Cu: от 0% до 0,80%

[0048] Медь (Cu) является элементом, который связывается с S, образуя CuS, служащий ингибитором. Когда содержание Cu составляет менее чем 0,01%, этот эффект проявляется в недостаточной степени. Следовательно, содержание Cu составляет 0,01% или более. Содержание Cu предпочтительно составляет 0,04% или более, а предпочтительнее 0,07% или более.

[0049] С другой стороны, когда содержание Cu составляет более чем 0,80%, дисперсия выделений становится неравномерной, и эффект сокращения потерь в сердечнике насыщается. Следовательно, содержание меди составляет 0,80% или менее. Содержание Cu предпочтительно составляет 0,60% или менее, а более предпочтительно 0,45% или менее.

N: от 0% до 0,012%

[0050] N является элементом, который связывается с Al, образуя AlN, служащий ингибитором. Когда содержание N составляет менее чем 0,001%, образование AlN становится недостаточным. Следовательно, содержание N предпочтительно составляет 0,001% или более. Содержание N предпочтительнее составляет 0,006% или более.

[0051] С другой стороны, N также является элементом, который вызывает образование пузырей (пустот) в стальном листе во время холодной прокатки. Когда содержание N составляет более чем 0,012%, в стальном листе во время холодной прокатки могут образовываться пузыри (пустоты). Следовательно, содержание N предпочтительно составляет 0,012% или менее. Содержание N более предпочтительно составляет 0,010% или менее.

P: от 0% до 0,50%

[0052] Фосфор (P) является элементом, который увеличивает удельное сопротивление стального листа, способствуя уменьшению потерь в сердечнике. Нижний предел может составлять 0%, но с точки зрения надежного получения эффекта содержание P предпочтительно составляет 0,02% или более. С другой стороны, когда содержание P составляет более чем 0,50%, прокатываемость ухудшается. Следовательно, содержание Р предпочтительно составляет 0,50% или менее. Содержание P более предпочтительно составляет 0,35% или менее.

Ni: от 0% до 1,00%

[0053] Никель (Ni) является элементом, который увеличивает удельное сопротивление стального листа, способствуя уменьшению потерь в сердечнике, и управляет металлографической структурой горячекатаного стального листа, способствуя улучшению магнитных характеристик. Нижний предел может составлять 0%, но с точки зрения надежного получения эффекта содержание Ni предпочтительно составляет 0,02% или более. Когда содержание Ni составляет более чем 1,00%, вторичная рекристаллизация протекает неустойчиво. Следовательно, содержание никеля предпочтительно составляет 1,00% или менее. Содержание никеля более предпочтительно составляет 0,75% или менее.

Sn: от 0% до 0,30%

Sb: от 0% до 0,30%

[0054] Олово (Sn) и сурьма (Sb) являются элементами, которые сегрегируются на границе зерна и служат предотвращению окисления Al водой, выделяющейся из сепаратора отжига во время окончательного отжига (благодаря этому окислению интенсивность ингибитора изменяется в зависимости от положения катушки, и магнитные характеристики изменяются). Нижний предел может составлять 0%, но с точки зрения надежного получения эффекта количество любого из этих элементов предпочтительно составляет 0,02% или более.

[0055] С другой стороны, когда содержание любого из этих элементов составляет более чем 0,30%, вторичная рекристаллизация становится неустойчивой, и магнитные характеристики ухудшаются. Следовательно, содержание любого из Sn и Sb предпочтительно составляет 0,30% или менее. Содержание любого из этих элементов более предпочтительно составляет 0,25% или менее.

[0056] Остаток в листе электротехнической стали согласно варианту осуществления, помимо вышеописанных элементов, состоит из Fe и примесей. Примеси являются элементами, которые неизбежно попадают из сырья и/или в процессе производства стали.

<Способ производства>

[0057] Далее будет описан способ производства листа электротехнической стали в соответствии с настоящим вариантом осуществления.

[0058] Расплавленную сталь, имеющую требуемый химический состав, отливают c использованием типичного способа, получая сляб, и этот сляб подвергают типичной горячей прокатке для формирования горячекатаного стального листа (материала листа анизотропной электротехнической стали). Затем выполняют отжиг этого горячекатаного стального листа в горячей зоне, и выполняют холодную прокатку один или несколько раз с выполнением промежуточного отжига между ними. В результате получают стальной лист, имеющий ту же самую толщину, что и у конечного продукта. Затем выполняют обезуглероживающий отжиг этого холоднокатаного стального листа.

[0059] Предпочтительно, чтобы обезуглероживающий отжиг выполнялся во влажной водородной атмосфере. Посредством выполнения термической обработки в вышеописанной атмосфере содержание C в стальном листе уменьшается даже в той области, где в готовом стальном листе не происходит вызванное магнитным старением ухудшение магнитных характеристик, и одновременно может быть выполнена первичная рекристаллизация металлографической структуры. Эта первичная рекристаллизация является подготовкой ко вторичной рекристаллизации.

[0060] После обезуглероживающего отжига стальной лист отжигают в атмосфере аммиака для того, чтобы образовался AlN в качестве ингибитора.

[0061] Затем выполняют окончательный отжиг при температуре 1100°C или выше. Окончательный отжиг выполняют на стальном листе, смотанном в рулон после нанесения на поверхность стального листа сепаратора отжига, включающего Al₂O₃ в качестве главного компонента, чтобы предотвратить захват стального листа. После завершения окончательного отжига избыточный сепаратор отжига удаляют с использованием скруббера и контролируют состояние поверхности стального листа. При удалении избыточного сепаратора отжига предпочтительно, чтобы выполнялась очистка водой при обработке с использованием скруббера. Что касается скруббера, то снятие щеткой регулируется так, чтобы оно составляло предпочтительно от 1,0 мм до 5,0 мм. Нежелательно, чтобы снятие щеткой составляло менее чем 1,0 мм, потому что избыточный сепаратор отжига не может быть в достаточной степени удален, и адгезия покрытия ухудшается. В дополнение к этому, нежелательно, чтобы снятие щеткой составляло более чем 5,0 мм, потому что поверхность стального листа срезается больше чем необходимо, активность поверхности увеличивается, количество элюируемого железа становится чрезмерно большим, содержание Fe в покрытии становится чрезмерно большим, и адгезия покрытия ухудшается.

[0062] Затем стальной лист отжигают в смешанной атмосфере водорода и азота для формирования оксидного слоя. Парциальное давление кислорода (P_H2O/P_H2) в смешанной атмосфере для формирования оксидного слоя предпочтительно составляет 0,005 или ниже, а более предпочтительно 0,001 или ниже. В дополнение к этому, температура выдержки предпочтительно составляет от 600єC до 1150єC, а более предпочтительно от 700єC до 900єC. При этих условиях формируется оксидный слой, включающий аморфный SiO₂. Когда парциальное давление кислорода является более высоким, чем 0,005, помимо аморфного оксидного слоя образуется оксид железа, и адгезия покрытия ухудшается. В дополнение к этому, когда температура выдержки является более низкой, чем 600°C, аморфный оксид вряд ли будет образовываться в достаточной степени. В дополнение к этому, нежелательно, чтобы температура нагрева при отжиге была более высокой, чем 1150°C, из-за высокой нагрузки на оборудование.

[0063] Когда морфологией оксидного слоя управляют так, чтобы окисленный снаружи слой имел соотношение сторон ниже чем 1,2, парциальное давление кислорода во время охлаждения при отжиге для формирования оксидного слоя предпочтительно устанавливается равным 0,005 или ниже.

[0064] Лист анизотропной электротехнической стали, имеющий превосходные магнитные характеристики (лист электротехнической стали согласно варианту осуществления), может быть получен путем нанесения на стальной лист, на котором сформирован оксидный слой, изоляционного покрытия с натяжением, включающего фосфат алюминия, хромовую кислоту и коллоидный кремнезем, и прокаливания изоляционного покрытия с натяжением при 835°C - 870°C в течение 20-100 секунд в атмосфере, содержащей 3-97% азота и 3-97% водорода и обладающей парциальным давлением кислорода 0,0005-1,46.

[ПРИМЕРЫ]

[0065] Далее будут описаны примеры настоящего изобретения. Однако условия примеров являются примерными условиями, подтверждающими работоспособность и эффекты настоящего изобретения, и настоящее изобретение не ограничено этими примерами условий. Настоящее изобретение может использовать различные условия в пределах диапазона, не отступающего от объема притязаний настоящего изобретения, если только при этих условиях может быть решена задача настоящего изобретения.

<Пример 1>

[0066] Каждый из слябов кремнистой стали, имеющих компонентные составы, показанные в Таблице 1, нагревали до 1100°C и подвергали горячей прокатке с образованием горячекатаного стального листа с толщиной 2,6 мм. После отжига горячекатаного стального листа при 1100°C выполняли холодную прокатку один или несколько раз с выполнением промежуточного отжига между ними. В результате получили холоднокатаный стальной лист, имевший окончательную толщину 0,23 мм.

[0067] [Таблица 1]

Сталь № Химический состав (мас.%) C Si Mn Al S Cu N P Ni Sb Sn A 0,007 0,80 0,01 0,015 0,005 0,01 0 0 0 0 0 B 0,011 3,75 1,01 0,020 0,013 0,02 0,008 0 0 0 0 C 0,003 2,50 0,50 0,030 0,002 0,24 0,010 0,20 0 0 0 D 0,003 3,79 1,50 0,026 0,003 0,04 0,012 0,30 0,80 0 0 E 0,085 6,50 0,20 0,050 0,0008 0,03 0,012 0,40 0,90 0,20 0 F 0,008 7,00 0,80 0,065 0,0007 0,07 0,012 0,50 1,00 0,30 0,30

[0068] Затем выполняли обезуглероживающий отжиг и азотирующий отжиг холоднокатаного стального листа. Затем наносили водную суспензию сепаратора отжига, включающего глинозем в качестве главного компонента. Затем выполняли окончательный отжиг при 1200єC в течение 20 часов. В результате получили лист анизотропной электротехнической стали, имеющий зеркальную глянцевитость и не включающий пленку форстерита, у которого была завершена вторичная рекристаллизация.

[0069] Выдержку стального листа осуществляли при 800°C в течение 30 секунд в атмосфере, содержавшей 25% азота и 75% водорода и обладавшей парциальным давлением кислорода, показанным в Таблице 2. Затем стальной лист охлаждали до комнатной температуры в атмосфере, содержавшей 25% азота и 75% водорода и обладавшей парциальным давлением кислорода, показанным в Таблице 2. Когда температура выдержки при отжиге была равна 600°C или выше, на поверхности стального листа формировалось покрытие.

[0070] Сформированное покрытие было проверено с помощью рентгеновской дифракции и TEM. В дополнение к этому, для проверки также использовался способ FT-IR. В частности, с комбинацией каждого номера стали, на которой было сформировано покрытие, и номера условий производства сечение стального листа обрабатывали сфокусированным ионным пучком (FIB) и наблюдали область размером 10 мкм Ч 10 мкм с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM). В результате было проверено, сформировалось ли покрытие из SiO₂. В дополнение к этому, когда поверхность анализировали с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FT-IR), присутствовал пик в положении волнового числа 1250 (см^-1). Поскольку этот пик соответствует SiO₂, также по этому пику можно было проверить, что сформировано покрытие из SiO₂. В дополнение к этому, при выполнении рентгеновской дифракции на стальном листе с покрытием обнаруживалось только гало, за исключением пика основного металла, и конкретный пик не обнаруживался. Таким образом, все сформированные покрытия были аморфными оксидными слоями, состоящими из SiO₂.

[0071] Раствор для формирования изоляционного покрытия с натяжением, включающий фосфат алюминия, хромовую кислоту и коллоидный кремнезем, наносили на лист анизотропной электротехнической стали с аморфным оксидным слоем и прокаливали при температуре, показанной в Таблице 2, в течение времени прокаливания, показанного в Таблице 2, в атмосфере, содержавшей от 10% до 30% азота и от 70% до 90% водорода и обладавшей парциальным давлением кислорода, показанным в Таблице 2, сформировав изоляционное покрытие с натяжением. В дополнение к этому, соотношение компонентов пленкообразующего раствора регулировали таким образом, чтобы масса Si в пересчете на SiO₂ в изоляционном покрытии с натяжением составляла менее чем 50% от полной массы покрытия.

[0072] Тестовый образец, взятый из листа анизотропной электротехнической стали, на котором было сформировано изоляционное покрытие с натяжением, обмотали вокруг цилиндра, имеющего диаметр 30 мм (изгиб на 180°) и разогнули обратно. При этом была получена доля площади оставшегося покрытия, и адгезия изоляционного покрытия была оценена на основе доли площади оставшегося покрытия. При оценке адгезии изоляционного покрытия его отслаивание определяется визуальным осмотром. Случай, в котором изоляционное покрытие с натяжением не отслаивается от стального листа и доля площади оставшегося покрытия составляет 90% или выше, получает оценку «ОТЛИЧНО» (ОТЛ), случай, в котором доля площади оставшегося покрытия составляет 80% или выше и ниже чем 90%, получает оценку «ХОРОШО» (ХОР), и случай, в котором доля площади оставшегося покрытия составляет менее 80%, получает оценку «ПЛОХО» (ПЛХ).

[0073] Затем для того, чтобы измерить содержание Fe в изоляционном покрытии с натяжением и оксидном слое, стальной лист погружали в бром-метанольный раствор для растворения стального листа-основы и извлекали остаток. Извлеченный остаток растворили в перхлорной кислоте и азотной кислоте, и содержание Fe в этом растворе проанализировали с помощью ICP. Нерастворившийся остаток далее растворили в соляной кислоте и проанализировали содержание Fe с помощью ICP. Результаты оценки содержания Fe и адгезии изоляционного покрытия показаны в Таблице 2.

[0074] Межслойный ток измеряли в соответствии со стандартом JIS C 2550. Межслойный ток также показан в Таблице 2.

[0075]

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0076] Как описано выше, в соответствии с настоящим изобретением изоляционное покрытие с натяжением, имеющее превосходную адгезию покрытия, может быть сформировано на сглаженной поверхности листа анизотропной электротехнической стали, не включающей пленку форстерита, и может быть обеспечен лист анизотропной электротехнической стали с изоляционным покрытием с натяжением, имеющим превосходную адгезию покрытия. Соответственно, настоящее изобретение обладает высокой применимостью в отраслях промышленности по производству листов электротехнической стали.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к листу анизотропной электротехнической стали, используемого в качестве материала металлического сердечника трансформатора. Электротехнический лист включает в себя стальной лист, оксидный слой, включающий SiO₂ и сформированный на стальном листе, и изоляционное покрытие с натяжением, сформированное на оксидном слое. Стальной лист имеет химический состав, мас.%: C: 0,085 или менее, Si: от 0,80 до 7,00, Mn: 1,00 или менее, кислоторастворимый Al: 0,065 или менее, S: 0,013 или менее, Cu: от 0 до 0,80, N: от 0 до 0,012, P: от 0 до 0,50, Ni: от 0 до 1,00, Sn: от 0 до 0,30, Sb: от 0 до 0,30, остальное – Fe и примеси. Изоляционное покрытие включает в себя соединение хрома, а содержание Fe в оксидном слое и изоляционном покрытии составляет от 70 до 250 мг/м². Лист обладает высокой адгезией изоляционного покрытия. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 1 пр.

1. Лист анизотропной электротехнической стали, содержащий:

стальной лист;

оксидный слой, включающий SiO₂, сформированный на стальном листе; и

изоляционное покрытие с натяжением, сформированное на оксидном слое,

причем стальной лист включает в свой химический состав, мас.%:

C: 0,085 или менее,

Si: от 0,80 до 7,00,

Mn: 1,00 или менее,

кислоторастворимый Al: 0,065 или менее,

S: 0,013 или менее,

Cu: от 0 до 0,80,

N: от 0 до 0,012,

P: от 0 до 0,50,

Ni: от 0 до 1,00,

Sn: от 0 до 0,30,

Sb: от 0 до 0,30,

Остальное – Fe и примеси,

изоляционное покрытие с натяжением включает в себя соединение хрома, а

содержание Fe в оксидном слое и изоляционном покрытии с натяжением составляет от 70 мг/м² до 250 мг/м².

2. Лист анизотропной электротехнической стали по п. 1, в котором химический состав стального листа включает, мас.%: Cu: от 0,01 до 0,80.